專利名稱：：橡膠增強用軟線及其制造方法、以及使用它的橡膠制品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及作為增強材料被埋入設置于橡膠制品中的橡膠增強用軟線、及其制造方法。另外，本發明還涉及用橡膠增強用軟線增強的橡膠制p叩o
背景技術：
為了使橡膠帶或橡膠輪胎等橡膠制品的強度和耐久性得到改善，通常進行的是將玻璃纖維或化學纖維等作為增強用纖維而埋入基質橡膠內。但是，通常增強用纖維自身與橡膠的膠粘性低。為此，當未對增強用纖維的表面實施加工處理而埋入橡膠內時，容易出現增強用纖維和橡膠沒有粘接，或者膠粘力較弱而容易在使用過程中剝離的問題。因此，為了改善和基質橡膠的膠粘性，以及防止增強用纖維的質量劣化，在增強用纖維上形成各種覆蓋膜。這樣的纖維一直以來都被提到(特開昭63—270877號公報、特開平6_306211號公報、特開平7—138831號公報、特開平7_179621號公報、特開平10—238596號公報、特開平11—158744號公報、特開平11—217739號公報、特開平11—240308號公報、特開平11—241275號公報、特開平11—241276號公報、特開2002—309484號公報、特開2003—221785號公報)。在特開昭63—270877號公報中，記載有在玻璃纖維(增強用纖維)上涂布間苯二酚一福爾馬林縮合物和氫化丁腈膠乳(H—NBR乳膠)的混合處理劑，使其干燥并固化而形成覆蓋膜的方法。根據該現有文獻中的記載，通過該方法制造的玻璃纖維軟線與以H—NBR為主成分的基質橡膠的膠粘性高。對于增強用纖維上的覆蓋膜，有必要與基質橡膠的種類或其特性相對應，對含有成分和內部構成等進行更改、調整。這是因為根據基質橡膠的種類而與其膠粘性高的覆蓋膜是不同的。因此，在上述現有文獻中記載的玻璃纖維軟線，即使對以H—NBR為主成分的基質橡膠是有用的，也未必對其他的基質橡膠也顯示出高膠粘性。已知有將分散有甲基丙烯酸鋅的氫化丁腈橡膠(以下，有時稱為"H一NBR/ZDMA")和氫化丁腈橡膠(后面有時稱為"H—NBR")作為主成分含有的橡膠組合物。使用了以H—NBR和H—NBR/ZDMA為主成分的基質橡膠的橡膠制品，因其耐熱性優異，所以適合用于車輛用引擎的同步帶等用途。顯示出與該基質橡膠的較高膠粘性的橡膠增強用軟線在特開平11—241275號公報有所記載。該橡膠增強用軟線含有增強用纖維、在其上按順序形成的第1覆蓋層和第2覆蓋層。第1覆蓋層是通過含有間苯二酚一福爾馬林縮合物和膠乳的處理劑形成的。第2覆蓋層是通過以橡膠配合物、硫化劑和馬來酰亞胺系硫化助劑為主成分的處理劑形成的。不過，該橡膠增強用軟線，因為在增強用纖維上形成的覆蓋層是2層結構，所以存在覆蓋層的形成工序繁瑣且制造成本高的問題。另外，在該橡膠增強用軟線的制造當中，在第1覆蓋層的形成中使用間苯二酚一福爾馬林縮合物和氨水，在第2覆蓋層的形成中使用甲苯等有機溶劑，所以環境負荷較大，特別是對于操作者的環境采取措施是不可缺少的。
