專利名稱：：紅色活性染料組合物及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種活性染料組合物及其在纖維材料上的染色應用，特別是涉及紅色活性染料組合物及其在纖維材料上的染色應用。
背景技術：
：當前紅色活性染料中使用廣泛的代表品種是C.I.活性紅195，其結構式是CIS03Na這個染料具有較鮮艷的色相以及較好的染色牢度，但也存在一定缺陷，有待改進。Ciba-Geigy公司發表的美國專利US5,484,899(1996)公布了一種以下列結構式為代表的紅色活性染料。它是以2，4二氨基苯磺酸為偶合組分制得的。其結構式是上述染料染色呈桃紅色，染色牢度均佳。2003年美國永光公司公布了中國專利CN1393487(2003)，進一步提出上述染料的改進結構。其結構式是8CINNa03S03NaHN=N、NHCH2CH2COONa-SQ3NaNS03NaV-S02CH2CH2OS03Na韓國京仁洋行公布了中國專利CN1461774(2003)、美國專利US6,734,290(2004)，也進一步提出前述染料的類似改進結構。其結構式是CIZ,、__(II-S03Na,NHCH2CH2OHNa03S03NaHH~^N,NH-N=N、,、S03NaS02CH2CH2OS03NaS03Na上述兩種改進結構的活性染料，其色相為桃紅色，具有較高的溶解度以及優良的易水洗特性。但應該指出的是，這兩種活性染料的色相、固色率、提升性以及部分染色牢度有待進一歩改善和提高。基于上述的敘述，本發明以改進和提高上述兩類改進結構的紅色活性染料的染色性能和牢度為目的。本發明人在大量研究試驗的基礎上采用活性染料復配方式，成功完成本發明的目的。
發明內容本發明人在試驗研究的基礎上，驚喜的發現，通式(1)表示的一種或多種紅色活性染料與通式(2)表示的一種或多種紅色活性染料所組成的染料組合物，具有優良的染色性能和各項染色牢度。值得注意的是，本發明的紅色活性染料組合物的固色率、提升率、勻染性以及日曬牢度和耐氯牢度均明顯優于通式(1)表示的活性染料，從而使之更具有工業實踐的價值。本發明提供的紅色活性染料組合物，由一定比率混合的一種或多種選自下面所示的通式(1)表示的染料和一種或多種選自下面所示的通式(2)表示的染料組成。9ATP(M03S)N=NM03S通式(l)式中M選自H或堿金屬，如鈉、鉀等；R'選自H、-CH2CH2COOH基團或-CHXH20H基團;R2、R:,分別獨立的選自-H、-Cw烷基或C卜:,烷氧基；X,選自-CI或-F;Y,分別獨立的選g-CH2CH20S03M或-CH二CH2;P選自1、2或3。n(Y2。2S),m(M03S)、〔'N=NM03SS03M通式(2)式中M選自H或堿金屬；R5、Re分別獨立的選自-H、-C卜3烷基或C卜3烷氧基；R4選自-H或C卜:,烷基；X2選自-CI或-F;Y2、Y3分別獨立的選自-CH2CH20S03M或-CH=CH2;n選自O或1;10m選自0、1、2或3。本發明提供的紅色活性染料組合物在羥基和/或甲酰胺基材料，特別是纖維材料染色上的應用。具體實施方法
技術領域：
：本發明的染料組合物中包括一種或多種通式(1)表示的染料和一種或多種通式(2)表示的染料。在本發明的活性染料組合物中，通式(1)表示的染料(簡稱染料I)與通式(2)表示的染料(簡稱染料II)的重量比一般為9010:1090;優選為8020:2080;更優選為7030:3070。在一個優選的實施方式中，通式(1)中的-SO,Y,基團位于苯核上-N二N-基團的間位或對位。在另一個優選的實施方式中，通式(2)中的-S02Y3基團位于苯核上-NR廠基團的間位或對位。通式(2)中的-S0:,Y2基團，當位于苯核上時，位于苯核上-N=N-基團的對位或間位。在一個優選的實施方式中，通式(1)中的-SO.,M基團，當p=l時，位于苯核上-N=N-基團的鄰位，或位于萘核上的l位；當p二2時，位于苯核上-N二N-基團的鄰位和間位，或位于萘核上的1位和5位；當p二3時，則位于萘核上的3、6、8位。在另一個優選的實施方式中，通式(2)中的-S03M基團，當iiFl時，位于苯核上-N二N-基團的鄰位，或位于萘核上的l位；當111=2時，位于苯核上-N-N-基團的鄰位和間位，或位于萘核上的1位和5位；當ITF3時，位于萘核上的3、6、8位。在一個特別優選的實施方式中，通式(1)中R,選自-CH2CH2COOH基團和-CH2CH20H基團。