專利名稱：碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維的預氧化方法
技術領域：
本發明涉及碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維的預氧化方法，尤其涉及在連續預 氧化-低溫炭化爐中先用惰性氣體保護進行環化，再進行氧化交聯的預氧化方 法。
背景技術：
碳纖維集高強度、高模量、低比重、耐高溫且熱膨脹系數小、耐化學腐 蝕性和優良的導電性能于一身，是高級復合材料的增強材料，在航空航天、 國防軍事等尖端科技領域和交通運輸工業、建筑工業、高級體育用品、醫療 器械等民用領域具有廣闊的應用前景。但我國的碳纖維不論是在原絲的質量 上還是在其氧化和炭化的技術上與國外的碳纖維強國都有非常大的差距。由 于碳纖維在軍事和國防方面特殊的作用和地位，日本、美國等一些國家將碳 纖維列為嚴格禁售產品，對碳纖維方面的技術資料進行了嚴格的控制和封鎖， 所以國外關于碳纖維技術資料報道很少。目前文獻報道的碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維的預氧化方法均為在空氣中 對原絲進行預氧化，同時施加適當的牽伸力。這樣的方法一方面提高分子鏈 沿纖維軸的取向，另一方面使聚丙烯腈纖維分子鏈之間形成耐熱的梯形結構， 從而可以進行高溫的炭化處理，制備高強度高模量的碳纖維。上述方法的不足之處是，由于在預氧化過程中同時發生大分子鏈內環化和分子鏈間的交聯，雖然施加牽伸力的作用，但不能更好的提高分子鏈沿纖 維軸的取向，而且氧化交聯的作用在反應過程中并不利于環化過程的進行。發明內容本發明的目的在于提供一種碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維的預氧化方法， 以克服上述的不足之處。所述方法使用的設備為連續預氧化-低溫炭化爐，整 個連續預氧化-低溫炭化爐由下往上分為六個溫度段，第一到第五溫度段為連 續預氧化過程，其中第一、第二溫度段為環化過程，第三、四、五為氧化交聯過程；第六溫度段為低溫炭化過程。聚丙烯腈纖維原絲的預氧化過程在第 一到第五溫度段進行；聚丙烯腈纖維原絲的低溫炭化過程在第六溫度段進行。本發明提供的一種碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維預氧化的方法可更好的提 高分子鏈沿纖維軸的取向，增強碳纖維的拉伸強度。為達到上述目的，采取的技術方案是使聚丙烯腈纖維原絲在常壓條件 下依次連續通過連續預氧化-低溫炭化爐中分設的五個溫度段進行預氧化第一、二溫度段為環化過程，通入氮氣，時間控制在40 80分鐘，第一、 第二溫度段溫度分別為150 180'C、 180 230'C，并在第二溫度段加入剛性 牽伸。所述剛性牽伸為-5% 10%。第三、四、五溫度段為氧化交聯過程，通入空氣，時間控制在60 120 分鐘，第三、四、五溫度段溫度分別為180 230°C、 230 250°C、 250 280°C;第六溫度段為低溫炭化過程，通入氮氣，有四個溫度區，其溫度分別為 400°C、 530°C、 660°C、 800°C，時間控制在20 40分鐘；最后經過張力架進入高溫炭化爐進行高溫炭化處理，溫度設置為1000 — 160(TC，爐體中通入氮氣加以保護，纖維通過高溫炭化區的時間為6 15秒，制得碳纖維。本發明的有益效果在于在氮氣保護下，對纖維進行熱處理可以提高纖 維反應性，有利于環化反應的進行，同時在氮氣保護下施加剛性牽伸可以提 高分子鏈沿纖維軸的取向程度，制得更高強度和更高模量的聚丙烯腈基碳纖 維。
以下結合附圖和實施例，對本發明作進一步說明 圖l為本發明設備和流程
圖1——巻繞機收絲； 62——高溫炭化爐； 73——張力架； 8'4——原絲； 9連續預氧化-低溫炭化爐; 氮氣氣源。 抽風焚燒廢氣 空氣5——五輥調節；具體實施方式