發明內容本發明正是著眼于以上的問題點而完成的。本發明的目的在于，提供一種與以H—NBR和H—NBR/ZDMA為主成分的基質橡膠顯示出高膠粘性且制造容易的橡膠增強用軟線、及其制造方法。另外，本發明的其他目的還在于提供一種使用了本發明的橡膠增強用軟線的橡膠制品。為了達到上述目的，本發明的橡膠增強用軟線的制造方法包含(i)在增強用纖維上涂布含有膠乳和硫化助劑的涂敷液，(ii)通過使上述涂敷液干燥而在上述增強用纖維上形成覆蓋膜，在上述涂敷液中含有的溶劑的50質量％以上是水。另外，本發明的橡膠增強用軟線是含有增強用纖維和在上述增強用纖維上形成的覆蓋膜的橡膠增強用軟線，上述覆蓋膜是使含有膠乳和硫化助劑的涂敷液干燥而形成的膜，在上述涂敷液中含有的溶劑的50質量％以上是水。另外，本發明的橡膠制品是含有基質橡膠和在上述基質橡膠中埋入設置的增強用軟線的橡膠制品，上述基質橡膠將包含甲基丙烯酸鋅的氫化丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠的混合橡膠作為主成分含有，上述橡膠增強用軟線是上述本發明的橡膠增強用軟線。在本發明的橡膠增強用軟線和其制造方法中，因為使用水性溶劑，所以對環境的影響小，且能夠改善在覆蓋膜的形成工序中的操作環境。另外，根據本發明，通過簡單的工序能夠大大地改善撓曲疲勞和與對高熱強的基質橡膠的膠粘性。特別是在本發明中，通過使用水性溶劑，可以在一次的涂布工序中形成覆蓋膜。進而，根據本發明，可以廉價且容易地獲得類似同步帶那樣對耐熱性和抗撓曲疲勞性的要求較高的橡膠制品。具體實施方式下面，對本發明的實施方式進行說明。[實施方式1]通過實施方式1對本發明的橡膠增強用軟線和其制造方法進行說明。通過本發明的方法在增強用纖維上涂敷含有膠乳和硫化助劑的涂敷液(水性膠粘劑)。該涂敷液的溶劑(液體成分)的50質量％以上是水。隨后，通過使涂敷液進行干燥和固化，在增強用纖維上形成覆蓋膜。在本發明中使用的增強用纖維被埋入設置在基質橡膠中，如果是改善其形狀穩定性或強度的纖維，對其種類或形狀沒有特別限制。增強用纖維中可以使用例如以玻璃纖維、維尼綸纖維為代表的聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、所謂尼龍或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)的聚酰胺纖維、碳纖維、或聚對亞苯基苯并噁唑纖維等。其中，優選耐熱性和抗拉強度優異的玻璃纖維。對玻璃纖維的種類沒有特別限制，但與通常的無堿玻璃相比，抗拉強度優異的高強度玻璃更符合所謂增強用纖維的使用目的，所以優選。其中，作為玻璃纖維的最小構成單元的細絲(filament)優選平均直徑為513|im的一般細絲。另外，玻璃纖維優選由芯纖維和在其周圍配置的38根周邊纖維構成的芯鞘結構。芯纖維例如可以使用沒有捻起來而被捆起來的8002000根細絲。周邊纖維例如可以使用將200800根的細絲捆起來并在同一方向上擰捻的纖維。在這樣的芯鞘結構中，芯纖維具有有效提高增強用纖維的抗拉強度的功能，周邊纖維具有有效提高其抗撓曲疲勞性的功能。為此，由該芯鞘結構構成的增強用纖維適合在同步帶等用途中使用。作為增強用纖維的形態，如果是可以埋入設置在基質橡膠中的形態，則沒有特別限制，能夠應用短纖維(staple)、細絲、軟線狀、繩狀或帆布狀等形態。作為在涂敷液中含有的硫化助劑，可以使用水溶性的硫化助劑。