專利名稱：：超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維及其制法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一類靜電紡制備大單體化合物及其交聯體加工制備方法和應用
背景技術：
：不飽和聚酯是一類常見的熱固性材料，它是由二元醇和二元酸經縮聚而得的，具有優良的機械性能、電性能、耐化學腐蝕性能、耐氧化性能和耐候性能，原料易得，加工工藝簡便，所以近年來國外發展較為迅速，是熱固性材料中發展較快的品種之一。它已被廣泛用于玻璃纖維增強材料、澆鑄制品、木器涂層、衛生潔具及工藝品等，用途極為廣泛[1-3]。以異氰酸與醇類化合物反應制備聚酯類大單體除以上特征外還具有生物相容性優良的特點，在生物醫用領域有廣泛的應用前景。1980年，MilkovichR.Polym.Prepr.1980,21:40-41文獻Milkovich首先報道了大分子單體(macromonomer)技術。大分子單體，簡稱宏單體或大單體，是分子鏈末端含有可繼續參與聚合反應的活性基團的聚合物，這種聚合物可作為進一步聚合的單體使用。因此利用大單體技術，可以合成新的功能性單體。由于大單體本身鏈比較長，固化時進行反應的化學鍵比例小，所以具有固化收縮率低的特點。因此，通過大單體聚合可得到具有更高尺寸穩定性的制品，可以應用于那些對尺寸精度要求很高的領域。21世紀是生命科學的世紀，凡是跟生命科學相關的無疑都是世界各國科技人員關注的焦點。研究工作主要領域之一就是組織工程、支架材料、人造血管及皮膚和藥物緩釋等幾個方面。所用的原料大多是生物相容性較好的脂肪族聚酯及共聚酯，如聚乳酸(PLLA)、聚己內酯(PCL)、(PHBV)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)等。為將精細尺寸與生物相容性以及微觀性相結合，靜電紡絲加工技術無疑是非常具有前景的加工方法。靜電紡絲的歷史可追溯到20世紀30年代，1934年，A.USPatent1975504,1934文獻報道，Foraihals搭建了第一臺利用高壓靜電來紡制人造纖維的設備，并用丙酮作溶劑，紡制出了纖維素超細纖維，為此他申請了專利。但Formhals的方法有很多技術上的缺陷，比如由于紡程較短，溶劑無法徹底揮發，導致無法收集到堆積很密集的網狀結構。之后Foraihals又發表了一些專利來改進這些缺點，如Foraihals，A.USPatent2160962,1939專禾[J和Formhals,A.USPatent2187306,1940專利。對于靜電紡的理論研究開始于20世紀60年代，1969年，Taylor通過對針尖頂點上的聚合物液滴形狀的研究，提出了被后來的研究者稱為"Tayloi:錐"的概念。20世紀70年代，研究的重點集中到了帶電液流的形成，穩定性和形態等方面，較多的研究了一般的帶電細流在電場中的運動規律和物理性質，而不是靜電紡本身。這些研究也為后來的靜電紡成形工藝提供了理論基礎。經過了幾十年的沉寂，直到1995年，美國Akron大學的Reneker等研究了在不同電壓，不同原液濃度下的聚氧乙烯(PEO)超細纖維的性質，發表了許多文章，再一次掀起了對靜電紡紡制超細纖維的研究熱潮。從此以后，便不斷的有關于靜電紡的工藝，應用等方面的文章陸續的報道出來，新方法，新工藝層出不窮。研究的重點也由對靜電紡過程的數學和物理的理論分析轉移到了利用靜電紡這個手段制備具有特殊性能的納米材料上來，更加注重實際應用。然而單單用生物相容性好的脂肪族聚酯級共聚酯靜電紡絲，其產品較脆弱，強度較差，而且不耐高溫、不耐酸、不耐堿，對有機溶劑的抗性也很差，容易水解的PVA纖維甚至連水也抵抗不住。因此，人們通過各種方法改善這些缺陷，包括化學改性，物理共混，熱處理，化學交聯等等。在這些方法中，化學交聯法是一個不錯的選擇，因為通過化學交聯可以形成不溶不熔的三維網絡結構，在有機溶劑中只會發生溶脹而不會溶解，可以大大改善靜電紡絲纖維的耐溶劑性能，從而提高材料的使用壽命，擴大他們的使用范圍。遺憾的是，目前這方面的研究工作報道的很少，無法滿足有關領域發展的需要。
發明內容本發明需要解決的技術問題是公開一種超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維及其制法和應用，以滿足有關領域發展的需要。本發明的超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維的制備方法，包括如下步驟(1)將大單體與生物相容性聚酯和引發劑用有機溶劑溶解共溶，然后通過靜電紡絲方法，紡絲成型；所說的靜電紡絲方法為本領域公知的方法，如S-H.Tan,R.Inai,M.Kotaki,Polymer,v46,6128-6134,2005，AudreyFrenot,IoannisS.Chronakis,CurrentOpinioninColloidandInterfaceScience,v8,64-75,2003或者YurisDzenis,Science,v304,n25,1917-1918,2004文獻報道的方法；大單體與生物相容性聚酯的重量百分比為大單體為40%88%，生物相容性聚酯為12%60%份，引發劑為大單體重量的0.22%;溶劑中，大單體、生物相容性聚酯和引發劑的總重量含量為1%30%。