專利名稱：：黑色皮革鞣制方法
技術領域：
：本發明涉及一種皮革鞣制的方法，具體的涉及一種黑色皮革的鞣制方法，尤其涉及使用植物栲膠預處理，再經鉻一鐵鹽鞣制直接制得黑色皮革的方法。
背景技術：
：鉻鹽作為一種優良的鞣革劑長期應用于皮革制造工業當中。一方面，我國鉻資源儲藏較少；另一方面，在一定條件下，皮革中的三價絡會被氧化成六價鉻,而六價鉻是強致癌物質。為此，制革業和環保工作者一直都對鉻所產生環境的污染問題非常重視。近年來，許多科研工作者都努力開發皮革的無鉻少鉻鞣法，希望能減少制革過程產生的以及廢舊革制品中殘留的鉻對環境的危害。因此，鋁鞣劑，植物鞣劑、合成鞣劑或其結合被廣泛研究，以期望能部分或全部替代鉻鞣劑。富含鞣質(鞣質>8%)，且能應用于鞣革領域的植物皮、干、葉和果等稱為植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣質所得的浸提液，經過進一步處理而得到的固體塊狀或粉狀物叫栲膠。栲膠即為通常所稱的植物鞣劑，其主要成分為植物丹寧。除此之外，在現有鞣制技術當中，鐵鞣是唯一沒有污染的鞣制方法，但是鐵鞣制成的皮革具有不耐老化和扁薄的缺陷，長期以來一直處于研究性階段，沒有得到實質性的應用。張漢波等人在《鐵鞣研究的歷史發展》(張漢波等，鐵鞣研究的歷史發展，中國皮革，2004，33(11)，39—42)—文中提到，鐵鹽作為最早用來制革的無機鹽之一,早在鉻蹂劑出現以前就曾一度用于皮革的鞣制，此時關于鐵糠的研究報道國外較多。如今，由于鉻造成的環境污染已日益引起社會關注,使用植物丹寧(Tannin，亦作"單寧")單獨或與金屬鹽結合制成的鞣革劑是目前用以減少鉻鹽用量的主要方法之一。大量研究表明，多種金屬鞣劑結合鞣以及植物鞣劑與金屬絡合物鞣劑結合均可以大大改善單一鞣劑鞣制的不足。申請號為03135643.5發明專利申請公開了一種植物多酚還原的鉻一鋁鞣劑，但是并沒有具體描述該鞣劑在鞣革中的具體應用方式及實施步驟。申請號為01818783.8的發明專利申請公開了一種季磷化合物與植物鞣革劑共用的鞣料，但是該發明也沒有在鞣革的過程當中實現皮革同步染色。植物丹寧是一類多酚類物質，含有發色團苯環、助色團羥基和醚鍵，苯環有封閉性大7l鍵，易于發生電子躍遷，使可見光區內的光波全部或大部分被吸收成為可能。基于植物丹寧的上述特性，植物丹寧不僅作為一種皮革工業的鞣革劑，也是一種天然的染料。關于天然染料染色工藝研究報道眾多，由于天然染料染色的各種堅牢度較低，用其染色時常需要加入媒染劑進行處理，借助媒染劑的作用來固著色素。常用的媒染劑主要有明礬、醋酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞錫、錫酸鈉、硫酸銅、重鉻酸鉀、氯化鉻等。天然染料的分子中的-OH、-COOH和〉C-0等基團，能夠與多價金屬離子形成內軌或外軌型配合物。而這些多價金屬離子也可以與纖維中的-COOH、-OH、^^12和>〔=0等形成配合物，通過金屬離子可把染料分子同纖維更加牢固的聯系在一起，一方面增加了染料的上染率，另一方面也改善了染料的染色牢度。同種天然染料,當使用不同的媒染劑染色時，往往會使被染纖維呈現不同的色相，可以豐富天然染料的色相、提高顏色的明度和彩度。申請號為88102886.X和200710039385.2發明專利申請均公開了植物丹寧在織物染色中的應用。植物丹寧有很多種，而且植物丹寧能與鐵鹽反應顯深色，所以在目前的制革業生產實踐當中，當皮革使用植物丹寧鞣制時，通常都要采取措施除去水中的鐵離子，以防止鐵離子與丹寧結合后產生顏色。