專利名稱：：氣囊染色組合物及方法
技術領域：
：本發明涉及用于對基底如氣嚢(airbag)和其它能充氣的嚢狀物(inflatablebladder)染色的染料、染料/溶劑組合物、以及方法。
背景技術：
：熱塑性和熱固性聚合物材料已廣泛用于構建能充氣的嚢狀物。能充氣的嚢狀物已用于多種產品，例如車輛輪胎、球、用在重型機械上和鞋類(footwear)尤其是鞋中例如用于對裝置進行緩沖的蓄能器(accumulator)。所述嚢狀物可由這樣的彈性材料或者彈性體制成，所述彈性材料或彈性體即使是在部分已發生顯著變形時在除去變形力之后也能夠基本上恢復它們最初的形狀和尺寸。鞋類，特別是鞋，通常包括兩個主要部件，鞋幫(shoeupper)和鞋底。鞋幫的通常目的是包住腳。例如，鞋幫可由有吸引力的、高度耐用的、舒適的材料或者材料的組合制成。由耐用材料構建的鞋底設計成在使用期間提供摩擦力和對腳進行保護。鞋底通常還起到在體育活動期間提供增強的緩沖和震動吸收的重要功能以保護穿用者的腳、腳踝、和腿免受所產生的相當大的力。例如，在跑步期間，所產生的沖擊力可總計達穿用者身體重量的兩倍或三倍，而其它體育活動如打籃球可產生穿用者身體重量6~10倍的力。現在，許多鞋特別是運動鞋包括某種類型的回彈性的震動吸收材料或者部件以在劇烈的體育活動期間對腳和身體進行緩沖。在制鞋工業中，這些回彈性的震動吸收材料或者部件通常稱為中底(midsole)。也可將這種回彈性的震動吸收材料或者部件應用于鞋的內底(insole)部分，所述鞋內底部分通常定義為直接位于腳面之下的鞋幫部分。填充有氣體的嚢狀物可用于鞋的鞋底內的中底或者插入物。通常將填充有氣體的嚢狀物充氣至有效的壓力以對在劇烈的體育活動期間產生在腳上的力進行緩沖。這樣的嚢狀物通常落入兩種寬泛的類別即"永久性，，充氣的類別，如在Rudy的美國專利No.4,183,156和4,219,945中所7>開的；和使用泵和閥系統的類別，如在美國專利No.7,051，456和美國7>開2005/0132606、2005/0022422和2002/0194747中所公開的類別。具有"永久性"充氣的嚢狀物、在美國專利No.4183,156中所公開的類型的運動鞋已經由俄勒岡州比弗頓的Nike公司以商標"Air-Sole"和其它商標出售。這種鞋的永久性充氣的嚢狀物是使用以大分子氣體充氣的彈性體熱塑性材料構建的，所述大分子氣體具有低的溶解度系數并且在行業中被稱為"超級氣體(supergas)"。還可用較便宜的氣體如空氣或者氮氣實現永久性充氣。例如，美國專利No.5,083,361和5,543,194公開了形成為嚢狀物并且用氣體或者氣體混合物充氣至規定壓力的選擇透過性的膜片。由于與"超級氣體，，有關的環境影響和負面的公眾形象，本行業已停止使用"超級氣體"。例如，在新近推出的鞋中的嚢狀物通常用氮氣填充。結果，可用多層膜或者微層(micro-layer)膜制造嚢狀物。描述這樣的氣體嚢狀物的專利的實例包括但不限于6,013,340;6,082,025;6,203,868;6,391,405;6,599,597和7,730,379,在此將其全部內容通過引用納入。歷史上，著色的能充氣的嚢狀物(如氣嚢)是通過涂抹(painting)生產的或者由著色的片材生產的，這兩者均涉及顏料的使用。涂抹導致不均勻的涂布并且外觀上可為不透明的。涂抹可為緩慢的過程并且為勞動力密集性的。著色的片材的使用導致著色的邊角料(trimscrap)的浪費，所述邊角料由于經濟的原因必須回收再利用。