專利名稱：一種麻活性炭纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭纖維的制備方法，更具體地說，本發明涉及的是一種以 麻纖維或者麻織物為原料制備麻活性炭纖維的制備方法。
背景技術：
活性炭纖維(Actived Carbon Fiber)是利用炭纖維技術和活性炭技術相結合發 展起來的一種新型炭質吸附材料，是繼粉狀活性炭和粒狀活性炭之后的第三代活性 炭產品，以纖維素、酚醛樹脂、聚丙烯腈、人造絲、煤焦油瀝青，植物等為原料， 經碳化和活化制成。與傳統的顆粒活性炭(Granular Active Carbon)相比，活性炭 纖維具有微孔發達、孔徑分布范圍窄且均勻、比表面積大、吸附能力強、強度高、 純度高、濾阻小、使用溫度高、耐強酸強堿、再生容易和環境友好等特點。還兼有 纖維的外形和特性，能制成紗、線、布和氈等，給工藝設備的簡化和工程上的使用 帶來很大方便。因此，活性炭纖維廣泛適用于空氣凈化和廢水處理，制作化學防護 服和防毒面具，吸附放射性物質及微生物，回收微量貴金屬等領域，并且其表面含 有多種基團，對含硫、氧等有機物質還有特別強的吸附能力。活性炭纖維具有豐富的微孔，發達的比表面積，優良的吸附能力，能夠高效地 去除廢氣、廢水中的各種有害物質，廣泛應用于環境和資源保護等方面，在有機廢 氣凈化和水處理方面更是發揮越來越重要的作用。由于活性炭纖維表面同時為微生 物提供了繁殖增長點，在飲水凈化時，易造成二次污染。活性炭纖維的優異性能和廣泛的應用前景，促使其開發、研究和應用取得飛速 的發展。我國的研究開發工作始于20世紀70年代末，涉及到許多科研單位和高校， 但是總體上落后于國際水平，還處于研制、開發和試用階段。1998年以來，國際上 以日本和韓國的研究開展的最為活躍，美國、法國、俄羅斯、西班牙等也多見有文獻報道。到目前為止，巳成功研制出粘膠基、酚醛基、瀝青基、聚丙烯腈基、聚乙 烯醇基、Saran(聚偏二氯乙烯)基、聚酰亞胺基、聚苯乙烯基、天然植物纖維基等活 性炭纖維，而且制得的產品還可以具有空心活性炭纖維、活性炭纖維紙、活性炭纖維布等特殊的結構形式，并發現還有氧化還原的能力。隨著活性炭纖維理論和應用 研究的不斷深入，日趨嚴重的環境污染以及對環境凈化的迫切需要，活性炭纖維在 國民生產和人類生活中將發揮越來越重要的作用。目前的ACF原料多以粘膠、瀝青、聚丙烯腈等為主，以植物作基材的很少。查閱 大量文獻只發現有部分人用劍麻作原料制備ACF，而且制出的產品強度不大。而以麻 皮或麻布為主要原料來制備活性炭纖維未見文獻報道。中國專利97108889. 6中公開了一種天然纖維基活性碳纖維的制備方法，所述的 方法采用天然纖維作為原料，用稀氫氧化鈉溶液進行常溫浸泡處理后，得到高比表 面積的活性炭纖維，但是，所述方法中碳纖維的得率較低。發明內容本發明的目的在于提供一種麻活性炭纖維的制備方法。所述的制備方法簡單 且可操作性強，所制備的活性炭纖維的比表面積大，且得率高。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為一種麻活性炭纖維的制備方法，所述的制備方法以麻纖維或麻織物為原料進行 制備，包括以下步驟(1) 將麻纖維或麻織物在預處理液中煮沸，然后將其取出、烘干；(2) 將經步驟(1)處理的麻纖維或麻織物置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下 升溫進行炭化活化，冷卻至室溫后反復沖洗至中性；(3) 將經步驟(2)處理的麻纖維或麻織物通入水蒸氣進行活化處理，處理完畢 后進行烘干即得麻活性炭纖維。本發明所述的活性炭纖維的比表面積為680-1950m2/g，活性炭纖維的得率為 26-62%;優選所述的活性炭纖維的比表面積為1250-1950m2/g，活性炭纖維的得率為 46-62%。本發明的方法中，采用了物理活化法和化學活化法相結合的活化方式，兩種方式 的結合克服了單獨使用物理方法或單獨使用化學方法活化不足，取長補短，使得所 合成的大麻活性炭纖維比表面積大，得率高。活化是活性炭纖維形成發達的微孔結構和高比表面積的主要工藝過程。控制合 適的活化工藝條件是關系到產品結構與性能的關鍵。物理活化法是利用02、水蒸氣或 C(V(乍活化介質，使原料纖維中無序的碳部分被氧化或刻蝕成孔的方法。化學活化法是在活化過程中用化學物質做活化劑使原料纖維活化的方法。本發明的方法中，在所述的步驟(1)之前還包括將麻纖維或麻織物在稀氫氧化 鈉或氫氧化鉀溶液中浸泡的過程；優選所述的稀氫氧化鈉或稀氫氧化鉀溶液的質量 百分比濃度為卜3%，浸泡的時間為5-10小時。本發明中在進行預處理時先對麻纖維或麻織物在稀堿溶液中進行浸泡處理，堿 溶液與麻纖維或者麻織物中的木質素、膠質以及部分纖維素進行反應，為進一步的 預處理做好充分的準備。經麻纖維或麻織物浸泡處理后的稀堿溶液可以進行堿回收 或者在下一次浸泡過程中繼續使用。浸泡處理時采用質量百分比濃度為1-3%的稀堿 溶液，浸泡的時間為5-10小時，稀堿的濃度過高，或者浸泡的時間過長都會導致麻 纖維或者麻織物中制備碳纖維所需要的物質與堿反應，從而導致碳纖維的得率下降。 