因此，在使用植物丹寧為鞣革劑的制革工業中，鐵離子是應當在工藝中避免的。陳武勇等人研究了植物丹寧與鐵鹽和氧化劑反應的變色規律(陳武勇等，植物單寧與鐵鹽和氧化劑反應的變色規律，中國皮革，2003，32(7)，11一14)，植物丹寧與三價鐵鹽反應呈藍、紫和綠等顏色，經氧化劑作用后在與鐵鹽反應，6T-OH+FeCl3—6H++3Cl-+[Fe(OT)6:r3，產生以黑色調為主的顯色變化。研究得出結論，(l)植物丹寧與氧化劑、鐵鹽反應，顏色向棕黑、藍綠變化,且隨著pH值的升高，顏色逐漸加深；(2)在鐵鹽與植物丹寧的反應產物中，加入適量染料進行配色后，可得到黑色丹寧染料,其配色所用的合成染料為丹寧用量的35%。染色時，丹寧染料用量為皮重的3%4即可獲得較黑的革。但是，使用該方法鞣革得到的皮革仍然需要使用合成染料才能得到較黑的皮革，也沒有實現在鞣革的過程當中實現黑色皮革同步染色。程鳳俠等人(程鳳俠等，鉻-鐵-植結合鞣革的色澤與性能研究，中國皮革，2006,35(3):25-26,35(5):9-13)研究了鉻一鐵鹽與IO種植物栲膠鞣革對皮革的影響，雖然也能得到黑色皮革，但是K/S曲線波動較大，造成皮革較大的色差。
發明內容本發明的一個目的在于克服現有鞣革技術當中的缺陷，減少鞣革過程中的鉻鹽使用量。本發明的另一個目的在于公開一種利用植物栲膠與鉻一鐵鹽相組合鞣劑進行鞣革的技術方案。本發明的又一個目的在于公開一種利用先使用植物栲膠對生皮進行初鞣，再使用鉻一鐵鞣劑進行復鞣的技術方案。本發明的又一個目的在于公開一種利用植物栲膠與鉻一鐵鹽相組合鞣劑進行鞣革的過程中同時實現染革的技術方案。為實現本發明的目的，主要通過如下技術方案實現1、用制革的常規工藝制作浸酸裸皮。將浸酸裸皮稱重，以稱重所得重量的150%，作為步驟2—4操作用水和用化工材料量的基準。2、脫酸。給轉鼓中加入常溫自來水100%(W/W，重量百分比)，加NaC110%(W/W)，轉動轉鼓，使NaCl溶化，將浸酸皮加入轉鼓內，開始轉動轉鼓。用甲基橙指示劑檢査皮板的切口呈黃色，同時操作液pH值應當在4.5—5.0的范圍內。3、先加入鞣劑l初鞣。所述的鞣劑l為植物栲膠。給轉鼓中加常溫自來水100%(W/W)，加入鞣劑l并轉動轉鼓，當鞣劑l溶解后將脫酸后的皮加入轉鼓中，開始轉動轉鼓，檢査當皮板切口，整個皮層呈黃棕色時，進行步驟4。4、酸固定。向轉鼓中加甲酸O.5%—1.0%(W/W)，將甲酸先用5—IO倍的水稀釋，從鼓眼緩慢加入。轉鼓轉動30—60分鐘后，再提溫至35—40°C，轉鼓停止連續轉動。以后每隔兩小時，轉鼓轉動5分鐘，這樣持續12—16小時，之后再連續轉動30分鐘后，把皮從轉鼓中撈出來，搭馬靜置24小時。(詳細參見魏世林，《制革工藝學》，輕工業出版社，2001，p276—277)5、按制革常規工藝擠水。削勻。將削勻皮稱重，以稱重所得重量的150%作為之后各步的操作用化工材料量和用水量的基準。水洗。向轉鼓中加常溫自來水100%(W/W)，將削勻稱重后的皮革裝入轉鼓，轉動10分鐘，控水(即指把水從設備中排出)。6、再加入鞣劑2復鞣。向轉鼓中加入35—40。C的熱水100。/。(W/W)，加入鉻鞣劑和硫酸鐵(鉻一鐵鞣劑)。轉鼓轉動150—180分鐘后，加入40—45"C的熱水100。/。(W/W)，轉動60—90分鐘，轉鼓停止連續轉動。以后每兩小時，轉鼓轉動5分鐘，這樣持續8—12小時。之后再連續轉動30分鐘后，測溶液的pH值在3.6—4.0之間。7、按照制革的常規工藝進行中和、加脂、干燥和整理。