在光學透明度重要的情況下，通常在透明塑料中使用染料以提供鮮亮的顏色和透明陰影。實例包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、PET和聚丙烯酸類。基于溶解度選擇染料它們必須能溶解在這些聚合物中。換而言之，它們在分子水平上分散在聚合物基體中，因此不發生光散射。用染料對聚合物著色的一個固有難點為染料遷移。一些染料與被染色的聚合物形成共價鍵以防止滲色。然而，大多數染料缺乏形成這種鍵的能力，因此在熱塑性材料中僅具有從差到普通的色牢度。為了使染料遷移最小化，染料與基底的分子間相互作用變得重要。可左右所述相互作用的力的類型以強度下降的順序包括靜電力、氫鍵和范德華力。由于染料的移動性，隨著時間推移，染料將從基底遷移至表面。為了使遷移減少，染料的使用通常限于具有相對高的玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物。例如，聚碳酸酯、聚苯乙烯和PET的Tg分別為145°C、10(TC和70。C,均顯著高于所使用的聚合物的典型溫度。因此，染料分子"凍結"在聚合物中。熱塑性彈性體如聚氨酯和聚醚嵌段酰胺在環境溫度下為柔軟的材沖牛。它們的Tg通常低得多，因此更難防止染料在這些聚合物中的遷移。
發明內容本發明的實施方式涉及用不具有顏色遷移問題的染料生產著色的能充氣的嚢狀物和其它基底。這樣的實施方式與減少或消除廢品的節約型制造觀念一致。本發明的第一方面為熱塑性彈性體基底的染色方法，包括將所述基底浸漬在加熱的染色體系中足以允許適量的染料擴散到所述基底內的時間。本發明的第二方面為充氣的囊狀物的染色方法，包括將所述充氣的嚢狀物的至少一部分浸漬在加熱的染色體系中足以允許適量的染料擴散到所述嚢狀物中的時間。所述加熱的染色體系包括至少一種金屬絡合物染料，和包含水并且可進一步含有有機溶劑的溶劑體系。本發明的第三方面涉及通過染色體系著色的嚢狀物，所述染色體系包含至少一種金屬絡合物染料，和至少包含水且任選地包括有機溶劑的溶劑。具體實施例方式發現金屬絡合物染料特別適合用于對熱塑性彈性體著色。這些金屬絡合物染料比其它染料體積大并且較大的分子染料傾向于具有使染料遷移最小化的較低的移動性。而且，它們含有可以與聚合物基底相互作用的官能團。合適的金屬絡合物染料包括，但不限于，Bezanyl黑、Bezanyl紅、Bezanyl黃、Orasol黑、Orasol藍GN、Orasol紅G、Orasol黃2GLN、Isolan藍SP-R、Isolan灰SP-G、Isolan紅SP-G、Isolan黃SP-2RL、Pylam溶劑藍、Pylam溶劑紅、Pylam溶劑黃、Resofast藍、Resofast橙、和Resofast黃。合適的熱塑性彈性體包括但不限于熱塑性聚氨S旨(TPU)、聚氯乙烯、和聚醚嵌段酰胺(PEBAX)。對于非限制性實例，參見US6,797,215，將其全部內容通過引用納入。所需基底由熱塑性彈性體形成。合適的基底包括用于具有多種用途如體育用品(球)、車輛(輪胎)和鞋的能充氣的嚢狀物的膜。在US6,797,215中描述了合適的膜(例如用于能充氣的嚢狀物)，在此將其全部內容通過引用納入。膜可為任何合適的厚度但是通常為約0.1~約2mm。將所述金屬絡合物染料溶解在合適的溶劑溶液中以形成染色體系。染料通常以0.1~4g/L如1~3g/L的量添加。將基底浸漬在染色體系中直至獲得所需顏色和強度。顏色和強度取決于所選擇的具體染料以及將基底浸漬在染色體系中的時間長度。更具體而言，著色的基底是通過將基底浸漬在加熱的染色體系中而制備的，所述染色體系包括至少一種染料在溶劑體系中的溶液。