本發明所述的浸泡在常溫的條件下進行。本發明所述的麻纖維包括亞麻、苧麻、大麻、黃麻、苘麻或羅布麻，所述的麻 織物包括上述麻纖維的機織物、針織物以及非織造布。本發明所述的預處理液為氯化鋅、磷酸、硫酸銨、磷酸銨、>^-羥甲基一3-3- (二 甲基膦酰基)丙酰胺、四羥甲基氯化鱗、三(氮雜環丙烯基)氧化膦、氨基氰磷酸 或氯甲基膦酰二胺溶液中的一種。本發明的方法中，在氯化鋅、磷酸、硫酸銨、磷酸銨溶液的預處理液中煮沸的 時間為1-6小時；所述的ZnCl2、磷酸、硫酸鹽或銨鹽溶液的濃度為lmol/l-4mol/l; 優選煮沸的時間為2-5小時；優選所述的氯化鋅、磷酸、硫酸鹽或銨鹽溶液的濃度為 1.5 2.5mol/l。本發明的方法中，在所述的N-羥甲基_3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺、四羥甲 基氯化鱗、三(氮雜環丙烯基)氧化膦、氨基氰磷酸或氯甲基膦酰二胺溶液的預處 理中煮沸的時間為0. 1 1小時,所述溶液中溶質的用量為麻纖維或者麻織物重量的 0. 5 3%。本發明中，采用上述溶液進行預處理都能達到本發明所述的效果。預處理的目 的在于使活化劑向原料中進行充分的滲透，為之后充分的炭化活化做好充分的準備。 現有技術中的預處理方法一般在常溫下進行，本發明采用在預處理溶液中進行煮沸 處理，高溫下活化劑分子運動劇烈，有利于活化劑滲透至麻纖維或麻織物的內部， 而且煮沸時，活化劑蒸汽擴散至麻纖維或麻織物內部，有利于孔的形成，從而提高 了炭纖維的比表面積。本發明所述的步驟(2)中進行炭化的溫度為400-1000°C，升溫速率為5 30'C /min;優選所述的溫度為650-1000°C，優選所述的升溫速率為8 15°C/min。本發明所述的炭化時間為10-150分鐘；優選所述的炭化時間為30 100分鐘。 本發明所述的步驟(3)中進行水蒸氣活化處理為在水蒸氣的流量為3-8ml/min 的條件下處理10-60分鐘；優選所述的水蒸氣的流量為4 6ml/min，優選處理30-60 分鐘。本發明中進行炭化活化的溫度為400-1000。C，之所以選擇在400-100(TC的條件 下炭化，是因為炭化溫度過高時，顆粒間形成密實結構、空隙度減小、降低了碳原 子的活化反應能力；而在炭化溫度較低時，炭化不完全，因此本發明采用在400-1000 'C的條件下炭化活化，所形成的微晶小、孔隙度大，有利于活化反應的進行。本發 明進行炭化活化的時間為10-150分鐘，炭化時間過短，由于反應的不徹底性，不足 以在炭結構中形成多孔結構；炭化時間過長，則會破壞已形成的微孔結構。炭化反 應通常是在惰性氣氛中進行，以防原料纖維中的炭被氧化而影響ACF的得率。本發明的有益效果為本發明中以亞麻、苧麻、大麻、黃麻、苘麻或羅布麻以 及上述麻纖維的機織物、針織物以及非織造布作為原料，制備麻活性炭纖維，所述 的原料來源廣泛，而且原料成本很低。且由于在制備麻活性炭纖維的過程中采用物 理活化法和化學活化法相結合的方式，并配合以合適的工藝條件，使得所制備的麻 活性炭纖維比表面積大，孔徑分布比較均勻，產品的得率高。
具體實施方式
實施例1稱取一定質量的亞麻纖維置于預處理容器中，往容器中加入預先配制好的lmo1/1 的磷酸溶液直至麻纖維被浸沒在所述的磷酸溶液中，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰后 保持6小時，然后將麻纖維取出、晾干；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以5。C/min的速率升溫至600'C進行 炭化活化110分鐘，炭化活化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以4ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理50分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1250m2/g，活性炭纖維得率為50%。實施例2稱取一定質量的苧麻纖維置于預處理容器中，往容器中加入預先配制好的 2.5mol/l的氯化鋅溶液直至麻纖維被浸沒在所述的氯化鋅溶液中，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰后保持4小時，然后將麻纖維取出、晾干；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以1(TC/min的速率升溫至IOO(TC進 行炭化30分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以6ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理35分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1080m2/g，活性炭纖維得率為40%。