具體詳見程風俠等，鉻-鐵-植結合鞣革的色澤與性能研究，中國皮革，2006,35(3):25-26:35(5):9-13本發明所述的鉻鹽鞣劑，其用量折合成三氧化二鉻(Cr203)的范圍為1.0%(W/W)—2.2%(W/W)。具體地說，所述的鉻鞣劑，其用量折合成三氧化二鉻的范圍進一步選擇1.5%(W/W)—1.8%(W/W)。更具體地說，所述的所述的鉻鞣劑，其用量折合成三氧化二鉻的進一步選擇1.8%(W/W)。本發明所述的硫酸鐵，其用量折合成三氧化二鐵(Fe203)的范圍為0.3%(W/W)—1.3%(W/W)。具體地說，所述的硫酸鐵用量折合成三氧化二鐵(Fe203)范圍進一步選擇0.6%(W/W)—1.0%(W/W)。更具體地說，所述的硫酸鐵用量折合成三氧化二鐵(Fe203)進一步選擇0.7%(W/W)。本發明所述的鞣劑1為植物栲膠。具體地說，所述的植物栲膠為栗木栲膠。具體地說，所述的栗木栲膠的用量范圍為3%(W/W)—8%(W/W)。更具體地說，所述的栗木栲膠的用量為5%(W/W)本發明所述的水洗步驟至少重復一次。本發明采用先植物栲膠鞣革，再經鉻-鐵鹽復鞣的植一鉻—鐵(T-Cr-Fe)結合鞣技術方案得到的坯革，與鉻一鐵鞣技術和純植鞣技術得到的坯革相比，在耐汗性、耐堿洗性、耐有機溶劑性和耐日曬等方面都表現得更突出；與鉻一鐵一植得到的坯革相比，手感豐滿柔軟，粒面細致。此外還具有皮革的顏色呈純黑色、收縮溫度可達到IO(TC以上和色牢度優良等特點。本技術方案一方面大大減少了鉻鹽的使用量，另一方面鞣革完成后不再使用任何其它黑色染料。本技術方案無論是從皮革特性、節約鉻鞣劑和黑色染料，還是從減小制革對環境污染、緊縮工藝、縮短生產周期考慮，都有良好的經濟效益和社會效益。圖1為植鞣革洗滌及日曬前后的K/S曲線，其中縱坐標表示K/S值；橫坐標表示光譜波長，單位nm,其中，T表示植鞣后未經處理革樣，l表示汗洗革樣，2表示皂洗革樣，3表示堿洗革樣，4表示有機溶劑洗革樣，5表示日曬革樣；圖2為鉻-鐵鞣革洗滌或日曬前后的K/S曲線，其中，Cr-Fe表示鉻一鐵鞣后未經處理革樣，l表示汗洗革樣，2表示皂洗革樣，3表示堿洗革樣，4表示有機溶劑洗革樣，5表示日曬革樣；圖3為植一鉻一鐵鞣革洗滌或日曬前后的K/S曲線，其中，T-Cr-Fe表示植—鉻一鐵鞣后未經處理革樣，1表示汗洗革樣，2表示皂洗革樣，3表示堿洗革樣，4表示有機溶劑洗革樣，5表示日曬革樣；圖4為表示不同鞣劑用量的植一鉻一鐵工藝鞣制豬皮的K/S曲線；圖5為表示植一鉻一鐵工藝和鉻一鐵一植工藝鞣制豬皮坯革的K/S曲線；其中，曲線a表示鉻一鐵一植鞣革工藝制得坯革的K/S曲線，曲線b表示植一鉻一鐵鞣革工藝制得坯革的K/S曲線。具體實施例方式以下結合附圖詳細描述本發明的技術方案。本發明實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。本發明所用的主要試劑和儀器如下粉狀鉻鞣劑(堿度33%，0"203含量24%—25%)購自BASF公司；硫酸鐵購自西格瑪一奧德里奇(Sigma-Aldrich);栗木栲膠購自廣西百色栲膠廠；其它試劑均購自西格瑪一奧德里奇(Sigma-Aldrich);杜氏轉鼓GSD-80型購自江蘇省無錫新達輕工機械有限公司。本發明所用其它檢測方法如下1、皮革收縮溫度的測定方法按照測收縮溫度規定的部位切取50X3mm大小的試樣。將試樣在22"C下充分浸水，再平直地夾持于樣品夾中，連同溫度計一起浸沒在盛有蒸餾水(或甘油)的燒杯中，然后以2"C/min的升溫速度加熱，不斷輕輕攪動水(或甘油)，令其緩慢而均勻地流動，直到革試樣開始收縮時，立即記下溫度，此溫度即為皮革收縮溫度(Ts)。