將染色體系加熱到至少35。C、典型地385(TC。染料從染色體系轉移到基底通常花費約10~30分鐘，但是在某些情況下可少至幾秒鐘到最多一分鐘。如果充氣的嚢狀物被染色，則在染色期間加熱和溶劑的組合有助于囊狀物的生長或者膨脹；因此為了嚢狀物的后續使用，可對這種組合進^f亍調整以使其在可接受的范圍內。即，加熱的溶液的溫度以及在溶液中的時間應使得嚢狀物的生長受到限制。通常，可以在約35~約55°C,例如約38。C約45。C的溫度下對充氣的氣囊有效地染色。存在至少兩種類型的可以用于對彈性體基底著色的金屬絡合物染料。酸性金屬絡合物染料能溶解在水中，因此在使用之前將其溶解在水溶劑體系中。溶劑金屬絡合物在水中不溶，因此在使用之前將其溶解在水/有機溶劑體系中。用于金屬絡合物染料的溶劑體系在^和的條件下應既溶解染料又促進染料分子擴散到彈性體基底中。因此，發現某些有機溶劑不但溶解不溶于水的染料如溶劑金屬絡合物染料，而且促進或者有助于染料擴散到酸性金屬絡合物染料和溶劑金屬絡合物染料的聚合物基體中。合適的有機溶劑包括乙二醇苯基醚(EGPE)和異丙醇。通常，需要相對較少量的有機溶劑。用于酸性金屬絡合物染料的合適溶劑體系含有例如90~100體積％的水和0~10體積％的有機溶劑。有機溶劑的典型量為0.5~7體積％或者1~5體積％。用于溶劑金屬絡合物染料的合適的溶劑體系除了含有水和乙二醇苯基醚之外還含有第三組分(通常為有機溶劑)以提高染料的溶解度。例如，溶劑體系可含有40~80體積o/Q的水和60~20體積％的有機溶劑。合適的有才幾溶劑包括，但不限于，醇、醚、酯和酮。合適的溶劑金屬絡合物染料包括Orasol黃2RLN、Orasol黃2GLN畫M、Pylam溶劑紅、Pylam亮黃、和Resofast橙M2Y。或者，可使用兩相溶劑體系，其中，染料能溶解在有機溶劑中但是不能溶解在水中，并且該有機溶劑在水中僅部分混溶或者在水中不溶或者幾乎不溶。形成兩相體系的合適有機溶劑包括是極性的并且在水中不溶的那些，例如合適的烴、醇、醛、酮、醚、西旨、酰胺、酸、和卣代化合物。實例包括但不限于，正丁醇、環己醇、乙酸丁酯、和乙二醇苯基醚。在兩相溶劑體系中，溶液制備成含有大量的水和少量的有機溶劑。該有機溶劑與水部分混溶或者在水中幾乎不溶，使得水和該有機溶劑形成兩相體系。兩相溶劑組合物容許物品的快速且均勻的染色。可將染料先溶解在有機溶劑中以形成均勻溶液，然后在攪動或者攪拌下使所述溶液作為液滴分散在水中。或者，可將有機溶劑與水結合以形成兩相溶劑。然后，在攪動或者攪拌下將染料添加到所述兩相溶劑中以形成液滴。兩相溶劑組合物可含有1~30體積％例如1~25體積％的有機溶劑和70~99體積％例如75~99體積％的水。這些兩相溶劑組合物特別適合于在有機溶劑中具有高的溶解度的溶劑染料。通常，適合用于本實施方式的染料包括在有機溶劑中高度可溶但是在水中幾乎不溶的那些染料。當將合適的基底浸漬在所述兩相溶劑染料體系中時，有機溶劑和染料的液滴被優先吸附在基底的表面上。這在基底的表面上產生具有高的染料濃度的有機溶劑薄層。另外，有機溶劑造成基底溶脹，提供開放的聚合物結構。基底中的這種開放結構與高的染料濃度的組合有助于染料分子快速擴散到基底中。因此，兩相溶劑組合物在溫和條件下既溶解染料又促進染料分子擴散到柔性的基底中。與常規染色體系相比，兩相溶劑染料體系提供快速染色、使用較少的有機溶劑、使用溫和的染色條件、并且提供從溶劑有效回收/除去染料的能力。