專利名稱：：具有防火修飾的纖維素纖維的制作方法
技術領域：
：本發明涉及防火修飾的纖維素纖維和含有它的物品(纖維素纖維材料)。本發明尤其涉及根據本發明耐火性修飾的纖維素纖維和含有它的物n叩o
背景技術：
：為了防火修飾纖維素纖維，在此尤其是指棉纖維，纖維素再生纖維，如粘膠纖維，溶液紡織(l加ungsgesponnene)的纖維素纖罈產品，如Lyocell，以及含有它們的紡織品，如防護服、嬰兒服、掛簾l地毯和墊品，已知用于永久性的，即耐洗滌的和非永久性的修飾的方法。非耐洗滌的防火修飾尤其是基于無機鹽，如磷酸氫銨、硫酸銨、硼酸鹽和硼酸，它們任選還額外與有機氮堿相組合。永久性防火修飾可以劃分為(I)向相應的聚合物熔體或紡織溶液中加入防火添加劑。(II)以修整工藝形式將反應性防火成分涂敷在纖維或紡織品材料上。為了達到根據(I)的永久性防火效果，使用銻-鹵素化合物、有機磷化合物和含氮-硫的添加劑。根據(II)進行修飾時，主要使用磷防火劑以及磷-氮防火劑，它們牢固地粘貼在纖維上，或者作為單體或預縮合物進行涂布，并以聚合物的形式在纖維上固化。例如，將氯化四羥基甲基轔和脲的預縮合物涂布在纖維上，隨后用氨處理，然后用過氧化氫處理，參見MdliaiidTextilberichte3/1990,219-224。該方法和類似的方法在技術上是復雜的，而且會導致具有較硬手感的物品。使用二垸基膦基羧酰胺和三聚氰胺樹脂對于棉而言同樣可以起到良好的防火修飾作用，但這會導致較高的耐摩擦性損失。已知的和以修整工藝形式實施的防火修飾的另一個缺點是排放大量的廢氣和廢水。在約14(TC下，在拉幅機中紡織品精制操作中，例如固定二烷基膦基羧酰胺-三聚氰胺防火劑歷時數分鐘。在這些條件下，還大量排放部分地可能具有毒性的化合物，例如甲醛或有機磷化合物。據估計，一半以上的二烷基膦基羧酰胺沒有固定在纖維素纖維材料上，在隨后的洗滌過程中進入廢水中。可以預料到，與過程中的開發相對應地生效的分析方法用于確定廢氣和廢水中的防火劑和分解產物，這導致立法者在涂布己知的防火劑的方面的重大變革和限制性措施。在DE10038100.6中描述了一種使用特定的氰尿酰氯衍生物的方法。該方法的缺點是此處所述的氰尿酰氯衍生物在水溶液中僅能困難地涂布在纖維上，因此其尤其不適合于在連續的加工方式中通過薄軟綢以紡織品操作中常見的方式涂布防火化合物。
發明內容因此本發明的目的是提供防火修飾的纖維素纖維，其不具有已知纖維素纖維的缺點，尤其是該修飾在經濟和生態可接受的條件下進行涂布時能夠持久地減少有毒化合物的排放。最后，防火性或自動滅火性修飾的纖維素纖維或含有它的物品的LOI值(根據ASTM02863-77的限定氧指數)為24或27及更高，而不會顯著影響耐摩性。該目的是根據本發明實現的。用于制備纖維素纖維的信息若可以使用一種用于永久性防火修飾纖維素纖維和含有它的物品的方法，則包括在水堿相中用氰尿酰氯衍生物處理纖維素纖維或含有它的物品，其中使用水溶解度大于3克/100毫升(20°C)的氰尿酰氯衍生物。所用的氰尿酰氯衍生物的水溶解度對于反應的產率以及修飾效果的重復性非常有利。因此可以將氰尿酰氯衍生物的水溶液例如通過薄軟綢或浸漬池(B61avonFalkai:"Synthesefasern"VerlagChemie,1981,第285頁)經過更長的時間連續并且更加穩定地涂敷在待修飾的纖維素纖維材料上。所研究的修飾優選以如下方式進行a)在堿液作用下使纖維素纖維或含有它的物品膨脹，b)壓出或洗掉堿液，c)實施與氰尿酰氯衍生物的反應。根據a)的纖維素纖維材料的膨脹能夠在纖維素與c)中添加的氰尿酰氯衍生物進行反應時得到的取代程度明顯高于沒有預先在堿液中膨脹的情況。出人意料的是大部分堿液在取代反應之前可以用水洗掉，而根據本發明使用水溶性良好的氰尿酰氯衍生物的前提不是伴隨著待實現的取代程度嚴重下降。根據該本方法的一個優選的實施方案，來自階段a)的膨脹堿液在階段b)之后洗掉多于80%。合適的洗滌液是質子溶劑，特別是水。