2、K/S曲線即皮革顏色表觀深度。K/S值越大表示皮革顏色越黑，曲線越平表示黑色越純正。使用儀器為SPECTRAFLASHSF600PLUSCT分光光度儀和計算機測配色軟件(DatacolorInternational)。實施例l，植一鉻一鐵(T-Cr-Fe)工藝鞣革，使用栗木栲膠3%(W/W)，粉狀鉻鞣劑折合Cr2O3為1.0。/。(W/W)，鐵鞣劑折合Fe2O3為0.3。/。(W/W)，按如下工藝步驟1、用制革的常規工藝制作浸酸裸皮。將浸酸裸皮稱重，以稱重所得重量的150%，作為步驟2—4操作用水和用化工材料量的基準。2、脫酸。給轉鼓中加入常溫自來水100"/。(W/W)，加食鹽10。/。(W/W)，轉動轉鼓，使食鹽溶化，將浸酸皮加入轉鼓內，開始轉動轉鼓，轉動總時間為卯分鐘。用甲基橙指示劑檢查皮板的切口呈黃色，同時操作液pH值應當在4.5-5.0的范圍內。3、先加入鞣劑l初鞣。所述的鞣劑l為植物栲膠。給轉鼓中加常溫自來水100%(W/W)，加入鞣劑l并轉動轉鼓，當鞣劑l溶解后將脫酸后的皮加入轉鼓中，開始轉動轉鼓，轉動總時間150分鐘，檢査皮板切口，整個皮層呈黃棕色時，進行步驟4。4、酸固定。向轉鼓中加甲酸0.5%(W/W)，將甲酸先用5倍的水稀釋，從鼓眼緩慢加入。轉鼓轉動30分鐘后，再提溫至35—4(TC，轉鼓停止連續轉動。以后每隔兩小時，轉鼓轉動5分鐘，這樣持續12小時，之后再連續轉動30分鐘后，把皮從轉鼓中撈出來，搭馬靜置24小時。5、按制革常規工藝擠水。削勻。將削勻皮稱重，以稱重所得重量的150%作為之后各步的操作用化工材料量的基準。水洗。向轉鼓中加100%(W/W)常溫自來水，將削勻稱重后的皮革裝入轉鼓，轉動10分鐘，控水。再向轉鼓中加100%(W/W)常溫自來水，轉動10分鐘，控水。6、再加入鞣劑2復鞣。向轉鼓中加入35—4(TC的熱水100。/。(W/W)，加入粉狀鉻鞣劑和硫酸鐵。轉鼓轉動180分鐘后，加入40—45'C的熱水100%(W/W)，轉動60分鐘，轉鼓停止連續轉動。以后每兩小時，轉鼓轉動5分鐘，這樣持續8小時。之后再連續轉動30分鐘后，測溶液的pH值在3.6—4.0之間。7、按照制革的常規工藝進行中和、加脂、干燥和整理。(程鳳俠等，鉻-鐵-植結合鞣革的色澤與性能研究，中國皮革，2006，35(3):25-26,35(5):9-13)實施例2，植一鉻一鐵工藝鞣革，使用栗木栲膠8%(W/W)，粉狀鉻鞣劑折合02032.2%(W/W)，鐵鞣劑折合Fe2031.3。/。(W/W)，按如下工藝步驟1、用制革的常規工藝制作浸酸裸皮。將浸酸裸皮稱重，以稱重所得重量的150%，作為步驟2—4操作用水和用化工材料量的基準。2、脫酸。給轉鼓中加入常溫自來水，加NaC110。/。(W/W，重量百分比)，轉動轉鼓，使NaCl溶化，將浸酸皮加入轉鼓內，開始轉動轉鼓。轉動總時間為150分鐘。用甲基橙指示劑檢査皮板的切口呈黃色，同時操作液pH值應當在4.5—5.0的范圍內。3、先加入鞣劑l初鞣。所述的鞣劑l為植物栲膠。給轉鼓中加常溫自來水，加入鞣劑l并轉動轉鼓，當鞣劑l溶解后將脫酸后的皮加入轉鼓中，開始轉動轉鼓，檢査當皮板切口，整個皮層呈黃棕色時，進行步驟4。4、酸固定。向轉鼓中加1.0%(W/W)甲酸，將甲酸先用10倍的水稀釋，從鼓眼緩慢加入。轉鼓轉動60分鐘后，再提溫至35—4(TC，轉鼓停止連續轉動。以后每隔兩小時，轉鼓轉動5分鐘，這樣持續16小時，之后再連續轉動30分鐘后，把皮從轉鼓中撈出來，搭馬靜置24小時。5、按制革常規工藝擠水。削勻。將削勻皮稱重，以稱重所得重量的150%作為之后各步的操作用化工材料量的基準。