含有酸基團的二醛縮合物的制作方法

專利名稱：：含有酸基團的二醛縮合物的制作方法含有脧基團的二醛縮合物本發明涉及含有酸基團的二醛縮合物及其鹽類，它們的制備方法，它們作為皮革助劑、特別是作為鞣制劑和復鞣劑的用途，以及用它們鞣制和復鞣的皮革和毛皮。從生皮革和獸皮獲得的皮革和毛皮的生產一般是在多個步驟中進行。在準備車間的準備步驟，如脫毛、刮肉、去內層(delining)和軟化之后，一個典型的過程包含鞣制、復鞣、染色、乳液加脂處理和最纟冬整飾。各個單獨的梯:作還可以進一步劃分為下一級纟且。盡管鞣制導致皮革收縮溫度升高，而復鞣幾乎對其沒有任何影響。復鞣應理解為是指預鞣，即通常用4各鞣制的皮革，的后處理，以此優化顏色、平整度、柔軟性、豐滿度和對水(斥水性)以及對固定鞣劑的行為。具體地說，該鞣制、復鞣和染色通常在不同的所謂鞣制滾筒中在使用鞣制劑/復鞣劑水溶液或者分散液或染料溶液的情況下進行。作為皮革復鞣劑縮合物在例如US-A-3063781，EP-A-63319,DE-A-19823155，US匿A-4656059，WO94/10231,GB-A-2371559以及DE-A-4436182中已經有描述。EP-A063319描述了一種從三聚氰胺、尿素、甲醛和亞碌L酸氫鈉制備作為一種皮革復鞣劑的水溶性樹脂鞣制劑的方法。然而，這些縮合物在用其對皮革進行復鞣時依然具有缺點，特別在豐滿度、柔軟性、濕潤感、手感、紋理緊密性和可著色性方面。出人意料地，根據本發明的縮合物具有一種基本上改進的特性系列；具體是將會發現改善了的紋理緊密性、豐滿度、可著色性以及手感。同時，用才艮據本發明的縮合物處理的皮革的獨特之處在于它們擺脫了根據DIN53315的甲醛，這也被認為是一種非常積極的優點。出人意料地，現在已經發現這些縮合物含有酸基團并且基于a)醛類，該醛選自由C2到d2基團的二醛組成的組，以及b)至少一種帶有NH2基團的化合物，酸基團被理解為是指磺基和/或羧基的基團以及它們的鹽類。"基于，，是指該縮合物任選由a),b)和4壬選的c)再外加其它反應物和引入酸基團的反應物來制備。然而，相應的基團a)和b)關于所用的醛或帶有NH2基團的化合物是確定的。這意味著如果不能滿足a)的定義則所有其它的醛，特別是所有的一元醛都不能纟皮用于作為一種組分。為了進行澄清，應該提及的是例如甲醛不適合作為根據本發明縮合物的反應物，因為它是一種d-單醛。根據本發明優選的縮合物是由按重量計大于95%、特別優選按重量計大于99%的a)，b)，c)組分所組成并且反應物被引入這些酸基團之中。組分a)的適合的二醛是脂肪族的以及芳香族的C2-C!2-二醛。優選脂肪族的，特別是C2-CV二醛。特別優選由乙二醛、丁烷二醛、丁烯二醛、戊二醛、己二醛和辛烷二醛組成的組中的一種或多種4匕合物作為組分a)的二醛。特別優選戊二醛。具體地說，伯胺和酰胺是適合于作含有NH2的組分b)的化合物。這些優選是脂肪族的或芳香族的d-do-胺和/或d-do-酰胺。特別優選使用氨腈、尿素、三聚氰胺、烏洛托品、胍、甲酰縮胍胺、苯基胍胺、乙酰胍胺、癸基胍胺、異丁基胍胺、丙烯酰胺、苯曱酰胺、雙氰胺(氰基胍)或它們的混合物。優選使用三聚氰胺或三聚氰胺和尿素的結合。根據本發明的縮合物帶有磺基和/或羧基基團或它們的鹽。優選的鹽是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，特別優選它們的鈉鹽或鉀鹽。優選的酸基團是磺基基團或它們的鹽。用于引進該酸基團特別是磺基基團的適合的反應物是，例如，濃縮的碌L酸、發煙石危酸、氯石黃酸、二亞碌"匕石咸金屬、二亞碌d匕石成土金屬或二亞碌b化銨、亞辟u酸氫^咸金屬、亞好u酸氫^咸土金屬或亞石危酸氫銨、氨基磺酸堿金屬、氨基磺酸堿土金屬或氨基磺酸銨或這些反應對勿的-昆合凈勿。為了引入該羧基基團，合適的方式是例如烷基、烯基、醛基或醇基的氧化，酰胺、酯或酰氯的水解，帶有羧酸的化合物的結合或帶有酰氯、帶有酯或帶有酰胺的化合物的結合及它們隨后的水解。在該酸基的引入過程中，特別是由胺與醛反應所產生的OH基被轉化成酸基，特別是轉化成磺基基團。作為任選伴隨使用的優選的組分C)，一種或多種脂肪族的或芳香力矣醇作為其它組分4半隨<吏用。例如，伊乙選的是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙醇胺、丙三醇、三乙醇胺和苯酚。特別優選的是乙醇、乙二醇、二乙醇胺、丙三醇、三乙醇胺和苯酚。基于所用的二醛a)的總量，酸基團的量優選為40到180mol%。