但也可根據應用領域使用其他質子溶劑，例如醇，特別是甲醇或乙醇。由于洗掉大部分膨脹堿液，對于堿液的再利用也是有利的。術語"堿液"尤其是指所謂的絲光處理堿液，其在很多紡織品操作中用于絲光處理，通常是約20%的氫氧化鈉溶液。可用于本發明的氰尿酰氯衍生物的選擇，除了取決于良好的水溶性，還取決于盡可能多的氮原子和任選的磷原子可以通過小摩爾質量的分子牢固地涂敷在纖維素纖維材料上的事實。具體而言，通式(I)的氰尿酰氯衍生物是合適的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，rM戈表ci、r2r2代表ox、so3x、so2x、oso3x、oso2x、opo3x、opo2x、NH2~(CH2)n"€OOH(n=1-3)、NH~(CH2)n"OH(n=1-3)、N(-(CH2)n"OH)2(n=l-3);其中X代表lT、Li+、Na+、K+、1/2Mg^、1/2Ca^，在用于永久性防火修飾纖維素纖維和含有它的物品的方法中，包括在水堿相中用該衍生物處理纖維素纖維或含有它的物品。為了上述目的，更特別優選使用單羥基二氯三嗪(NHDT)。所述方法原則上可以使用本領域技術人員認為適合該目的的所有纖維素纖維、線、纖維網或含有它們的平面狀物品。根據本發明待改性的纖維素纖維優選為棉纖維或粘膠纖維。但例如也可使用木纖維制品或棉短絨(Baumwolllinter)，其中尤其可以如此改性纖維素再生纖維或Lyocell纖維。用于根據本發明的改性反應的其他起始產品是含有纖維素的纖維絮團或線。本領域技術人員可以基于每次修飾過程的纖維素的量而任意選擇待使用的氰尿酰氯衍生物的量。在此，目標是在盡可能最小消耗量的情況下盡可能良好的防火修飾，因為這是最經濟的方法。基于纖維素，氰尿酰氯衍生物的使用量優選為3至200重量％，尤其是6至50重量％，更優選為8至33重量％。基于經修飾的纖維素，該量優選應足以在經濟上有意義的時間段內使氰尿酰氯衍生物存在于纖維上的量對應于至少1.0重量％，尤其是1.5至12重量％，更優選2至8重量％的隨后的氮含量。在根據本發明請求保護的修飾過程之后，通常接著實施進一步的加工和精制過程，為此尤其是例如實施根據方法a)至c)得到的經改性的纖維素纖維材料與含磷化合物的反應，以達到良好的防火效果。防火修飾的品質一方面取決于具有防火作用的成分，另一方面還取決于基于纖維重量的使用量。含氮化合物和含磷化合物起防火作用。特別有利的是，在升高LOI方面同時存在的氮和磷是有效的(協同作用)。LOI值是防火修飾性能的度量(根據ASTMD2'863-77)。LOI還表示氧/氮氣體混合物中氧氣體積分數的界限值，在該界限值下紡織品平面狀形成物從上向下地直接發生燃燒。LOI值越高，則防火效果越好。24以上的LOI表明是阻燃的，27和更高的值表明自熄滅性能。根據本發明用于防火修飾的氰尿酰氯衍生物能夠將用氰尿酰氯衍生物修飾的纖維素的氮含量調節至使得在加入合適的含磷化合物時能夠發揮滿足需要的防火效果或自熄滅性能的作用的值。可以將例如根據方法a)至c)得到的經改性的纖維素纖維或含有它的物品在根據本發明修飾之前或之后或者修飾同時用含磷的防火劑進行處理，其中含磷的防火劑可以縮聚物的形式包裹纖維素纖維材料，或者優選自身反應性地與纖維素纖維材料進行反應。針對性地，含磷化合物或者也可以可理解的方式使用的更多種不同的含磷化合物的使用量使得經修飾的纖維素纖維材料的磷含量至少為0.6重量％，優選至少1重在本文中，磷酸垸基酯，優選磷酸二甲酯的銨鹽可以用作含磷化合物。該鹽是由亞磷酸二甲酯和氨簡單地得到的，因此特別有利的是非常便宜。例如根據a)至c)得到的經改性的纖維素纖維或含有它的物品可以通過薄軟綢用含磷化合物進行浸漬，接著任選通過干燥加熱加以固定。根據一個更優選的實施方案，例如根據方法a)至c)改性的纖維素纖維材料通過薄軟綢用含有含磷試劑的溶液進行浸漬，并且通過干燥加熱例如在拉幅機中進行固定。LOI值可以通過將含磷化合物固定在根據本發明簡單改性的纖維素纖維材料上而進一步升高。