例如，能夠使用P—苯醌二肟等苯醌二肟系，甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯系，DAF、DAP、TAC和TAIC等丙烯酸系，雙馬來酸酐縮亞胺、苯基馬來酸酐縮亞胺和N，N—間亞苯基二馬來酸酐縮亞胺等馬來酸酐縮亞胺系，以及硫等水性分散物。通過使涂敷液中含有這些硫化助劑，能夠提高增強用纖維和基質橡膠的膠粘性。其中，馬來酸酐縮亞胺系硫化助劑特異性地提高增強用纖維和基質橡膠的膠粘性，所以優選。另外，作為在涂敷液中含有的膠乳，例如，可以使用丁二烯一苯乙烯共聚物乳膠、二羧基化丁二烯一苯乙烯共聚物乳膠、乙烯基吡啶一丁二烯一苯乙烯三元共聚物乳膠、氯丁二烯乳膠、丁二烯膠乳、氯磺化聚乙烯乳膠、丙烯腈一丁二烯共聚物乳膠和H—NBR乳膠等。其中，H—NBR乳膠與在實施方式2中說明的基質橡膠最能夠適應，所以能夠有效提高增強用纖維和膠乳的膠粘性。其中，膠乳可以是對多種上述的乳膠進行混合而成的物質。在膠乳的分散介質中例如可以使用后述的水性溶劑。涂敷液的主成分是膠乳和硫化助劑。這里，"主成分"是指在構成成分中所占的含有率為50質量。/^以上(這里，成分不包括溶劑或分散介質等液體)。即，膠乳的固體成分和硫化助劑的固體成分的總含有率為涂敷液的固體成分的50質量％以上。組合物的物性與其構成成分的含有率相對應，所以其物性根據主成分而大致被確定。因此，在覆蓋膜中，如果膠乳和硫化助劑的總含有率為50質量％以上，則該膠乳和硫化助劑的特性處于支配地位。涂敷液的溶劑是水的含有率為50質量％以上的水性溶劑。水性溶劑的處理性好，且上述構成成分的濃度管理容易，進而與有機溶劑相比，尤其可以降低環境負荷。作為水性溶劑，使用水、或者其他溶劑和水的混合溶劑。例如，作為水性溶劑，可以使用水、或者、水和低級醇的混合溶劑。這里，低級醇是指碳原子數為3以下的醇，有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。即使在水性溶劑含有除水之外的溶劑的情況下，水性溶劑中的水的比例為50質量Q^以上(優選為80質量％以上)。另外，該水性溶劑優選不含有福爾馬林或氨水等對環境有較大影響的溶劑。其中，在水性溶劑中所含的成分當中，形成覆蓋膜之后未殘留的成分不認為是覆蓋膜的構成成分。例如，在使用含有低級醇的水性溶劑的涂布液的情況下，低級醇通過形成覆蓋膜時的加熱而幾乎從覆蓋膜被完全除去。因此，水性溶劑中的低級醇不是覆蓋膜的構成成分。另外，作為覆蓋膜的構成成分，可以在涂敷液中配合炭黑。通過添加炭黑，能夠抑制橡膠增強用軟線的制造成本，且能夠有效提高橡膠增強用軟線和基質橡膠的膠粘性。進而，作為覆蓋膜的構成成分，可以在涂敷液中添加過氧化物。通過添加過氧化物，可以促進覆蓋膜和基質橡膠的交聯，所以進一步提高它們的膠粘性。對過氧化物的種類沒有限制，例如，可以使用氫過氧化物或二烷基過氧化物等有機過氧化物。不過，過氧化物有必要選擇反應速度與在基質橡膠中配合的硫化劑的反應速度相同的物質。在各種過氧化物當中，下述實施例中使用的氫過氧化枯烯(CumenHydroperoxide)在膠粘性和處理性方面出色，所以優選。由該涂敷液形成的覆蓋膜的構成成分的比率(固體成分的質量比)優選為膠乳/硫化助劑(優選雙馬來酸酐縮亞胺等馬來酸酐縮亞胺系硫化助劑)/炭黑/過氧化物=100/3070/050/020(更優選100/3050/1020/515)的范圍。特別重要的是膠乳和硫化助劑的比。