下列實施例中采用的原絲為國產的1K、或3K、或6K原絲(IOOO根單絲 數/束4K， 3000根單絲數/束=310，首先經過DSC分析(差示掃描量熱分析)， 以確定合適的預氧化工藝指標。實施例中，溫度通過控溫儀表進行設置，在 第二溫度段施加的剛性牽伸通過五輥(羅拉)5調節不同的速度來實現。如圖1所示，整個生產過程為聚丙烯腈纖維原絲4在常壓條件下經過五 輥調節5，依次連續通過六個溫度段，當走出連續預氧化-低溫炭化爐6后， 經過張力架3進入高溫炭化爐2，走出高溫炭化爐2后，經過巻繞機收絲l， 原絲4成為巻筒裝高強度聚丙烯腈纖維，同時抽風焚燒廢氣8防止空氣污染。實施例1使聚丙烯腈纖維原絲在常壓條件下依次連續通過連續預氧化-低溫炭化 爐中分設的五個溫度段進行預氧化第一、二溫度段為環化過程，通入氮氣7，時間控制在40分鐘，第一溫 度段溫度為18(TC，第二溫度段溫度為230'C，并在第二溫度段加入-5%剛性 牽伸；第三、四、五溫度段為氧化交聯過程，通入空氣9，時間控制在60分鐘， 第三、四、五溫度段溫度分別為230。C、 250°C、 280°C;第六溫度段為低溫炭化過程，通入氮氣7，有四個溫度區，其溫度分別為 400°C、 530°C、 660°C、 800°C，時間控制在20分鐘；最后經過張力架3進入高溫炭化爐2進行高溫炭化處理，溫度設置為1600 °C，爐體中通入氮氣7加以保護，通過高溫炭化區的時間控制在6秒。按上述步驟操作得到的聚丙烯腈纖維，在剛性牽伸預氧化后其取向度為 65.3%、炭化處理制得的聚丙烯腈基碳纖維拉伸強度為3.85GPa，楊氏模量為 230GPa。實施例2使聚丙烯腈纖維原絲在常壓條件下依次連續通過連續預氧化-低溫炭化爐中分設的五個溫度段進行預氧化第一、二溫度段為環化過程，通入氮氣，時間控制在80分鐘，第一溫度段溫度為150°C，第二溫度段溫度為18(TC，并在第二溫度段加入0%剛性牽伸;第三、四、五溫度段為氧化交聯過程，通入空氣，時間控制在120分鐘， 第三、四、五溫度段溫度分別為180°C、 230°C、 250°C;第六溫度段為低溫炭化過程，通入氮氣，有四個溫度區，其溫度分別為 400°C、 530°C、 660。C、 800。C，時間控制在40分鐘；最后經過張力架進入高溫炭化爐進行高溫炭化處理，溫度設置為IOOO'C， 爐體中通入氮氣加以保護，該時間控制在15秒。按上述步驟操作得到的聚丙烯腈纖維，在剛性牽伸預氧化后其取向度為 75.1%、炭化處理制得的聚丙烯腈基碳纖維拉伸強度為3.92GPa，楊氏模量為 245GPa。實施例3使聚丙烯腈纖維原絲在常壓條件下依次連續通過連續預氧化-低溫炭化 爐中分設的五個溫度段進行預氧化第一、二溫度段為環化過程，通入氮氣，時間控制在60分鐘，第一溫度 段溫度為170°C，第二溫度段溫度為210'C，并在第二溫度段加入4%剛性牽伸；第三、四、五溫度段為氧化交聯過程，通入空氣，時間控制在90分鐘， 第三、四、五溫度段溫度分別為21(TC、 240°C、 270°C;第六溫度段為低溫炭化過程，通入氮氣，有四個溫度區，其溫度分別為 40(TC、 530°C、 660。C、 800°C，時間控制在30分鐘；最后經過張力架進入高溫炭化爐進行高溫炭化處理，溫度設置為130(TC， 爐體中通入氮氣加以保護，該時間控制在10秒。按上述步驟操作得到的聚丙烯腈纖維在剛性牽伸預氧化后其取向度為 79.3%、炭化處理制得的聚丙烯腈基碳纖維拉伸強度為4.05GPa，楊氏模量為285GPa。實施例4使聚丙烯腈纖維原絲在常壓條件下依次連續通過連續預氧化-低溫炭化 爐中分設的五個溫度段進行預氧化第一、二溫度段為環化過程，通入氮氣，時間控制在60分鐘，第一溫度 段溫度為160°C，第二溫度段溫度為200'C，并在第二溫度段加入8%剛性牽伸；第三、四、五溫度段為氧化交聯過程，通入空氣，時間控制在90分鐘， 第三、四、五溫度段溫度分別為200。