本發明中通式(1)表示的染料，例如包括如下實例S03H(染料I-1)S03HN=NH03S,NHCH2CH2COOHS03HS02CH2CH2OS03H(染料I_2)CIN》、NS〇3H,N=NH03SHHN~,NHCH2CH2COOHS03HNN-SChHS〇3HCIN么、NOHHN~JLNH-NS02CH2CH2OS03H(染料I-3)N=NH03SNHCH2CH2OHS03HN々N-S03H-S02CH2CH2OS03HS03HCIN么、NS03HN=NOHHN~^^~NH-NH03S(染料I_4)NHCH2CH2OHS03HNN-S03HS02CH2CH2OS03H(染料I-5)12(染料1-8)。本發明中通式(2)表示的染料，例如包括如下實例的一組化合物ClS02CH2CH2OS03H(染料n-i)13(染料I1-3)CI(染料n-5)(染料II-6)通式(1)和通式(2)表示的活性染料均為已知染料。CN1393487(2003)(美國永光公司)、CN1461774(2003)(韓國京仁洋行)、US6，734，290(2004)(韓國京仁洋行)公開了通式(1)表示的染料結構及其合成方法。US3,223,470(1965)(Hoechst)、US4,341,699(l暨)(住友)、JP60023453(1985)(住友)、JP3188167(1991)(住友)公開了通式(2)表示的染料結構及其合成方法。上述文獻的全部內容參考于本發明屮。本發明的的紅色活性染料組合物還可含有各種在染色工藝和染料制劑中常規使用的染色添加劑，其用量可根據實際需要選擇，沒有特別的限定，一般不超過20重量％。例如，電解質鹽類，如硫酸鈉或氯化鉀，含量010重量％，優選26重量％;pll調節劑，如磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，含量05重量％，優選O.52.5重量％，防塵劑010重量％、優選O.12重量％:助溶劑115重量％、優選O.13重量％。本發明組合物也可基本上由匕述重量比的染料I和染料II組成或由上述重量比的染料I和染料II組成。本發明的紅色活性染料組合物的制備方法包括將上述染料I和染料II按規定的重量比進行混合。混合可用各種常規方法，如機械混合方法。混合時，染料I和染料II可以粉末形式，或以顆粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步驟可以在合適的研磨機如球磨機或針磨機中以及在捏合機或混合機中進行。本發明的紅色活性染料組合物適合于染色極其廣泛的各種材料，特別是含羧基和/或甲酰胺基的材料，更特別是纖維材料。這些纖維材料例如是天然纖維素纖維，例如棉、亞麻和大麻纖維，以及纖維素和再生纖維素、聚酯或聚酰胺纖維材料等。本發明的紅色活性染料組合物可以用本領域中已知的多種方法應用于纖維材料并固定到纖維上，例如町以用浸染方法或軋染方法進行染色。實施例所使用的染料組合物15本發明實施例中所使用的染料組合物以及單一組成染料，列于表l。包括以下內容:1.本發明的紅色活性染料的不同比例組合物；2.本發明紅色活性染料組合物的單一組成染料。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例的測試方法如下實施例的各項性能按如下各項測試方法進行測試1.皂洗牢度按國際標準IS0105C03測定。2.耐摩擦牢度按國際標準ISO105X12測定。3.耐水漬牢度按國際標準ISO105E01測定。4.耐汗漬色牢度(堿汗)按國際標準ISO105E04測定。5.耐汗漬色牢度(酸汗)按國際標準ISO105E04測定。6.耐日曬牢度按國際標準AATCC16E測定。7.耐氯化水色牢度按國際標準ISO105E03測定。8.固色率配制完全相同染浴兩份，分別為A、B。A染浴中不放布樣。將A、B兩染浴按標準染色工藝進行染色。配制完全相同皂洗液兩份，分別為C、D。C皂洗液中不放染色織物，按標準皂洗工藝進行皂洗，并用少量蒸餾水洗滌干凈。將A和C、B和D混合后用蒸餾水稀釋至500毫升，再將其稀釋至一定倍數MAe、M,測試其稀釋液在最大吸收波長時的吸收率值XAC、X3D(Xw、X叨應在0.20.7之間。)9.提升率分別按染料用量O.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%配制染液，按標準染色工藝進行染色。