當硫化助劑過少時，覆蓋膜和基質橡膠的交聯不夠充分，在它們的界面上容易產生剝離。另一方面，當硫化助劑過多時，膠乳相對減少，所以覆蓋膜自身的強度降低，結果增強用纖維和基質橡膠的膠粘性容易不足。上述構成成分的優選組合例如是H—NBR乳膠/馬來酸酐縮亞胺系硫化助劑(特別是雙馬來酸酐縮亞胺)/炭黑/氫過氧化枯烯。其中，根據需要，涂敷液中可以含有除了炭黑之外的無機填充劑或增塑劑、抗老化劑、金屬氧化物、交聯助劑、以及表面活性劑等其他構成成分。涂敷液可以通過一邊攪拌各原料一邊混合而進行調制。對混合的順序沒有特別限制，但通常是從量多的物質開始按順序投入到混合機中。將調制的涂敷液涂布在增強用纖維上，通過干燥而進行固化，成為覆蓋膜。對涂布和干燥的方法沒有特別限制。在一例的方法中，首先將增強用纖維浸漬于在容器內配置的涂敷液中，由此在增強用纖維上涂布涂敷液。然后，從容器中將已涂布涂敷液的增強用纖維撈上來，使其通過干燥爐而除去溶劑。對用于除去溶劑的干燥條件沒有限制，例如，可以在8016(TC的氣氛下曝露0.12分鐘。如此形成橡膠增強用軟線。覆蓋膜在橡膠增強用軟線中所占的比例優選在1030質量％(更優選1222質量％)的范圍內。當該比例不到10質量％時，難以用覆蓋膜覆蓋增強用纖維的整個表面。另一方面，當該比例超過30質量。X時，在形成覆蓋膜時，容易產生涂敷液的液滴流淌下來的問題。另外，在此情況下，容易產生覆蓋膜過厚，增強用纖維的中心部和周邊部的特性不同等問題。此外，本發明的橡膠增強用軟線可以捆起幾根使用。[實施方式2]在實施方式2中，對本發明的橡膠制品進行說明。本發明的橡膠制品包含基質橡膠(下面，有時稱為基質橡膠(A))、在基質橡膠(A)中埋入設置的增強用軟線。另外，該橡膠增強用軟線是實施方式1中說明的本發明的橡膠增強用軟線。作為基質橡膠(A)，可以使用將分散有甲基丙烯酸鋅的氫化丁腈橡膠(H—NBR/ZDMA)和氫化丁腈橡膠(H—NBR)的混合橡膠作為主成分(50質量％以上)的橡膠。H—NBR和H—NBR/ZDMA的混合質量比例如為[H—NBR]/[H—NBR/ZDMA]=95/55/95的范圍。基質橡膠(A)只要以上述混合橡膠為主成分，則可以含有其他橡膠。作為H—NBR和H一NBR/ZDMA可以應用公知或者市售的橡膠。一種通用型洗衣機減速器
技術領域：
本發明涉及的是一種用于洗衣機的減速器，具體的，本發明涉及的是一種可用于多種形式洗衣機的通用型洗衣機的減速器。
背景技術：
：CN01140259公開了一種洗衣機全自動減速離合器，它主要由輸入軸、輸出軸、上軸套、下軸套、殼體、安裝在殼體內部的輸出軸自動換向減速機構及安裝在下軸套上作為洗滌、脫水自動離合部件的單向軸承組成；利用本技術方案制作的洗衣機，洗滌工況時，傳動電機單向連續旋轉，以機械機構方式使輸出軸有規律地低速雙向小轉角反復旋轉；脫水工況由傳動電機的反轉及洗滌、脫水自動離合單向軸承的閉鎖結合來實現。CN02116376公開了一種洗衣機全自動減速離合器，它主要由輸入軸、輸出軸、輸入軸套、輸出軸套、制動輪、安裝在制動輪內的雙套行星齒輪機構及離合銷組成，洗滌工況時，制動輪被完全制動，傳動電機雙向旋轉，同時驅動輸出軸及輸出軸套相互逆向、雙向反復旋轉；脫水工況時，制動輪被完全松開，傳動電機單向連續旋轉，減速離合器被自動結合為一體離心脫水。