但也可涂敷選自二垸基膦基羧酰胺、膦酸酯和/或四羥甲基鱗鹽的系列的已知的防火劑，可以認為本發明請求保護的修飾步驟的重要優點是，為了將該防火劑固定在經改性的纖維素纖維材料上，不必加入交聯物質，例如羥甲基三聚氰胺，以達到永久性修飾效果，因為這會降低材料的品質。所述處理可以在室溫或者升高的溫度下，優選在ioo'c以上進行。通常在室溫下的處理時間為30分鐘至24小時之間，對于纖維而言優選為30分鐘至1小時之間，更優選為40分鐘至50分鐘之間，最優選為約45分鐘，對于平面狀形成物而言優選為1小時至12小時之間，最優選為2小時至6小時之間。通過10(TC以上，優選大于110'C，更優選大于120°C，再優選大于125°C，特別優選大于130°C，尤其優選大于約140°C，最優選在150'C下的熱空氣進行處理時，處理時間為1分鐘至10分鐘之間，在各種情況下均小于20分鐘。或者該處理還可以在大于約100°C，優選大于10rC，更優選在102'C下的飽和蒸汽氣氛中，或者在約125°C，優選127'C，更優選13(TC或以上的熱蒸汽氣氛中進行，其中相同的時間數據也適合于熱空氣處理。優選可以使用含有水溶解度大于3克/100毫升(20'C)的氰尿酰氯衍生物或者含有上述氰尿酰氯衍生物的酸洗液(Beize)用于永久性防火修飾纖維素纖維。根據本發明的纖維素纖維因此本發明研究例如根據上述方法制得的纖維素纖維或含有它的物品.該纖維素纖維或含有它的物品的氮含量優選為1.0重量％，尤其是1.5至12重量％，更優選為2至8重量％。此外，根據本發明的纖維素纖維或含有它的物品的LOI值優選至少為22，尤其是大于25。例如根據方法a)至c)得到的纖維素纖維材料，尤其是織物的LOI取決于在步驟c)中使用的氰尿酰氯衍生物的種類，并取決于實施反應所調節的取代程度的關系，尤其是可用元素分析法測定的所得的氮含量。例如根據方法a)至c)得到的經改性的纖維素纖維材料的氮含量主要來自于三嗪環的與雜環鍵結的氮，因為對于未經改性的纖維素纖維材料而言，氮含量非常小(0.0至0.2%)。通過根據本發明例如根據方法a)至c)的改性，可以取決于基底和反應實施過程得到0.5至大于10重量％的氮含量。經改性的纖維素纖維材料的正常氮值在1.0至2.0重量％之間波動，由此得到19或22的LOI值。為了比較，未經改性的棉織物的LOI為16至17。根據本發明可以得到大于25的LOI值。如此修飾的纖維素纖維材料優選用于制備防護服、嬰兒服、掛簾、汽車內裝飾、地毯和墊品。通過本發明方法得到的纖維素材料和含有它的物品，例如線、纖維網和平面狀物品的特征在于，在纖維素的葡糖單元上含有通過醚橋鍵結的S-三嗪化合物。待使用的氰尿酰氯可以在存在或不存在常見的織物助劑的情況下與纖維素纖維材料進行接觸，在此尤其提及表面活性化合物(表面活性劑)、分散劑、絲光處理助劑和暫存劑(Sequestriermittd)。例如根據方法a)至c)改性纖維素纖維之后，用水，優選沸水洗去非反應性鍵結的氰尿酰氯衍生物和過量的堿。根據本發明請求保護的方法得到的經改性的織物可以按照在紡織品工業中常見的方法非連續地在樹(Baum)中，在寬處理或條處理(例如在Jitter或Jet)中，或者連續地按照Pad分批法、Pad流法、Pad硬化法和/或Pad干燥法進行精制(B61avonFalkai:"Synthesefasem"VerlagChemie,1981，第283至289頁)。特別有利地，經改性的纖維素材料在其著色性質方面，特別是涉及用實質性和反應性染料著色的性質，與未經改性的起始織物相比沒有本質差別。這尤其是涉及待實現的著色深度、染料的吸收速度及著色的均勻性。利用任選完全以其他方式耐火修飾的其他纖維(例如聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維和芳族聚酰胺纖維)，根據本發明耐火修飾的纖維素纖維材料顯然可以轉移到線和紡織品物品中。該纖維素纖維和含有它的物品不具有投放于市場上的經防火修飾的物品的毒性缺點。