水洗。向轉鼓中加常溫自來水100%(W/W)，將削勻稱重后的皮革裝入轉鼓，轉動10分鐘，控水。再向轉鼓中加常溫自來水100。/。(W/W)，轉動10分鐘，控水。6、再加入鞣劑2復鞣。向轉鼓中加入100%(W/W)35—40。C的熱水，加入粉狀鉻鞣劑和硫酸鐵。轉鼓轉動180分鐘后，加入100%(W/W)40一45t:的熱水，轉動120分鐘，轉鼓停止連續轉動。以后每兩小時，轉鼓轉動5分鐘，這樣持續12小時。之后再連續轉動30分鐘后，測溶液的pH值在3.6—4.0之間。7、按照制革的常規工藝進行中和、加脂、干燥和整理。實施例3，純植鞣革、鉻—鐵鞣革和植一鉻一鐵結合鞣革經人工汗液洗、堿液洗、皂洗、有機溶劑洗和日曬處理后變化的比較。1、鉻-鐵鞣工藝常溫水100W(W/W)，用甲酸調pH3.03.5加鉻一鐵鞣劑，折合三氧化二鉻1.5%(W/W)，折三氧化二鐵0.7%(W/W)，NaC150g/L，轉180min，提堿2-4次，pH4.0，提溫3540。C，轉60min，停鼓過夜，次日轉30min，測收縮溫度，搭馬，靜置過夜。按常規工藝水洗、中和、加脂和干燥整理。(以浸酸皮重量的150%作為鞣制用料計算依據。)2、純植鞣工藝-浸酸皮先去酸中和，再植鞣。常溫水100%(W/W)，NaC150g/L，栗木栲膠5%(W/W)，時間150min，檢査切口，要求全透。按常規工藝加脂，固定，干燥整理。(以浸酸皮重量的150%作為鞣制用料計算依據。)3、植一鉻一鐵鞣革工藝參見實施例1，栗木栲膠用量5%(W/W)，鉻鞣劑折合0"203為1.5%(W/W)，鐵鞣劑折合Fe203為0.7%(W/W)。4、洗滌、耐日曬色牢度測定方法-人工汗液配制將乳酸鈉2g，氯化鈉2g,甘氨酸0.2g,碳酸氫鈉0.34g，溶于1L水中。皂液配置將2g十二烷基磺酸鈉溶于1L水中。堿液配置將2g/L的碳酸鈉溶于1L水中。將坯革分割成5x4cm試樣，放入碘量瓶中，分別用30倍的人工汗液、皂液、堿液、丙酮中于4(TC浸泡2h，每隔20min搖10min，最后水洗10min，自然干燥。日曬試驗時，將坯革置于陽光下(夏季晴天中午時分，約4(TC一45。C)，曝曬4h。用計算機測色系統測定坯革對可見光譜的反射率曲線和K/S曲線，計算其與原樣的色差和色牢度。純植鞣革、鉻鐵鞣革和植一鉻一鐵結合鞣革經人工汗液洗、堿液洗、皂洗、有機溶劑洗和日曬后，其顏色變化分別見圖l、圖2和圖3，相應的色差和色牢度見表1和表2，收縮溫度變化見表3。表1坯革洗滌及日曬后與原樣的色差革樣汗洗堿洗皂洗閂曬有機溶劑洗植鞣革29.05013.6812.6894.2658.497鉻一鐵鞣革6.5413.0782.00712.37815.406植一鉻一鐵鞣革4.4812.2645.792.9921.233注光源為D65/10表2坯革耐洗滌及耐日曬的色牢度革樣汗洗堿洗皂洗日曬有機溶劑洗植鞣革很差1級3-4級2-3級1-2級鉻—鐵鞣革2級3級3-4級1級1級植一鉻一鐵鞣革2-3級3-4級2級3-4級4級注光源為D65/10從圖1、2和3和表1和2看出植鞣革的耐汗性，耐堿洗性，耐有機溶劑性都很差，鉻鐵鞣革的耐有機溶劑性，耐日曬性也很差；用植物鞣劑與鉻鐵鞣劑結合鞣，除耐皂洗性有下降外，其余耐洗性能都大大提高。說明植物鞣劑與鉻鐵鞣劑結合鞣時，他們有較強的協同效應，相互促進，使之固定在皮膠原上。比較圖3與1、2的K/S曲線形狀，可以看出鉻鐵鞣革與純植鞣革顏色較相似，為棕色，而植-鉻-鐵結合鞣革的K/S曲線基本是水平的，即呈純黑色。