將染色后皂洗、烘十后的布樣在測色配色儀上測其K/S值，作出K/S值-染料用量的趨勢圖，即為活性染料的提升率曲線。10.移染性能將A布樣投入加有染料、硫酸鈉的染浴中，在60。C條件下染色30分鐘后，放入同樣人小的C，繼續染色(移染)20分鐘后加入碳酸鈉固色60分鐘。A、C布樣進行水洗、皂洗、水洗。11.對浴比和電解質用量的穩定性用相同用量的紅色活性染料組合物和純染料，配制成不同浴比或不同電解質濃度的染液，對所得織物染色至規定染色深度(染色濃度為染料重量對織物重量％),之后用電腦測色配色儀(型號QuestXE;廠家HunterLab)分別進行測量各染色織物的加權強度值和DE。實施例1日曬牢度測試按AATCC16E方法測定，測定數據列于表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2可見，本發明的紅色活性染料組合物，與通式(1)所示的染料相比，其日曬牢度有所提高和改善。實施例2耐氯牢度測試按ISO105-E03方法測定，測定數據列于表3。表3耐氯牢度(級)活性染料名稱i/i標準深度1/1標準深度20ppm氯離子濃度50ppra氯離子濃度w2-32Y4-54-5F44t;44由表3可見，本發明的紅色活性染料組合物，與通式(1)所示的染料相比，其耐氯牢度有較大的改善和提高。實施例3固色率的測定固色率為最終被織物所吸附的染料占染料總量的重量百分比。如前述的固色率測定方法進行測定，其數值見表4。表4固色率編號活性染料名稱2%實測值加和平均值實測值加和平均值1A76.975.872.069.12B75.273.570.266.98H80.278.976.773.4參比1W70.2一63.5一參比2X70.0一64.1—參比5V87.7—82.7—參比3Y81.3—74.6一由表4可見，本發明的紅色活性染料組合物A、B、H的固色率，比通式(1)所示的染料W、X有較大的提卨。實施例4提升率的測定提升率的測定數據列于表5。18表5染色深度活性染料名稱6%8%W(染料I-1100%)29.031.2Y(染料II-2100%)29.029.0A(染料I-150%+染料11250%)31.532.6加和平均值(染料l-l50%+染料11-250%)29.030.0K/S值由表5可見，本發明的紅色活性染料組合物的K/S值，通式(2)所示活性染料在染類似國旗紅顏色時，受到提升率的限制，在用量大于6W后染料Y沒有提升性。本發明的紅色活性染料組合物比染料W、染料Y的提升率均有提高，而且高于染料W、染料Y的加和平均值。實施例5移染性的測定如前述的移染性能測試方法測定移染性能(測試設備電腦測色配色儀；型號QuestXE;廠家HunterLab)，測定數據列于表6。表6活性染料名稱A(染色織物經移染試驗后的殘余染料量)c(白色織物經移染試驗后的上染染料量)W10085.54Y10099.02A10099.00由表6可見，本發明的紅色活性染料組合物，與通式(1)所示的染料相比，其移染性有很大的提高。移染性的提高亦意味本發明的紅色活性染料組合物具有良好的勻染性。實施例6染色時不同浴比和不同電解質用量的穩定性染色時不同浴比和不同電解質用量的穩定性數據分別列于表7和表8。活性染料在織物上的染色濃度(即得色)隨染料的用量的增加而增加但增加到一定程度其得色會達到飽和。用相同用量的紅色活性染料組合物和純染料對所得織物染色至規定染色深度(染色濃度為染料重量對織物重量％)，之后用電腦測色配色儀(型號QuestXE;廠家HunterLab)分別進行測量各染色織物的加權強度值和DE，以某-電解質濃度或浴比的染料的測量值為100%,其余染料的測量值與該染料的比例即為力份；以某一電解質濃度或浴比19的染料的測量值為0，其余染料的測量值與該染料的比例即為DE，DE越大，說明穩定性越差。表7活性染料名稱測定項目浴比1:101:151:201:25w加權強度101.1910098.7696.30DE^色差0.2000.160.48z加權強度102.4310096.8692.34DE^色差0.3100.420.86A加權強度100.4510099.2398.340.2000.150.30表8活性染料名稱測定項目Na2S(X濃度30g/L40g/L50g/L60g/LW加權強度96.07100103.43106.34DE^色差0.4700.420.81z加權強度93.09100103.38108.69DEt色差0.7800.430.98A加權強度98.56100101.54105.09DE水色差0.2000.280.70表7中以浴比1:15為100，浴比1:10、1:20和1:25所列數據為其相對值。