所說的生物相容性聚酯選自聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸—共聚-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羥乙酯以上一種;引發劑選自過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或偶氮二異丁腈、過硫酸鉀或偶氮二異丁腈；所說的大單體為二羥基封端的聚己二酸異丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮一二異氰酸酯的反應產物，結構通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n=712;上述的大單體的制備方法如下所述的大單體由二羥基封端的聚己二酸異丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯和異佛爾酮一二異氰酸酯在溶劑中，在催化量的催化劑存在下，進行反應，反應溫度為，05CTC反應112小時，即可獲得含有大單體的有機溶液；所說的二羥基封端的聚己二酸異丁二酯的分子量為20003000，可采用市售產品，如acros公司的產品；重量比例為二羥基封端的聚己二酸異丁二酯甲基丙烯酸羥乙酯異佛爾酮一二異氰酸酯=1:22.3:22.3;所說的催化劑選自四甲基丁二胺,辛酸亞錫,三亞乙基二胺或二月桂酸二丁基錫；所說的溶劑選自丙酮或甲苯，溶劑中，二羥基封端的聚己二酸異丁二酯的重量濃度為550%;(2)將獲得的纖維，加熱交聯，交聯溫度8013(TC，交聯時間512小時，然后放入有機溶劑中萃洗或在營養液中降解生物相容性聚酯，獲得超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維，物纖維直徑在100nm到2000nm，纖維孔隙率為4~10%。'所說的營養液如參照JOURNALOFBIOSCIENCEANDBIOENGINEERING2005,TheSocietyforBiotechnology,JapanVol.100,No.1,43-49.2005選用1.5倍人體鹽含量比單位mmol/L<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>_本發明將生物相容性聚酯與宏單體共混，使用靜電紡絲方法成型，然后通過熱交聯制備以生物相容性聚酯為支撐以宏單體交聯為加強的互串網絡結構，最終通過洗去聚酯部分得到三維多孔網狀結構宏單體交聯物，其具有穩定的結構精確的尺寸同時具有生物相容性的特點，可以廣泛應用于過濾、補強增強材料、醫療、組織支架工程等領域。具體實施方式實施例l稱取10g聚己二酸異丁二酯和2:7g異佛爾酮一二異氰酸酯溶于40ml丙酮中，異佛爾酮一二異氰酸酯丙酮溶液轉入三口燒瓶內，聚己二酸異丁二酯丙酮溶液轉入分液漏斗，加入0.1g二月桂酸二丁基錫，將聚己二酸異丁二酯丙酮溶液緩緩滴入三口燒瓶中，攪拌，于35。C水浴下反應5小時，水浴溫度升至5(TC，加入1.6g甲基丙烯酸羥乙酯和0.05g二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌，反應5小時，出料。得到具有結構通式大單體的丙酮溶液，n=10。紅外圖譜顯示2249cm-l附近NCO基團的振動吸收峰消失；在1638cm-l為CX:基團的吸收峰；在1528cm-l附近的吸收峰為氨基甲酸酉旨'基團酰胺I1帶的特征峰。2956cm-l為脂肪族CH伸縮峰；1731cm-l為酯鍵的特征峰。在1783-1776cm-l和1410cm-l附近沒有明顯的吸收峰出現證明基本沒有副反應的發生。實施例2將O.1g的偶氮二異丁腈和2.5g的PBST和2.5g大單體共溶在70ml二氯甲烷溶液中，攪拌均勻，溶液吸入50ml標準針筒，高壓發生器為JG50-1,上海申發檢測儀器廠；微量推進泵，Model100,KDScientific;醫用注射器；平頭針；接地金屬板，上附鋁鉑。正極接針頭，金屬板接地。外加電壓22kV;進速率2.5mL/h;針尖離接收板距離(工作距離)17cm。收集纖維直徑在300nm-800nm之間。使用真空烘箱，將紡制纖維嚴格控制交聯溫度在11(TC，交聯時間8小時。得交聯聚合物。再將膜浸入吡啶中浸泡24小時，洗去PBST。交聯前后的膜在1528cm-l附近都有吸收峰，該峰為氨基甲酸酯基團酰胺II帶的特征峰，在1636cm-l附近沒有峰存在，證明了交聯后交聯體中的雙鍵已被打開反應。測量纖維空隙率為5%。實施例3將O.lg的偶氮二異丁腈和lg的PHBV和4g大單體共溶在70ml二氯甲烷溶液中，攪拌均勻，溶液吸入50ml標準針筒，高壓發生器為JG50-1，上海申發檢測儀器廠；微量推進泵，ModellOO,KDScientific;醫用注射器；平頭針；接地金屬板，上附鋁鉑。