比較圖3中植一鉻一鐵結合鞣坯革原樣和皂洗后坯革的K/S曲線，可以看出二者基本是平行的，說明皂洗后坯革顏色變淺淡，但色調未改變。表3皂洗、汗洗、堿洗、有機溶劑洗、日曬后坯革收縮溫度變化皮樣純植鞣革〃C鉻-鐵鞣革廠C植-鉻-鐵鞣革〃C原樣革75106108汗洗革6795105皂洗革6998104堿洗革6387107日曬革73104105有機溶劑洗革6897103從表3數據看，純植鞣革、鉻一鐵鞣革、植一鉻—鐵結合鞣革經曰曬后收縮溫度變化都不明顯,可見日曬對坯革的收縮溫度影響不大；鉻鐵鞣革經汗液、皂液、堿液、有機溶劑洗滌后收縮溫度均有明顯下降，其中堿洗后下降近2(TC;純植鞣革經汗液、皂液、堿液、有機溶劑洗滌后收縮溫度下降也很明顯，說明汗洗，皂洗，堿洗、有機溶劑洗不但使革表觀顏色發生了改變，而且對其內部結構也有一定影響，尤其是堿洗。而汗液洗、皂液、堿液、有機溶劑洗滌對植一鉻一鐵結合鞣革的收縮溫度雖有影響，但沒有前二者明顯，這進一步說明了鉻-鐵鞣劑與植物鞣劑之間的協同效應。實施例4，植一鉻一鐵工藝鞣革，使用栗木栲膠3—8%(W/W)，粉狀鉻鹽鞣劑折合0203為1.3%(W/W)—1.8%(W/W)，鐵鞣劑折合Fe203為0.5%(W/W)—1.0%(W/W)。根據實施例1或實施例2的鞣革方法，制備9批皮革制品，編號分別為P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8和P9，測定各批的皮革收縮溫度(Ts)(見表4)，使用SPECTRAFLASHSF600PLUSCT分光光度儀和計算機測配色軟件測定各批的K/S曲線(見圖4)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l實驗結果表明，當植鞣劑用量固定為5%(W/W)，鐵鞣劑用量折合Fe203固定為0.7%(W/W)，鉻鞣劑用量折合0203從1.3%(W/W)提升到1.5%(W/W)時，最終革的收縮溫度提高了近l(TC，從1.5%提升到1.8%時收縮溫度基本沒有變化。當絡鞣劑用量提高至1.5%，栲膠用量提高至5%時，最終坯革收縮溫度基本不隨鐵鞣劑用量提高而提高；栲膠用量由3%提高到8%，可使植鞣后革收縮溫度提高近l(TC，但栲膠用量對植-鉻-鐵結合鞣革的最終收縮溫度沒有明顯影響，說明當鉻鞣劑用量提高至1.5%,fe鞣劑用量折合Fe2O3提高至0.7。/。時，栲膠對最終革的收縮溫度貢獻不大。從圖4可以看出，坯革的K/S曲線普遍較平，說明在實驗鞣劑用量范圍內，坯革均呈純黑色。相比而言，P3(栲膠5。/。(W/W)，鉻鞣劑用量折合0203為1.8%(W/W)，鐵鞣劑用量折合Fe203為0.7%(W/W))曲線最平，K/S值最大，因此其顏色最黑最純，P1的K/S值最小，顏色較淡。綜合考慮得出，鉻鞣劑用量折合0203為1.5%(W/W)—1.8%(W/W)，鐵鞣劑用量折合Fe203為0.7。/。(W/W)，栗木栲膠用量5%(W/W)是鞣制黑色皮革較合適的用料組合。實施例5，使用相同用量的鞣革劑，比較植一鉻一鐵和鉻一鐵一植兩種鞣革工藝的對皮革的影響。兩種工藝固定栗木栲膠用量5%(W/W)，鉻鞣劑折合0203為1.5%(W/W)，鐵鞣劑折合Fe203為0.7%(W/W)。鉻一鐵一植鞣革工藝具體可參照文獻程鳳俠等，鉻-鐵-植結合鞣革的色澤與性能研究，中國皮革，2006，35(3):25-26:35(5):9-13。簡單地說，主要步驟為浸酸皮先鉻鐵鞣，中和，植鞣，力n脂，按常規工藝干燥整理。植一鉻一鐵鞣革工藝參照實施例1的工藝。兩種工藝鞣制后所得坯革的收縮溫度(Ts)值見表5，K/S曲線見圖5。