C、 230°C、 260°C;第六溫度段為低溫炭化過程，通入氮氣，有四個溫度區，其溫度分別為 400°C、 530°C、 660°C、 800°C，時間控制在30分鐘；最后經過張力架進入高溫炭化爐進行高溫炭化處理，溫度設置為1300'C， 爐體中通入氮氣加以保護，該時間控制在10秒。按上述步驟操作得到的聚丙烯腈纖維在剛性牽伸預氧化后其取向度為 83.2%、炭化處理制得的聚丙烯腈基碳纖維拉伸強度為4.27GPa，楊氏模量為 314GPa。對照實施例使聚丙烯腈纖維原絲在常壓條件下依次連續通過連續預氧化-低溫炭化 爐中分設的五個溫度段進行預氧化,其中連續預氧化-低溫炭化爐6中的前五 個溫度段一律只采用空氣第一、二溫度段為環化過程，時間控制在60分鐘，第一溫度段溫度為160 °C,第二溫度段溫度為20(TC，并在第二溫度段加入8%剛性牽伸；第三、四、五溫度段為氧化交聯過程，時間控制在90分鐘，第三、四、 五溫度段溫度分別為200。C、 230°C、 26CTC;第六溫度段為低溫炭化過程，通入氮氣，有四個溫度區，其溫度分別為400°C、 530。C、 660°C、 800°C，時間控制在30分鐘；最后經過張力架進入高溫炭化爐進行高溫炭化處理，溫度設置為1300°C， 爐體中通入氮氣加以保護，該時間控制在10秒。按上述步驟操作得到的聚丙烯腈纖維在預氧化后取向度為61. 6%、炭化處 理制得的聚丙烯腈基碳纖維拉伸強度為3. 62GPa，楊氏模量為223GPa。通過實施例4與對照實施例實驗結果數據對照分析可見，在氮氣保護下 對纖維進行預處理有利于環化反應的進行，同時在氮氣保護下施加剛性牽伸 可以提高分子鏈沿纖維軸的取向程度，制得更高拉伸強度和更高楊氏模量的 聚丙烯腈基碳纖維。
權利要求
1.碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維的預氧化方法，其特征在于，使聚丙烯腈纖維原絲常壓條件下，依次連續通過連續預氧化-低溫炭化爐中分設的五個溫度段進行預氧化，其中第一、二溫度段為環化過程，通入氮氣，時間控制在40～80分鐘，第一、二溫度段溫度分別為150～180℃、180～230℃，并在第二溫度段加入剛性牽伸；所述的剛性牽伸為-5％～10％；第三、四、五溫度段為氧化交聯過程，通入空氣，時間控制在60～120分鐘，第三、四、五溫度段溫度分別為180～230℃、230～250℃、250～280℃；第六溫度段為低溫炭化過程，通入氮氣，有四個溫度區，其溫度分別為400℃、530℃、660℃、800℃，時間控制在20～40分鐘。
全文摘要
碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維的預氧化方法，使聚丙烯腈纖維原絲常壓條件下依次連續通過連續預氧化-低溫炭化爐中分設的五個溫度段進行預氧化第一、二溫度段為環化過程，在氮氣保護下進行，同時在第二溫度段施加剛性牽伸；第三、四、五溫度段為空氣存在下氧化交聯過程，第六溫度段為通入氮氣低溫炭化過程，最后經過張力架進入高溫炭化爐氮氣加以保護下進行高溫炭化處理。本發明的有益效果在于在氮氣保護下，對纖維進行熱處理可以提高纖維反應性，有利于環化反應的進行，同時在氮氣保護下施加剛性牽伸可以提高分子鏈沿纖維軸的取向程度，制得更高強度和更高模量的聚丙烯腈基碳纖維。
文檔編號D01F9/14GK101260575SQ200810036189
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月17日 優先權日2008年4月17日
發明者呂永根, 周吉松, 宋云鵬, 楊常玲, 鼎 潘, 秦顯營, 邴雪飛 申請人:東華大學