用本發明的染色體系生產的著色的基底具有使顏色遷移問題減少的良且，用瞬時染色體系著色的基底如充氣的嚢狀物與以使用顏料作為著色劑的著色的片材制備的那些相比具有更好的透明度。使用本發明染色體系的方法由于消除了彩色邊角料的浪費而比現有技術方法更節約成本。因此，所述方法與節約型制造觀念一致并且減少勞動力成本。實施例實施例1-3說明各種染料的遷移阻力。溶劑和染色條件根據所使用的染料的類型而改變以確保實現所需的顏色強度。通常，將酸性金屬絡合物染料以2g/L的濃度溶解在水和EGPE的混合物中，并且染色在40。C下進4亍20分鐘。將水/異丙醇/EGPE混合物用于溶劑金屬絡合物染料，并且染色在40。C下進行10分鐘。以水/IPA在40。C下施加分散染料10分鐘。實施例1將1"x2"的TPU和PEBAX基片(chip)懸在40。C的染料溶液中預定的時間，在所述預定時間末尾將經染色的樣品從染料浴取出，用自來水或IPA沖洗，然后在對流加熱烘箱中在55。C下干燥約15分鐘。將TPU和PEBAX的經著色部分夾在測試基底之間。這些包括多纖維條(multi-fiberstrip)、白色聚氨酯(PU)涂布的皮革、白色PU涂布的合成皮革、PU泡沫體、和乙酸乙基乙烯酯(EVA)泡沫體。然后將該有夾層的基底;^文置在兩塊鋁板之間，所述鋁板用橡皮筋縛緊以保證TPU或者PEBAX部分與測試基底緊密接觸。將所制備的樣品置于7(TC的烘箱中5天。5天后檢查從經著色部分至白色基底的顏色遷移。表1(TPU)和表2(PEBAX)總結了對于各種基底的遷移測試的結果。總的來說，金屬絡合染料具有最佳結果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例3使用PU泡沫體和經染色的氣嚢模制鞋類中底。將中底在7(TC的烘箱中加熱5天。顏色遷移程度總結于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在單獨的測試中，具有經染色的氣嚢的鞋底夾層在4(TC、90。/。RH的烘箱中加熱i個月。然后將它門從烘箱中取出并且在空氣中在環境溫度中放置約一年。檢查顏色遷移并且記錄在表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如實施例1-3所示，總的來說，對于經染色的TPU,金屬絡合物染料具有最佳色牢度并且分散染料具有最差的色牢度。另外，遷移程度取決于材料。未發生從TPU或者PEBAX至所測試的任何織物的遷移。向合成革、皮革和EVA泡沫體的遷移對于金屬絡合物染料來說大部分未發生或為輕微的，但是對于分散染料則較明顯。當貼著TPU片材或者PU泡沫體測試時，金屬絡合物和分散染料均顯示出最差的滲色，但是TPU片材表現得較好。實施例4充氣的氣嚢在升高的溫度下發生膨脹。測試一系列染色條件以確定有效的染色溫度以及有限生長的時間。使用20/。的乙二醇苯基醚和98%的水的溶劑用Bezanyl紅S-RB對氣嚢進行染色。染色后測量氣嚢的點A(前)和B(后)的平均高度。結果總結于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>點A和B的上限分別為17.7和27.3mm。40°C的溫度持續20分鐘提供有效結果。較長的染色時間或者較高的溫度造成氣嚢超過規定。以下實施例顯示有機溶劑對經染色的TPU和PEBAX的顏色強度的影響。實施例5測試12種使熱塑性聚氨S旨(TPU)溶解或者溶脹的有機溶劑。在60和80。C下檢查在水性溶液中5%體積下的各溶劑的染色品質。