表5植-鉻-鐵鞣革工藝和鉻一鐵一植鞣革工藝制得坯革收縮溫度變化<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表5可見，兩種工藝所得的坯革的收縮溫度均大于IO(TC，與鉻一鐵一植鞣革工藝相比較，植一鉻一鐵鞣革工藝得到的坯革手感柔然，粒面細致。從圖5可以看出，曲線b高于曲線a，而且曲線b在可見光區比曲線a平，這說明先植鞣后鉻一鐵鞣的坯革較先鉻一鐵鞣后植鞣坯革顏色更深，而且黑色更純。綜合考慮皮革的觀感、顏色和收縮溫度，植—鉻—鐵鞣革工藝更優于鉻一鐵一植。權利要求1、一種黑色皮革鞣制方法，包括如下主要鞣制步驟浸酸裸皮脫酸——先加入鞣劑1——酸固定——擠水、削勻并水洗——再加入鞣劑2——中和、加脂和干燥，其特征在于所述的鞣劑1為植物栲膠，所述的鞣劑2為鉻-鐵鞣劑。2、如權利要求1所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于所述的鉻鞣劑折合為0"203的用量范圍為1.0%—2.2%。3、如權利要求2所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于所述的鉻鞣劑折合為0203的用量范圍進一步選擇1.5%—1.8%。4、如權利要求3所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于所述的鉻鞣劑折合為0"203的用量進一步選擇1.8%。5、如權利要求3或4之一所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于所述的鐵鞣劑折合為Fe203的用量范圍為0.3%—1.3%。6、如權利要求5所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于所述的鐵鞣劑折合為？6203的用量范圍進一步選擇0.6%—1.0%。7、如權利要求6所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于所述的鐵鞣劑折合為Fe203的用量進一步選擇0.7%。8、如權利要求7所述的直接鞣制黑色皮革的方法，其特征在于所述的植物栲膠為栗木栲膠。9、如權利要求8所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于所述的栗木栲膠用量范圍為3%—8%。10、如權利要求9所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于所述的栗木栲膠用量進一步選擇5%。全文摘要本發明公開了一種黑色皮革鞣制方法，采用植物栲膠初鞣，鐵—鉻鹽復鞣的技術方案。鉻鞣劑用量折合Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為1.5％(W/W)-1.8％(W/W)，鐵鞣劑用量折合Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為0.7％(W/W)，栗木栲膠用量5％(W/W)是鞣制黑色皮革較合適的用料組合。本技術方案顯著減少了鉻鞣劑使用量，更不使用黑色染料，所得皮革特性手感柔軟、粒面細致。本發明減小了制革過程中對環境的污染、緊縮了工藝、縮短生產周期，具有良好的經濟效益和社會效益。文檔編號C14C3/02GK101376914SQ200810040680公開日2009年3月4日申請日期2008年7月17日優先權日2008年7月17日發明者程鳳俠申請人:嘉興學院