專利名稱：一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制黃牛裝飾革的方法
技術領域：
本發明屬于皮革鞣制領域，特別是涉及一種黃牛裝飾革的無4各鞣制技術。
背景技術：
具有一百多年歷史的鉻鞣，因其可賦予皮革優良的性能一直是皮革鞣制的 主流技術，幾乎無法撼動。制革行業鉻對環境存在污染問題，其來源為三個方
面第一，含鉻材料生產加工過程中污染；第二，制革生產過程中污水、污泥、 含鉻固體廢棄物的污染；第三，含鉻制品消費后對環境的二次污染。這一污染 往往被人們所忽視，但是它卻占整個制革行業鉻污染總量的70%左右，而且相 當的分散，不利于治理或回收。隨著全球經濟的發展和社會的進步，人們環保 意識的增強以及鉻資源的匱乏，鉻的污染、穿用鉻鞣皮革制品的安全問題和廢 棄鉻鞣皮革制品的處理問題日益受到關注。
常見的無鉻鞣技術從鞣革機理來分主要有三種， 一種是以醛鞣為基礎的鞣 制技術，典型產品有(改性)戊二醛、噁唑烷、四羥甲基膦(有機磷)等；一 種是栲膠類鞣劑； 一種是其它無機金屬鞣劑。這三種技術在實際的工業化生產 工程中，存在以下一種或者多種問題皮革收縮溫度無法穩定在85。C以上；皮 革性能與鉻鞣革相比差距較大；后續加工性差，需改變現有的皮革加工工藝體 系；消除了鉻污染后帶來了有機磷、曱醛等污染問題。
此外，常見無鉻鞣皮革在生產裝飾革產品時往往出現白度不夠，顏色不鮮 艷；存在不耐黃變；收縮溫度不高，不利于后續加工等問題。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種黃牛裝飾革的無鉻鞣制技 術，其特點是工業化生產皮革收縮溫度可穩定在85。C以上，甚至90。C以上，便 于后續加工；無鉻、無磷污染，無曱醛釋放；得革率高；染色濃艷，比鉻鞣革 更適合做白色、淺色革；制革污泥可直接焚燒，沒有潛在六價格危險。
本發明為實現上述目的所釆取的技術方案是
一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制黃牛裝飾革的方法，包括以下步驟，其中 所用原料按重量份數計
(1)預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至200%~
250%，轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為8~ 10波美度的 常溫鹽水80 120份，調節pH為2.8~3.2;加入0.5 ~ 2.0份有機醛鞣劑，轉動 60 - 180分鐘；加入0.8 ~ 1.2 ^f分預處理劑AT-6，轉動30 ~ 60分鐘；
(2)鞣制加入8 16份非鉻類金屬復合鞣劑，1.3 4.0份無鉻鞣伴倡D5， 轉動210 ~ 240分鐘；加入0.7 ~ 2.0份利鞣劑GM-15,轉動60 ~ 90分鐘；再加 入小蘇打提堿，調節pH為4.0-4.2;最后加入60。C熱水100 ~ 150份，保持內 溫36°C ~ 38°C ，轉動60分鐘；過夜，次日水洗出鼓。
在鞣制步驟中
所述非鉻類金屬復合鞣劑是LTA-100型金屬(無鉻)復合鞣劑，它是一種 非鉻以鋯鹽為主的金屬復合鞣劑；所述非鉻類金屬復合鞣劑的用量最好為10 ~ 12份。
所述無鉻鞣伴倡D5為多種多元羧酸化合物的復合物；所述無鉻鞣伴侶D5 的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/6~1/4。
所述利鞣劑GM-15為具有特殊分子結構有機絡合劑；所述利鞣劑GM-15 的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/12~1/8。
本發明中
(-)所述預處理劑AT-6為多元胺類弱陽離子有機化合物，是專門為LTA型金 屬(無鉻)復合鞣劑而開發的前處理材料；有助于降低無鉻鞣劑在表面的結合， 同時提高后期材料的吸收率；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質。其技 術指標如下
(1) 外觀淡黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陽離子型；
(3) 固形物含量>35.0% (重量/重量)；
(4) pH值(100/0水、溶液)5.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
t)所述的LTA-100金屬(無鉻)復合鞣劑是以鋯鹽為主，通過添加多種助
鞣材料和特殊防凍材料所制成的無^^鞣劑。其技術指標如下
(1) 外觀淡黃色透明液體；
(2) 總固體>42.0% (重量/重量)；
(3) 非鉻類金屬鞣劑含量(以Zr。2計):(16.0±2.0 ) % (重量/重量);
(4) 六價鉻含量(以Cr203計)< 0.01% (重量/重量)；
(5) 總鉻含量(以Cr203計):《0.10% (重量/重量);
(6) 氧化鐵含量(以Fe203計)《0.10°/。(重量/重量)；
(7) 凍融穩定性(-15°C， 72h):無結晶析出，不結凍。 Q所述無鉻鞣伴倡D5是LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑專用配套材料，與
LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑同時使用；有助于無鉻鞣劑在皮革內的滲透，促 進無鉻鞣劑在革內分布更均勻；使用無鉻鞣伴侶D5可使無鉻鞣皮革粒面更細 致；不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質。其技術指標如下
(1) 外觀黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陰離子型；
(3) 固形物含量>28.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
卿利鞣劑GM-15是專門為LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑正常使用而開發的 專用配套材料；當LTA型金屬(無鉻)復合鞣劑和無4各鞣伴侶D5在皮革中基 本滲透均勻后加入，可起到與鞣劑絡合鞣制的作用，有助于改進無鉻鞣劑鞣制 效果，促進無鉻鞣革收縮溫度的提高；可促進無鉻鞣劑與皮革形成牢固的結合； 不含歐盟委員會限用的APEO和醛類物質。其技術指標如下
(1) 外觀微黃色透明水溶液；