使用兩種染料分散Permasil藍BGE'和溶劑Macrolex紅紫RGran。顏色強度總結于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對于兩種染料，環己醇和乙二醇苯基醚為最有效的溶劑。但是，對這兩種溶劑來說，顏色的外觀都不均勻，因為研究中使用的有機溶劑的濃度超過了它們的最大溶解度。在單獨的研究中，在選擇的有機溶劑中測試金屬絡合物染料Isolan紅SP-G。染料濃度為2g/L。所有樣品在40。C下染色20分鐘。表8總結了這些結果。表8溶液顏色強度30%的乳酸乙酯淺30%的l-曱氧基-2-丙醇淺10%的3-曱氧基丁醇淺2%的二元酸酯適中2%的EGPE適中0.5%的乙酸丁酯適中對于產生良好的顏色強度來說，乙二醇苯基醚、二元酸酯、和乙酸丁酯是最令人滿意的。實施例6鹽對酸性金屬絡合物染料的染色性能的影響示于表9中。Isolan紅SP-G以2g/L的濃度使用并且染色溫奉為40。C持續20分鐘。表9溶液10分鐘20分鐘100%的水淺淺2%的EGPE，98%的7K適中適中水中2重量％的NaCl淺適中2%的EGPE/98Q/o的水中2重量y。的NaCl適中適中實施例7對于酸性金屬絡合物染料如Isolan紅，低濃度的有機溶劑對于染色是足夠的。然而，由于染料的相對低的溶解度，為了用溶劑金屬絡合物染料實現良好的著色，較高濃度的有機溶劑是必要的。以下實施例說明在具有較高有機溶劑濃度的溶液中的染料的性能。所有TPU和PEBAX樣品在40°C下在50/50體積比的異丙醇/水溶液中用20分鐘制備。染料濃度為2g/L。在2g/L下，一些染料在溶液中未完全溶解。結果示于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*表示該染料未完全溶解大多數溶劑金屬絡合物染料在溶劑中表現得相當好。然而，對于TPU,酸性金屬絡合物染料如Bezanyl和Isolan染料在以高的有機物含量實現良好的顏色強度方面存在困難。以下實施例顯示兩相染料溶液中的染色性能。實施例8在室溫下將0.2gMacrolex藍3RGran(來自Lanxess的溶劑染料)加到20ml正丁醇和80ml水的混合物中。攪拌時，染料在丁醇中緩慢溶解。將該溶液加熱到75°C。將45密耳(1.14mm)厚的熱塑性聚氨酯(TPU)膜放置在該溶液中1分鐘、用丁醇沖洗并且干燥。所述膜的顏色大部分是均勻的，在有些位置處有少量深色斑點。當攪拌(攪動)停止時，染料溶液發生相分離形成漂在幾乎無色的水上的深藍色層。所述兩相可容易地用分液漏斗分離并且可通過除去有機溶劑而回收染料。乂寸比例8a將0.2gMacrolex藍3RGran加入到10%的二甘醇、20%的2-丁氧基乙醇和70%的水的均相溶液中。將該溶液加熱到75。C。將45密耳(1.14mm)厚的TPU膜放置在該溶液中1分鐘、用水沖洗并且干燥。所述膜的顏色大部分是均勻的，但是比實施例l略淺，在有些位置處有少量的深色斑點。只t比例8b將0.2gMacrolex藍3RGran加入到30%的異丙醇和70%的水的均相溶液中。將該溶液加熱到75。C。將45密耳(1.14mm)厚的TPU膜放置在該溶液中1分鐘、用水沖洗并且干燥。所述膜的顏色大部分是均勻的，但是比實施例l略淺，在有些位置處有少量深色斑點。雖然已描述了本發明的具體實施例(包括實施本發明的當前優選模式)，但是本領域技術人員應理解上述體系和技術存在落在由所附權利要求書闡明的本發明的精神和范圍內的若干變型和置換。1權利要求1.