正極接針頭，金屬板接地。外加電壓20kV;進速率2mL/h;針尖離接收板距離(工作距離)15cm。收集纖維直徑在500nm-1500nm之間。使用真空烘箱，將紡制纖維嚴格控制交聯溫度在75t:，交聯時間12小時。得交聯聚合物。再將膜浸入丙酮中浸泡24小時，洗去PHBV。交聯前后的膜在1528cm-l附近都有吸收峰，該峰為氨基甲酸酯基團酰胺II帶的特征峰，在1636cm-l附近沒有峰存在，證明了交聯后交聯體中的雙鍵已被打開反應。測量纖維空隙率為7%。實施樹4將O.lg的過硫酸鉀和lg的聚乳酸和4g大單體共溶在70ml二氯甲烷溶液中，攪拌均勻，溶液吸入50ml標準針筒，高壓發生器為JG50-1,上海申發檢測儀器廠；微量推進泵，Model100,KDScientific;醫用注射器；平頭針；接地金屬板，上附鋁鉑。正極接針頭，金屬板接地。外加電壓20kV;進速率2mL/h;針尖離接收板距離(工作距離)15cm。收集纖維直徑在200nm-400nm之間。使用真空烘箱，將紡制纖維嚴格控制交聯溫度在75。C，交聯時間12小時。得交聯聚合物。再將膜浸入二氯甲烷中浸泡24小時，洗去聚乳酸。交聯前后的膜在1528cm-l附近都有吸收峰，該峰為氨基甲酸酯基團酰胺II帶的特征峰，在1636cm-l附近沒有峰存在，證明了交聯后交聯體中的雙鍵已被打開反應。測量纖維空隙率為9%。實施例5將O.lg的過氧化苯甲酰和2g的聚乳酸和3g大單體共溶在70ml二氯甲烷溶液中，攪拌均勻，溶液吸入50ml標準針筒，高壓發生器為JG50-1,上海申發檢測儀器廠；微量推進泵，Model100,KDScientific;醫用注射器；平頭針；接地金屬板，上附鋁鉑。正極接針頭，金屬板接地。外加電壓20kV;進速率2mL/h;針尖離接收板距離(工作距離)15cm。收集纖維直徑在200nm-400nm之間。使用真空烘箱，將紡制纖維嚴格控制交聯溫度在10(TC，交聯時間5小時。得交聯聚合物。再將膜浸入營養液中浸泡一周，洗去聚乳酸。交聯前后的膜在1528cm-l附近都有吸收峰，該峰為氨基甲酸酯基團酰胺II帶的特征峰，在1636cm-l附近沒有峰存在，證明了交聯后交聯體中的雙鍵已被打開反應。測量纖維空隙率為9%。權利要求1.一種超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將大單體與生物相容性聚酯和引發劑用有機溶劑溶解共溶，然后通過靜電紡絲方法，紡絲成型；所說的生物相容性聚酯選自聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-共聚-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羥乙酯；所說的有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或吡啶中的一種以上；引發劑選自過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或偶氮二異丁腈、過硫酸鉀或偶氮二異丁腈；所說的大單體結構通式如下其中n＝7～12；(2)將獲得的纖維，加熱交聯，然后放入有機溶劑中萃洗或在營養液中降解生物相容性聚酯，獲得超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維。2.根據權利要求l所述的方法，其特征在于，大單體與生物相容性聚酯的重量百分比為大單體為40%88%，生物相容性聚酯為12%60%。3.根據權利要求l所述的方法，其特征在于，引發劑為大單體重量的0.2~2%。4.根據權利要求l所述的方法，其特征在于，溶劑中，大單體、生物相容性聚酯和弓(發劑的總重量含量為1%30%。5.根據權利要求l所述的方法，其特征在于，交聯溫度80130。C，交聯時間512小時。6.根據權利要求15任一項所述方法制備的超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維。7.根據權利要求6所述的纖維，其特征在于，纖維直徑在100nm到2000nm，纖維孔隙率為4~10°/。。8.根據權利要求6或7所述的纖維的應用，其特征在于，用于過濾、補強增強材料、醫療材料或組織支架材料。全文摘要本發明提供了一種超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維及其制法和應用，制備方法包括如下步驟將大單體與生物相容性聚酯和引發劑用有機溶劑溶解共溶，然后通過靜電紡絲方法，紡絲成型；將獲得的纖維加熱交聯，然后放入有機溶劑中萃洗或在營養液中降解生物相容性聚酯，獲得超細纖維形態多孔結構大單體交聯纖維。本發明的產物，具有穩定的結構精確的尺寸同時具有生物相容性的特點，可以廣泛應用于過濾、補強增強材料、醫療、組織支架工程等領域。大單體結構通式如圖。文檔編號D01F6/92GK101220533SQ20081003324公開日2008年7月16日申請日期2008年1月30日優先權日2008年1月30日發明者昊俞,峻劉,瑜張,張菁菁,朱美芳,龍陳,陳彥模申請人:東華大學