(2) 電荷類型陰離子型；
(3) 固形物含量>35.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液)4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能與任意比例的常溫水混溶。
所述預處理劑AT-6、 LTA-100型金屬(無鉻)復合鞣劑、無鉻鞣伴估D5和 利鞣劑GM-15均由溫州大學皮革研究所開發并提供，其他化工材料可在市場上 購買。
本發明用于鞣制黃牛裝飾革，鞣制革為白色，耐光性好，染色時顏色濃艷， 強度好，其收縮溫度穩定在85。C以上，甚至卯。C以上，便于后續加工，皮革手 感豐滿，粒面平細，得革率高。
本鞣制技術不存在有機磷、曱醛和鉻的污染問題，所用材料在中華人民共 和國污水綜合排放標準(GB8978-1996)無任何限定，制革污泥可直接焚燒，是 一種環境友好的制革鞣制技術。
本發明生產黃牛裝飾鞣革的鞣后工序與現有制革工藝系統配套性好，無需 特殊的鞣后工藝和材料，具備良好的工廠工業化生產基礎。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說 明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發 明的內容對本發明作出 一些非本質的改進和調整。
實施例1
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至200%, 轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為8波美度的常溫鹽水80 份，調節pH為2.8;加入0.5份有機醛鞣劑，轉動60分鐘；加入0.8份預處理 劑AT-6,轉動30分鐘；
(2) 鞣制加入8份非鉻類金屬復合鞣劑，1.3份無鉻鞣伴侶D5,轉動210 分鐘；加入0.7份利鞣劑GM-15，轉動90分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH 為4.0;最后加入60。C熱水IOO份，保持內溫36。C，轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例2
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至200%, 轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為8波美度的常溫鹽水80 份，調節pH為2.8;加入0.5份有機醛鞣劑，轉動60分鐘；加入0.8份預處理 劑AT-6,轉動30分鐘；
(2) 鞣制加入12份非鉻類金屬復合鞣劑，3份無鉻鞣伴侶D5，轉動220 分鐘；加入1.5份利鞣劑GM-15,轉動80分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH 為4.1;最后加入60。C熱水120份，保持內溫37。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例3
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至200%, 轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為8波美度的常溫鹽水80 份，調節pH為2.8;加入0.5份有機醛鞣劑，轉動60分鐘；加入0.8份預處理 劑AT-6,轉動30分鐘；
(2) 鞣制加入16份非鉻類金屬復合鞣劑，4.0份無鉻鞣伴倡D5，轉動240 分鐘；加入2.0份利鞣劑GM-15,轉動60分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH 為4.2;最后加入60。C熱水150份，保持內溫38。C，轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例4
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至220%, 轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為9波美度的常溫鹽水100 份，調節pH為3.0;加入1.6份有機醛鞣劑，轉動120分鐘；加入1.0份預處理 劑AT-6，轉動45分鐘；
(2) 鞣制加入8份非鉻類金屬復合鞣劑，1.3份無鉻鞣伴侶D5，轉動210 分鐘；加入0.7份利鞣劑GM-15,轉動90分鐘；再加入小蘇打提石成，調節pH 為4.0;最后加入60。C熱水IOO份，保持內溫36。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例5
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至220%， 轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為9波美度的常溫鹽水100 份，調節pH為3.0;加入1.6份有機醛鞣劑，轉動120分鐘；加入1.0份預處理 劑AT-6,轉動45分鐘；
(2) 鞣制加入12份非鉻類金屬復合鞣劑，3份無鉻鞣伴侶D5，轉動220 分鐘；加入1.5份利鞣劑GM-15,轉動80分鐘；再加入小蘇打拔 喊，調節pH 為4.1;最后加入60。C熱水120份，保持內溫37°C,轉動60分鐘；過夜，次曰 水洗出鼓。
實施例6
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至220%， 轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為9波美度的常溫鹽水100 份，調節pH為3.0;加入1.6份有機醛鞣劑，轉動120分鐘；加入l.(H分預處理 劑AT-6,轉動45分鐘；
(2) 鞣制加入16份非鉻類金屬復合鞣劑，4.0份無鉻鞣伴侶D5，轉動240 分鐘；加入2.0份利鞣劑GM-15,轉動60分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH 為4.2;最后加入60。C熱水150份，保持內溫38。C，轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例7