熱塑性彈性體基底的染色方法，包括將所述基底浸漬在加熱的染色體系中足以允許有效量的染料擴散到所述基底內的時間，其中所述加熱的染色體系包含至少一種金屬絡合物染料，和包含水的溶劑體系。2.權利要求l的方法，其中所述溶劑體系進一步包括至少一種有機溶劑。3.權利要求2的方法，其中所迷有機溶劑選自醇、環醚、酯、酮和它們的混合物。4.權利要求2的方法，其中所述有機溶劑選自環己醇、乙二醇苯基醚、乙酸丁酯、和它們的混合物。5.權利要求l的方法，其中金屬絡合物染料在所述溶劑中的濃度為約0.1~約4g/L。6.權利要求5的方法，其中金屬絡合物染料在所述溶劑中的濃度為約1~約3g/L。7.權利要求l的方法，其中所述加熱的染料溶液的溫度至少為約30~約70°C。8.權利要求7的方法，其中所述加熱的染料溶液的溫度至少為約38~約5(TC。9.權利要求l的方法，其中所述基底包括熱塑性聚氨酯或者聚醚嵌段酰胺。10.權利要求1的方法，其中所述金屬絡合物染料為酸性金屬絡合物染料。11.權利要求10的方法，其中所述溶劑體系包含90100體積％的水和0~10體積％的有機溶劑。12.權利要求ll的方法，其中所述溶劑體系包含0.5~7體積％的有機溶劑。13.權利要求1的方法，其中所述金屬絡合物染料為溶劑金屬絡合物染料。14.權利要求13的方法，其中所述溶劑體系包含40-80體積％的水和60~20體積％的有機溶劑。15.權利要求13的方法，其中所述有機溶劑包含至少一種有機溶劑以及提高染料溶解度的組分。16.權利要求15的方法，其中所述有機溶劑包含乙二醇苯基醚和選自醇、醚、酯、酮、和它們的混合物的組分。17.權利要求1的方法，其中所述溶劑體系進一步包括與水部分混溶的或者在水中不溶或幾乎不溶的有機溶劑。18.權利要求17的方法，其中所述有機溶劑選自烴、醇、醛、S同、醚、酯、酰胺、酸和卣代化合物。19.充氣的嚢狀物的染色方法，包括將所述充氣的嚢狀物的至少一部分浸漬在加熱的染色體系中足以允許適量的染料擴散到所述嚢狀物中的時間，其中所述加熱的染色體系包含至少一種金屬絡合物染料，和包含水的溶劑。20.權利要求19的方法，其中所述溶劑體系進一步包括有機溶劑。21.權利要求19的方法，其中所述加熱的染料溶液的溫度至少為約30-約7(TC。22.權利要求19的方法，其中所述充氣的嚢狀物浸漬少于使所述嚢狀物過度充氣的時間。23.權利要求19的方法，進一步包括將所述充氣的嚢狀物浸漬最多達30分鐘。24.權利要求19的方法，其中所述嚢狀物包括熱塑性聚氨酯或者聚醚嵌段酰胺。25.權利要求19的方法，其中所述充氣的嚢狀物為充氣的氣嚢。26.通過染色體系著色的嚢狀物，所述染色體系包括至少一種金屬絡合物染料，和包括水的溶劑。27.權利要求26的嚢狀物，其中所述嚢狀物為氣嚢。28.權利要求26的嚢狀物，其中所述嚢狀物包括熱塑性聚氨酯或者聚醚嵌段酰胺。29.權利要求26的嚢狀物，其中所述嚢狀物包括多層膜或者微層膜。30.權利要求26的嚢狀物，其中所述嚢狀物用氮氣填充。31.包括權利要求26的嚢狀物的鞋類。全文摘要熱塑性彈性體基底的染色方法，包括將所述基底浸漬在染料體系中，所述染料體系包括至少一種金屬絡合物染料，和包括水和有機溶劑的溶劑體系。所述有機溶劑可為能用水溶解、與水部分混溶或者在水中不溶或幾乎不溶的。特別地，所述基底為充氣的囊狀物如用在運動鞋中的氣囊。文檔編號D06P3/24GK101578054SQ200780043565公開日2009年11月11日申請日期2007年10月2日優先權日2006年10月30日發明者安娜·布拉肯,張怡華申請人:耐克國際有限公司