實施例3稱取一定質量的工業大麻置于浸漬容器中，加入質量百分比濃度為1%的稀氫氧 化鉀溶液，常溫下浸泡8小時，浸泡完畢后排液。將排液后所得的產物置于預處理容器中，往容器中加入事先配置好的4mo1/1的 硫酸銨溶液直至麻纖維被浸沒在所述的硫酸銨溶液中，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰 后保持3小時；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以15'C/min的速率升溫至800'C進 行炭化80分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以3ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理55分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1670m2/g，活性炭纖維得率為57%。實施例4稱取一定質量的苘麻置于浸漬容器中，加入質量百分比濃度為3%的稀氫氧化鈉 溶液，常溫下浸泡10小時，浸泡完畢后排液。將排液后所得的產物置于預處理容器中，往容器中加入事先配置好的3mo1/1的 磷酸銨溶液直至麻纖維被浸沒在所述的硫酸銨溶液中，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰 后保持5小時；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以2(TC/min的速率升溫至65(TC進 行炭化120分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以7ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理45分鐘，處理完畢后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1380m2/g，活性炭纖維得率為52%。實施例5稱取一定質量的羅布麻置于浸漬容器中，加入質量百分比濃度為1%的稀氫氧化 鈉溶液，常溫下浸泡6小時，浸泡完畢后排液。將排液后所得的產物置于預處理容器中，往容器中加入實現配置好的4mo1/1的 硫酸銨溶液直至麻纖維被浸沒在所述的硫酸銨溶液中，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰 后保持1小時；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以25°C/min的速率升溫至90(TC進 行炭化40分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以8ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理10分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1150m2/g，活性炭纖維得率為49%。實施例6稱取一定質量的黃麻纖維置于預處理容器中，往容器中加入預先配制好的三(氮 雜環丙烯基)氧化膦溶液中直至麻纖維被浸沒在所述的三(氮雜環丙烯基)氧化膦 溶液中，其中三(氮雜環丙烯基)氧化膦的用量為麻纖維的1.5%，加熱升溫蒸煮， 待溶液沸騰后保持O.l小時，然后將麻纖維取出、晾干；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以30'C/min的速率升溫至70(TC進 行炭化100分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以5ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理30分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1950m2/g，活性炭纖維得率為26%。實施例7稱取一定質量的亞麻機織物置于預處理容器中，往容器中加入預先配制好的 2.5mol/l的氯化鋅溶液直至麻纖維被浸沒在所述的氯化鋅溶液中，加熱升溫蒸煮，待 溶液沸騰后保持4小時，然后將麻纖維取出、晾干；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以28°C/min的速率升溫至IOO(TC進 行炭化60分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以6ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理40分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1830m2/g，活性炭纖維得率為35%。