基本上避免了廢氣和廢水由于生態學上令人憂慮的排放而造成的負擔。待使用的氰尿酰氯衍生物容易獲得，同時在小摩爾質量的情況下其具有高的氮含量，這是防火作用所需的。該方法可用于許多纖維素基底。防火作用可以根據使用量而容易地加以調節，并額外地可以與含磷的防火化合物進行組合，其中磷和氮也可以在相同的介質中相互組合。毫無問題地得到大于24的LOI值。另一優點是，抗拉強度僅最小限度地降低，同時抗皺強度(Knitterfestigkeit)增加。該改性僅輕微影響著色性質。術語"防火"應理解為，與未經修飾的纖維或含有它的物品的情況相比，經修飾的纖維素纖維和含有它的物品更不容易燃燒和/或在移去火源之后更迅速地自熄滅。具體而言，術語"水堿性"應理解為任選含有其他水溶性有機溶劑的水性介質，其pH值大于7，優選大于8，特別優選大于9，最優選大于10。具體實施方式實施例l棉織物條(16克，脫槳，漂白，191克/m2)在500毫升氫氧化鈉溶液(250克/升)中于室溫下膨脹3分鐘。然后壓搾出80%的殘余水分。將該條在薄軟綢中用單羥基二氯三嗪(NHDT)的濃度為10%的水溶液處理(水分吸收44%)，巻繞在圓形金屬體上，用聚乙烯薄膜氣密性封閉，并在室溫下及輕微轉動金屬體的情況下保持超過24小時。因此該方法對應于在紡織工業中常用的半連續Klotz-冷停留法(文獻B61avonFalkai:"Synthesefasem"VerlagChemie,1981，第288頁)。在停留時間內，氰尿酰氯衍生物被固定在纖維素材料上。然后打開巻繞，并在5升燒杯中用沸水洗去未固定的NHDT以及水解產物。所得經改性的織物的氮含量為1.95%;織物的LOI為20.6。未經處理的棉織物的LOI為17。實施例2棉織物條(16克，脫漿，漂白，191克/m2)在500毫升稀釋的氫氧化鈉溶液(25克/升)中于室溫下處理3分鐘。僅發生不明顯的膨脹。然后如實施例1繼續實施。測定氮含量為0.51%。按照實施例2改性的織物的LOI為18.3。實施例3在連續法中，在由棉織物(脫漿，漂白，191克/m2)形成的帶(50厘米寬，20米長)上，借助雙薄軟綢涂敷氫氧化鈉溶液(250克/升)，并在受控制的寬度拉緊的情況下進行絲光處理2分鐘。同樣在寬度拉緊織物的情況下洗去堿液，其中以氫氧化鈉的涂敷量為基準以滴定法測定基于氫氧化鈉的堿的殘余含量為11%。在2個金屬輥之間壓搾織物材料(殘余水分約為75%)，在濕態下利用薄軟綢立即連續地用濃度為10%的NHDT水溶液進行處理，其中測定額外的水分吸收為51%。巻繞該織物帶，并與實施例1相似地封入薄膜中，施加在巻體上，于室溫下保持24小時。然后用沸水洗滌并干燥。元素分析法測定經改性的織物的氮含量為1.78%。按照實施例3改性的織物的LOI為20.2。實施例4與實施例3相似地進行加工，但是在薄軟綢處理之后接著用NHDT水溶液直接連續地通過拉幅機進行加工，以在熱空氣下對NHDT進行固定。拉幅機中的處理溫度150°C，2分鐘。與實施例1和2相似地洗滌和干燥織物。元素分析法測定經改性的織物的氮含量為1.65%。按照實施例2改性的織物的LOI為20.0。實施例5將按照實施例1、3和4修飾的棉織物在拉伸加工之后用C丄ReactiveBlack5進行反應性著色。著色的參數-漂染液比例1:20染料濃度5%芒硝50克/升著色溫度70。C加熱速率1.5°C加入堿達到著色溫度30分鐘后15克/升蘇打和1.5毫升/升氫氧化鈉溶液32.5重量％從加入堿起的著色時間60分鐘作為著色深度的度量，用量色法在450nm測定K/S值。表l:按照實施例1至3在經修飾的織物上用C丄ReactiveBlack5進行反應性著色的K/S值，與未經修飾的棉織物相比<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例6在實施冷卻的情況下，向1升濃度為25%的氨水溶液加入132毫升亞磷酸二甲酯。產生氣體結束后，于室溫下再保持該溶液2小時，接著在旋轉蒸發器上引出水，直至出現結晶。