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至250%, 轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為10波美度的常溫鹽水120 份，調節pH為3,2;加入2.0份有機醛鞣劑，轉動180分鐘；加入1.2份預處理 劑AT-6,轉動60分鐘；
(2) 鞣制加入8份非鉻類金屬復合鞣劑，1.3份無鉻鞣伴侶D5，轉動210 分鐘；加入0.7份利鞣劑GM-15，轉動90分鐘；再加入小蘇打提爿喊，調節pH為4.0;最后加入60。C熱水IOO份，保持內溫36。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。 實施例8
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至250%， 轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為10波美度的常溫鹽水120 份，調節pH為3.2;加入2.0份有機醛鞣劑，轉動180分鐘；加入1.2份預處理 劑AT-6,轉動60分鐘；
(2) 鞣制加入12份非鉻類金屬復合鞣劑，3份無鉻鞣伴侶D5，轉動220 分鐘；加入1.5份利鞣劑GM-15,轉動80分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH 為4.1;最后加入60。C熱水120份，保持內溫37。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例9
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至250%, 轉鼓內增重后物料計重為IOO份;在轉鼓內加入濃度為10波美度的常溫鹽水120 份，調節pH為3.2;加入2.0份有機醛鞣劑，轉動180分鐘；加入1.2份預處理 劑AT-6,轉動60分鐘；
(2) 鞣制加入16份非鉻類金屬復合鞣劑，4.0份無鉻鞣伴侶D5,轉動240 分鐘；加入2.0份利鞣劑GM-15,轉動60分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH 為4.2;最后加入60。C熱水15(H分，保持內溫38。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
實施例10
(1) 預處理常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至225%, 轉鼓內增重后物料計重為IOO份；在轉鼓內加入濃度為IO波美度的常溫鹽水IOO 份，調節pH為3.0;加入2.0份有機醛鞣劑，轉動180分鐘；加入1.0份預處理 劑AT-6,轉動60分鐘；
(2) 鞣制加入12份非鉻類金屬復合鞣劑，3.0份無鉻鞣伴倡D5，轉動240 分鐘；加入1.5份利鞣劑GM-15，轉動60分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH 為4.0;最后加入60。C熱水IOO份，保持內溫38。C,轉動60分鐘；過夜，次日 水洗出鼓。
權利要求
1.一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制黃牛裝飾革的方法，其特征在于，包括以下步驟，其中所用原料按重量份數計:(1)預處理:常規片堿皮浸酸牛皮稱重，置于轉鼓內，皮張增重至200％～250％，轉鼓內增重后物料計重為100份；在轉鼓內加入濃度為8～10波美度的常溫鹽水80～120份，調節pH為2.8～3.2；加入0.5～2.0份有機醛鞣劑，轉動60～180分鐘；加入0.8～1.2份預處理劑AT-6，轉動30～60分鐘；(2)鞣制:加入8～16份非鉻類金屬復合鞣劑，1.3～4.0份無鉻鞣伴侶D5，轉動210～240分鐘；加入0.7～2.0份利鞣劑GM-15，轉動60～90分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH為4.0～4.2；最后加入60℃熱水100～150份，保持內溫36℃～38℃，轉動60分鐘；過夜，次日水洗出鼓。
2. 如權利要求1所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制黃牛裝飾革的方法， 其特征在于，所述非鉻類金屬復合鞣劑是LTA-100型金屬(無鉻)復合鞣劑。
3. 如權利要求1或2所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制黃牛裝飾革的 方法，其特征在于，所述非鉻類金屬復合鞣劑的用量為10~12份。
4. 如權利要求1或2所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制黃牛裝飾革的 方法，其特征在于，所述無鉻鞣伴侶D5的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的 1/6~ 1/4,所述利鞣劑GM-15的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/12~ 1/8。
5. 如權利要求3所述的一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制黃牛裝飾革的方法， 其特征在于，所述無鉻鞣伴侶D5的用量為非^^類金屬復合鞣劑用量的1/6-1/4, 所述利鞣劑GM-15的用量為非鉻類金屬復合鞣劑用量的1/12 ~ 1/8。
全文摘要
本發明是一種用非鉻類金屬復合鞣劑鞣制黃牛裝飾革的方法，包括預處理、鞣制步驟，鞣制過程中采用了LTA-100型金屬(無鉻)復合鞣劑、無鉻鞣伴侶D5和利鞣劑GM-15等。其特點是工業化生產皮革收縮溫度可穩定在85℃以上，甚至90℃以上，便于后續加工；無鉻、無磷污染，無甲醛釋放；得革率高；染色濃艷，比鉻鞣革更適合做白色、淺色革；制革污泥可直接焚燒，沒有潛在六價鉻危險。本發明可以替代傳統的鉻粉對皮革的鞣制，同時消除生產過程以及皮革制品廢棄物中的鉻鹽對人類和環境的污染，成品強度好，為制革廠生產無鉻鞣黃牛裝飾革創造了新的途徑。
文檔編號C14C3/02GK101372716SQ20081012162
公開日2009年2月25日 申請日期2008年10月15日 優先權日2008年10月15日
發明者蘭云軍, 劉建國, 周建飛, 柴玉葉 申請人:溫州大學