CN200610088020公開了一種洗衣機多動力洗滌方法及洗滌部件，在洗衣機的波輪中間設置一個攪拌輪，波輪和攪拌輪分別由內部不同的動力驅動，通過設定洗滌程序，對內桶、波輪、攪拌輪的旋轉進行不同的組合搭配，以滿足不同衣物對洗滌力量的要求。CN02213340公開了一種雙向動力洗衣機的傳動裝置，它包括傳動裝置，傳動裝置包括齒輪箱，在齒輪箱內有一裝在波輪軸上的中心齒輪，該中心齒輪與至少一個以上行星輪相嚙合，而行星輪與內齒圈相嚙合，內桶軸套與內齒圈相連接。由于僅采用了中心齒輪、行星輪和內齒圈就實現了內桶與波輪按相反方向轉動，其結構大為簡化，成本降低近l/空心位置填塞能在水中浮起的輕質材料，這樣即使可浮動凸筋4有細小裂縫，內部進入水也可浮起。另外本發明也有其它浮起方式，于所述的可浮動凸筋4的底側和與其對應的固定凸筋3中空底部的波盤1表面分別固定有一層同性的磁鐵，通過同性排斥原理使得可浮動凸筋4可以升起，所述的設于波盤l上的磁鐵與波盤l對應設有通水孔ll，固定凸筋3在波盤1上通過開口32與通水孔11上下相通，排水時，可以將水完全排出，該結構簡單，使用方便。如圖9所示，為了保證可浮動凸筋4可從固定凸筋3開口處浮起，且不能脫離固定凸筋3，所述的可浮動凸筋4下部位置長度Ll大于固定凸筋開口32長度L2，以滿足當可浮動凸筋4升起時，阻止可浮動凸筋4脫離固定凸筋3，且可浮動凸筋4底端還有一部分在開口32內，該部分高度可以為可浮動凸筋整體高度的1/101/5。本發明所述的可浮動凸筋4兩側表面靠近下部位置與開口32內部兩側對應設有阻擋機構，當波輪轉動且可浮動凸筋4升到最高位置時，可浮動凸筋4其中一側的阻擋機構與開口一內側的阻擋機構對應。該阻擋機構可以都為凸肋或凸紐，也可以其中一方為凸肋或凸紐，另一方為凹口，或者為其它可以增大摩擦的結構，波輪轉動時，以增大可浮動凸筋與固定凸筋連接強度及減小可浮動凸筋由于水阻力產生的扭曲力。如圖4和圖5所示，本發明所述的實施例采用凸肋結構，可浮動凸筋4升到最高時，波輪轉動，可浮動凸筋4的一側面凸肋41滿足與開口內對應側面的凸肋35摩擦阻擋。本發明所述的可浮動凸筋升起，無論是別的裝置使其升起或是自身浮起，都會在凹槽內進入水，尤其自身浮起的結構更需要下方水的浮力，最后需要將水排出，因此，于所述的波盤1對應固定凸筋中空底部的位置設有通水孔11(參閱圖10)，固定凸筋3在波盤1上通過開口32與通水孔11上下相通，洗衣水最后完全可以排出，為了排出干凈，可以設有多個通水孔。本發明所述的可浮動凸筋升高后，凸筋整體高度理論上可以達到原來高度的2倍，為了避免由于波輪轉動水的阻力使可浮動凸筋脫離或折斷，可浮動凸筋會有一部分在凹槽內，故實際增加高度達不到原來的2倍，本發明安裝方式將可浮動凸筋4從脊板2下面對應開口處放入固定凸筋中空內部，然后將脊板2對應固定在波盤1上，安裝非常方便。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>涂布由下述表4所示的成分構成的涂敷液，來代替在實施例1中使用的涂敷液。除此之外，采用與實施例l相同的方法制作增強用軟線，并采用與實施例1相同的方法評價了對于基質橡膠的膠粘性。其結果如下述的表6所示c表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[比較例1]涂布由下述表5所示的成分構成的涂敷液，來代替在實施例1中使用的涂敷液。