表8中以NaCl濃度40g/L為100，NaCl濃度30g/L、50g/L和60g/L所列數據為其相對值。由表7、8可見，本發明的紅色活性染料組合物比染料W、染料Z的浴比穩定性、電解質穩定性均有明顯提高。本發明的紅色活件染料組合物表現染色時不同浴比和不同電解質用量的良好穩定性。實施例7染色牢度測定本發明的紅色活性染料A，經牢度測定，其常規牢度為皂洗牢度4-5級、干摩牢度4-5級、濕摩牢度3級、水漬牢度4-5級、汗漬(酸、堿)牢度4-5級。本發明紅色活性染料組合物具有良好的染色牢度。其皂洗牢度、耐氯牢度、摩擦牢度、20水漬牢度、汗漬牢度和日曬牢度比其單一組成染料有不同程度的提高。權利要求1.一種紅色活性染料組合物，該染料組合物包括一種或多種選自下面所示的通式(1)表示的染料和一種或多種選自下面所示的通式(2)表示的染料，通式(1)通式(2)式中M選自H或堿金屬；R1選自H、-CH2CH2COOH基團或-CH2CH2OH基團；R2、R3、R5、R6分別獨立地選自-H、-C1-3烷基或C1-3烷氧基；R4選自-H或C1-3烷基；X1選自-Cl或-F；X2選自-Cl或-F；Y1、Y2、Y3分別獨立的選自-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；n選自0或1；m選自0、1、2或3；p選自1、2或3。2.如權利要求1所述的紅色活性染料組合物，其特性在于，通式(1)表示的染料與通式(2)表示的染料的重量比為9010:1090，優選的為7030:3070。3.如權利要求1所述的紅色活性染料組合物，其特性在于，通式(1)中的-S03Y,基團位于苯核上-N二N-基團的間位或對位。4.如權利要求l所述的紅色活性染料組合物，其特性在于，通式(2)中的-S0:,Y2基團，當位于苯核上時，位于苯核上-N二N-基團的對位或間位；通式(2)中的-S02Y:,基團位于苯核上-NR廣基團的間位或對位。5.如權利要求1所述的紅色活性染料組合物，其特性在于，通式(1)中的-SO:,M基團，當p=1時，位于苯核上-N二N-基團的鄰位，或位于萘核上的l位；當p二2時，位于苯核上-N二N-基團的鄰位和間位，或位于萘核上的1位和5位；當p=3時，則位于萘核上的3、6、8位。6.如權利要求1所述的紅色活性染料組合物，其特性在于，通式(2)中的-SO:,M基團，當m=l時，位于苯核上-N二N-基團的鄰位，或位于萘核上的1位；當m=2時，位于苯核上-N二N-基團的鄰位和間位，或位于萘核上的1位和5位；當m=3時，位于萘核上的3、6、8位。7.如權利要求l所述的紅色活性染料組合物，其特性在于，通式(1)中的R2和R:,基團分別位于苯核上-N二N-基團的鄰位和間位；通式(2)的&和R6基團分別位于苯核上-NR廠基團的鄰位和間位。—8.如權利要求l所述的紅色活性染料組合物，其特性在于，通式(1)選自如下一組化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(染料I-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>9.如權利要求1所述的紅色活性染料組合物，其特性在于，通式(2)選自如下一組化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(染料II-6)。10.權利要求1-9中任一項所述的紅色活性染料組合物在含羥基和/或甲酰胺基材料，特別是纖維材料的染色方面的應用。全文摘要本發明提供一種紅色活性染料組合物，它包括一定比例混合組成的一種或多種已知紅色活性染料I和活性染料II。本發明的紅色活性染料組合物色澤明艷，色相范圍大。該組合物具有優異的各項染色牢度。本發明的紅色活性染料組合物，與其組分染料相比，其固色率、提升率、移染性以及染色時不同浴比和不同電解質用量的穩定性，均有顯著提高和改善。尤為驚喜的是，本發明的紅色活性染料組合物的日曬牢度和耐氯牢度，較活性染料I有明顯的提高。文檔編號D06P3/58GK101497747SQ20081003346公開日2009年8月5日申請日期2008年2月2日優先權日2008年2月2日發明者曾建平,兵謝,顧喆棟申請人:上海雅運紡織化工有限公司