實施例8稱取一定質量的苧麻針織物置于浸漬容器中，加入質量百分比濃度為1%的稀氫 氧化鉀溶液，常溫下浸泡7小時，浸泡完畢后排液。將排液后所得的產物置于預處理容器中，往容器中加入事先配置好的4mo1/1的 硫酸銨溶液直至麻織物被浸沒在所述的硫酸銨溶液中，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰 后保持3小時；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以15TVmin的速率升溫至80(TC進 行炭化30分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以4ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理60分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1550m2/g，活性炭纖維得率為48%。實施例9稱取一定質量的羅布麻的非織造布置于浸漬容器中，加入質量百分比濃度為3% 的稀氫氧化鈉溶液，常溫下浸泡9小時，浸泡完畢后排液。將排液后所得的產物置于預處理容器中，往容器中加入事先配置好的四羥甲基 氯化鱗溶液直至麻非織造布被浸沒在所述的四羥甲基氯化鱗溶液中，其中四羥甲基 氯化鱗的用量為羅布麻非織造布的0.5%，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰后保持O. l小 時；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以8'c/min的速率升溫至400'C進行 炭化30分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以7ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理20分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為680m2/g，活性炭纖維得率為58%。實施例10稱取一定質量的工業大麻機織物置于預處理容器中，往容器中加入預先配制好 的>^-羥甲基一3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺溶液直至麻纖維被浸沒在所述的N-羥甲 基一3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺中，其中>^-羥甲基_3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺 的用量為麻織物的3%，再加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰后保持0.8小時，然后將麻織 物取出、晾干；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以12(TC/min的速率升溫至IOOO'C 進行炭化10分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以6ml/min的流量通入水蒸氣，'進行活化處理40分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為810m々g,活性炭纖維得率為46%。實施例11稱取一定質量的苧麻針織物置于浸漬容器中，加入質量百分比濃度為2%的稀氫 氧化鉀溶液，常溫下浸泡5小時，浸泡完畢后排液。將排液后所得的產物置于預處理容器中，往容器中加入實現配置好的氨基氰磷 酸溶液直至苧麻針織物被浸沒在所述的氨基氰磷酸溶液中，其中氨基氰磷酸的用量 為所述苧麻針織物的1.0%，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰后保持0.3小時；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以25°C/min的速率升溫至80(TC進 行炭化80分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以3ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理10分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為950m2/g，活性炭纖維得率為62%。實施例12稱取一定質量的羅布麻纖維置于浸漬容器中，加入質量百分比濃度為1%的稀氫 氧化鈉溶液，常溫下浸泡8小時，浸泡完畢后排液。將排液后所得的產物置于預處理容器中，往容器中加入事先配置好的氯甲基膦 酰二胺溶液直至麻纖維被浸沒在所述的氯甲基膦酰二胺溶液中，其中氯甲基膦酰二胺的用量為羅布麻纖維重量的2.5%，加熱升溫蒸煮，待溶液沸騰后保持0.5小時；再將其置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下以18°C/min的速率升溫至800'C進 行炭化90分鐘，炭化處理完之后進行冷卻至室溫后，用水反復沖洗至中性；將上述產物中以6ml/min的流量通入水蒸氣，進行活化處理60分鐘，處理完畢 后對得到的炭纖維進行烘干即得大麻活性炭纖維。所述的活性炭纖維的比表面積為1830m2/g，活性炭纖維得率為55%。