所得的白色固體從乙醇/丙酮(1:4)重結晶。產率理論值的66%;熔點ll(TC，對應于文獻。從該磷酸單甲酯銨鹽(亞磷酸單甲酯銨)制備水溶液，其在5份水中含有1份磷酸單甲酯銨鹽。通過滴加磷酸調節pH為3.5。利用薄軟綢將該溶液涂敷在按照實施例3修飾的棉織物上，并利用兩個金屬輥壓搾出過量的溶液(水分涂敷92%)。織物材料在7(TC下預先短時干燥(約1至最大2分鐘)，切成3份，并在干燥爐中進行處理，其中改變處理溫度。參數調節以及洗滌織物后所得的LOI值列于表2中。^!^根據本發明方法修飾的棉織物和固定亞磷酸單甲酯銨后的LOI值(可變的固定條件)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例7用由60克二垸基膦基羧酰胺溶液(商品AflammitKWB，Thor-Chemie)、3.5克磷酸和40毫升水組成的混合物浸漬按照實施例3修飾的棉織物(8克)。壓搾該織物條至80%的殘余水分，并在100'C下在實驗室干燥箱中干燥1分鐘。用熱的堿，然后多次用冷的沖洗該織物條。^得磷含量為3.3%，LOI為31.7。耐洗滌性與未經預先修飾的織物一樣良好，其中修飾漂染液含有交聯劑。實施例8在2升玻璃燒杯中，用冷卻至IO'C的濃度為250克/升的氫氧化鈉溶液在持續攪拌的情況下使50克棉短絨(平均聚合度為1400)膨脹5分鐘。壓榨該纖維產物。將濕的纖維產物裝入裝有1.2升濃度為10%的14NHDT水溶液的2升圓底燒瓶中，然后在室溫下強烈攪拌30分鐘。過濾，多次用沸水洗滌纖維反應產物，并干燥。元素分析法測定經改性的纖維素纖維材料的氮含量為6.6%。權利要求1、纖維素纖維或含有它的物品，它們是根據包括在水堿相中用氰尿酰氯衍生物處理纖維素纖維或含有它的物品的方法制造的，其特征在于，使用水溶解度大于3克/100毫升的氰尿酰氯衍生物。2、纖維素纖維或含有它的物品，它們是根據包括在水堿相中用氰尿酰氯衍生物處理纖維素纖維或含有它的物品的方法制造的，其特征在于，所述氰尿酰氯衍生物是通式(i)的化合物R1(I)其中，r'代表c1、r2R2代表ox、so3x、so2x、oso3x、oso2x、opo3x、opo2x、NH2"(CH2)n~COOH(n=l-3)、NH"(CH2)n"OH(n=l-3)、N("(CH2)n"OH)2(n=l-3);其中X代表lT、Li+、Na+、K+、1/2MgW、1/2Ca"^。3、根據權利要求1或2所述的纖維素纖維或含有它的物品，其特征在于，此處是單羥基二氯三嗪(NHDT)。4、根據前述權利要求之一所述的纖維素纖維或含有它的物品，其特征在于，所述纖維素纖維是棉或紙漿以及由其制得的纖維素再生纖維、纖維素衍生物纖維或Lyocell纖維。5、根據前述權利要求之一所述的纖維素纖維或含有它的物品，其特征在于，所述氰尿酰氯衍生物的使用量基于纖維素為3至200重量％。6、根據前述權利要求之一所述的纖維素纖維或含有它的物品，其特征在于，基于經修飾的纖維素，所述氰尿酰氯衍生物的使用量對應于至少1.0重量％，尤其是2至8重量％的隨后的氮含量。7、根據前述權利要求之一所述的纖維素纖維或含有它的物品，其特征在于，所述纖維素纖維或含有它的物品在根據前述權利要求之一進行修飾之前或之后用含磷化合物進行處理。8、根據權利要求7所述的纖維素纖維或含有它的物品，其特征在于，所述纖維素纖維或含有它的物品是利用薄軟綢用含磷化合物進行浸漬的，然后任選通過干燥加熱進行固定。9、根據權利要求1或2所述的纖維素纖維或含有它的物品，其氮含量至少為1重量％，尤其是2至8重量％。10、根據權利要求9所述的纖維素纖維或含有它的物品，其LOI值至少為22，尤其是大于25。全文摘要本發明涉及永久性防火修飾的纖維素纖維或含有它的物品。文檔編號D06M13/477GK101285264SQ20071015274公開日2008年10月15日申請日期2007年4月13日優先權日2007年4月13日發明者F·加爾,M·施密特,S·紹霍夫申請人:德古薩有限責任公司