另外，使干燥爐內的溫度為23(TC以上。除此之外，采用與實施例1相同的方法制作增強用軟線，并采用與實施例1相同的方法評價了對于基質橡膠的膠粘性。其結果如下述的表6所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表6所示，本發明的橡膠增強用軟線與以H—NBR和H—NBR/ZDMA的混合橡膠為主要成分的基質橡膠的膠粘性高。工業上的可利用性本發明可以應用于在橡膠制品的增強中使用的橡膠增強用軟線及其制造方法。另外，本發明還可以應用于同步帶、各種動力傳遞用帶、耐熱軟管等各種橡膠制品。權利要求1、一種橡膠增強用軟線的制造方法，包含(i)在增強用纖維上涂布含有膠乳和硫化助劑的涂敷液，(ii)通過使所述涂敷液干燥而在所述增強用纖維上形成覆蓋膜；其中在所述涂敷液中含有的溶劑的50質量％以上是水，在所述增強用纖維上形成的全部膜，是由不含間苯二酚-福爾馬林縮合物的處理劑形成。2、如權利要求1所述的橡膠增強用軟線的制造方法，其中所述硫化助劑是馬來酸酐縮亞胺系硫化助劑。3、如權利要求1所述的橡膠增強用軟線的制造方法，其中所述膠乳是氫化丁腈膠乳。4、如權利要求1所述的橡膠增強用軟線的制造方法，其中所述涂敷液含有炭黑。5、如權利要求1所述的橡膠增強用軟線的制造方法，其中所述涂敷液含有過氧化物。6、如權利要求1所述的橡膠增強用軟線的制造方法，其中所述溶劑是水、或者、水和低級醇的混合溶劑。7、一種橡膠增強用軟線，是含有增強用纖維和在所述增強用纖維上形成的覆蓋膜的橡膠增強用軟線，其中，所述覆蓋膜是通過使含有膠乳和硫化助劑的涂敷液干燥而形成的膜，在所述涂敷液中含有的溶劑的50質量％以上是水，在所述增強用纖維上形成的全部膜不含間苯二酚一福爾馬林縮合物。8、如權利要求7所述的橡膠增強用軟線，其中所述硫化助劑是馬來酸酐縮亞胺系硫化助劑。9、如權利要求7所述的橡膠增強用軟線，其中所述膠乳是氫化丁腈膠乳。10、如權利要求7所述的橡膠增強用軟線，其中所述涂敷液含有炭黑。11、如權利要求7所述的橡膠增強用軟線，其中所述涂敷液含有過氧化物。12、如權利要求7所述的橡膠增強用軟線，其中所述溶劑是水、或者、水和低級醇的混合溶劑。13、一種橡膠制品，是包含基質橡膠和在所述基質橡膠中埋入設置的橡膠增強用軟線的橡膠制品，其中，所述基質橡膠將含有甲基丙烯酸鋅的氫化丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠的混合橡膠作為主成分含有，所述橡膠增強用軟線是權利要求7所述的橡膠增強用軟線。全文摘要本發明提供一種橡膠增強用軟線，包含增強用纖維和在該增強用纖維上形成的覆蓋膜。該覆蓋膜是通過使含有膠乳和硫化助劑的涂敷液而形成的膜，在該涂敷液中含有的溶劑的50質量％以上是水。該橡膠增強用軟線，與以分散有甲基丙烯酸鋅的氫化丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠的混合橡膠為主成分的基質橡膠具有高膠粘性，且容易制造。文檔編號D06M13/322GK101230542SQ20081008089公開日2008年7月30日申請日期2003年12月1日優先權日2002年12月2日發明者秋山光晴申請人:日本板硝子株式會社