權利要求
1、一種麻活性炭纖維的制備方法，其特征在于，所述的制備方法以麻纖維或麻織物為原料進行制備，包括以下步驟(1)將麻纖維或麻織物在預處理液中煮沸，然后將其取出、烘干；(2)將經步驟(1)處理的麻纖維或麻織物置于炭化活化爐中，在氮氣的保護下升溫進行炭化，冷卻至室溫后反復沖洗至中性；(3)將經步驟(2)處理的麻纖維或麻織物通入水蒸氣進行活化處理，處理完畢后進行烘干即得麻活性炭纖維。
2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的活性炭纖維的比表面積為 680-1950m2/g，活性炭纖維的得率為20-62% ;優選所述的活性炭纖維的比表面積為 1250-1950 m2/g，活性炭纖維的得率為46-62%。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步驟(1)之前還包括將麻 纖維或麻織物稀氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中浸泡的過程；優選所述的稀氫氧化鈉或 稀氫氧化鉀溶液的質量百分比濃度為1-3%，浸泡的時間為5-10小時。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的麻纖維包括亞麻、苧麻、大麻、 黃麻、苘麻或羅布麻，所述的麻織物包括上述麻纖維的機織物、針織物以及非織造 布。
5、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的預處理液為氯化鋅、磷酸、硫 酸銨、硫酸銨、N-羥甲基一3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺、四羥甲基氯化鱗、三(氮 雜環丙烯基)氧化膦、氨基氰磷酸或氯甲基膦酰二胺溶液中的一種。
6、 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，在氯化鋅、磷酸、硫酸銨、磷酸銨溶 液的預處理液中煮沸的時間為1-6小時；所述的氯化鋅、磷酸、硫酸鹽或銨鹽溶液 的濃度為lmol/l 4mol/l;優選煮沸的時間為2-5小時；優選所述的ZnCl2、磷酸、硫 酸鹽或銨鹽溶液的濃度為1.5 2.5mol/l。
7、 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，在所述的!^-羥甲基一3-3- (二甲基膦 酰基)丙酰胺、四羥甲基氯化鱗、三(氮雜環丙烯基)氧化膦、氨基氰磷酸或氯甲 基膦酰二胺溶液的預處理中煮沸的時間為0. 1 1小時,所述溶液中溶質的用量為麻 纖維或者麻織物重量的0. 5 3%。
8、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中進行炭化的溫度為 400-1000°C，升溫速率為5 30°C/min;優選所述的溫度為650-1000°C ，優選所述的升溫速率為8 15°C/min。
9、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炭化的時間為10 150分鐘； 優選所述的炭化時間為30 60分鐘。
10、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中進行水蒸氣活化 處理為在水蒸氣的流量為3 8ml/min的條件下處理10 60分鐘；優選所述的水蒸 氣的流量為4 6ml/min，優選處理30-60分鐘。
全文摘要
本發明提供了一種麻活性炭纖維的制備方法，所述的制備方法以麻纖維或麻織物為原料進行制備，包括以下步驟將麻纖維或麻織物在預處理液中煮沸，然后將其取出、烘干；再將所得的纖維或麻織物置于炭化爐中，在氮氣的保護下升溫進行炭化，冷卻至室溫后反復沖洗至中性；然后將麻纖維或麻織物通入水蒸氣進行活化處理，處理完畢后進行烘干即得麻活性炭纖維。所制備的活性炭纖維的比表面積為680-1950m<sup>2</sup>/g，活性炭纖維的得率為20-62％。
文檔編號D06M101/04GK101230502SQ20071019571
公開日2008年7月30日 申請日期2007年12月13日 優先權日2007年12月13日
發明者華 張, 張建春, 儒 楊, 郝新敏 申請人:中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所;北京化工大學