優選按下述比例使用組分a)和b):a)按重量計10到90%b)按重量計10到90%,以及a)和b)的百分凄t之和要達到100%。才艮據本發明的化合物優選具有平均分子量為500到50,000g/mol,特別是2000到15，000g/mol，以及優選在20。C下具有大于50g/1的無殘留水;容性或水乳4b性。這些縮合物可以作為固體，例如用作粉末或顆粒，或者作為水性溶液或分散液來〗吏用。此外本發明涉及用于制備根據本發明該的化合物的一種方法，其特征在于該組分a)和b)以及任選的其它組分一皮濃縮，并且與1入酸基團的反應物的反應是在濃縮之前、過程之中或之后進行。該濃縮可以通過，例如，4吏用石咸性或者酸性催^f匕劑或者完全不用催化劑來進行。該;農縮反應可以在20。C到200°C的溫度下在石威性或酸性介質的水溶液中進4亍。反應物的加入順序和反應進行的方式當然確實可以影響生成產物的特性，例如象分子量。磺基基團的引入可以在濃縮之前、過程之中或之后進行，例如通過1)與濃縮-克酸的反應或2)與發煙-克酸的反應或3)與氯^黃酸的反應或4)與二亞石克酸石咸金屬、二亞石充酸石咸土金屬或二亞碌u酸銨反應或5)與亞硫酸氬》咸金屬、亞碌u酸氫;咸土金屬或亞硫酸氫銨反應或6)與氨基石黃酸堿金屬、堿土金屬或氨基磺S臾銨反應或上述1)到6)石黃化可能性的一種混合物。在一個優選實施方案中，磺基基團的引入是通過與二亞碌u酸鈉的反應來完成，其方式是二亞硫酸鈉與該二醛組分a)的一部分以及胺或酰胺組分b)在一種水性介質中，于20到200°C溫度下，優選在20到150°C,特別優選開始于20-50°C并且結束在70到140。C下進行反應。在反應之后，任選與其它的二醛組分(a)在20到200°C，優選在60到200。C，特別優選70到140。C溫度下進行反應。此外本發明涉及將根據本發明的化合物以及含有根據本發明的化合物的混合物用于生皮革或獸皮的鞣制或用于經礦物鞣制的皮革，特別是用鉻鞣制的皮革，進行復鞣的用途，其特征在于這些生皮革或獸皮或鞣制的皮革是在水性液體中用根據本發明的縮合物來進行處理。的皮革或毛皮。鞣制/復鞣劑的使用是本領域技術人員所熟知的。在一種優選的用途中，根據本發明的皮革或毛皮是通過在一種可商購的鞣制裝置如鞣制滾筒、混合器或dosamat中將可商購的濕藍(WetBlue)的pH調整為3.8到7.0,4尤選4.5到6.0，并且然后在單獨具有2-20%的^f艮據本發明的復鞣劑或者與其它復鞣劑/染料/乳液加脂劑的組合的水性液體中對其進行復鞣而生產的。這樣處理的皮革可以用常^L的方式進一步加工。用根據本發明的物質鞣制或復鞣的皮革除了柔軟度外具有特別的豐滿度和紋理緊密性，特別是在側脅區。根據本發明的物質當然也可以與其它添加劑結合使用。例如，中和劑、填充劑、緩沖劑、分散劑、消泡劑、脂肪、斥水劑、染色助劑和其它鞣制/復鞣劑象均為合適的。這些添加劑可以例如通過同時加入到該鞣制滾筒中或分步加入到同一種液體中來使用。優選的是一種帶有該添加劑的混合物以給出一種液態或固態形式的具有儲存穩定性的產品。在此特別優選具有良好分散效果的添加劑，例如基于從甲醛與來自于由萘石黃酸、甲酚石黃酸、苯酚石黃酸、耳關甲苯醚石黃酸、雙羥苯基石風和苯酚組成的組中的至少一種芳香族化合物獲得的甲醛縮合物。所用的填充劑可以是無機填充劑，諸如硅酸鹽、沸石或滑石；可以使用來自于由有機填充劑組成的組，例如淀粉、？文性淀粉或木質素》黃酸鹽。此夕卜，本發明涉及含有以下組分的混合物(i)至少一種根據本發明的縮合物，(ii)至少一種分散劑，特別是一種基于甲醛與來自于由萘磺酸、曱酚石黃酸、苯酚石黃酸、聯甲苯醚石黃酸、雙羥苯基S風和苯酚組成的組中的至少一種芳香族化合物獲得的曱醛縮合物，以及(iii)至少一種填充劑，特別是木質素磺酸鹽。該纟且分的比例4尤選為(i)按重量計30-80%,特別是按重量計50-75%,(ii)按重量計10-60%,特別是按重量計15-40%,(iii)按重量計10-60%,特別是按重量計15-40%,每種情況下基于該混合物的組分(i)到(iii)的總和。根據本發明的混合物可以作為一種固體或一種液體制劑存在，伊乙選作為一種水;容'液。作為一種固體，該混合物4尤選作為4分末或顆粒存在，基于該混合物的(i)-(iii)之和，優選4安重量計占大于90%,特別是按重量計大于95%。該液體制劑的固含量優選按重量計為30-70%,該固含量特別占組分(i)-(iii)的按重量計大于90%,優選按重量計大于95%。此外，本發明涉及根據本發明的物質或根據本發明的混合物作為造紙或紡織應用的一種助劑的用途。在本發明的背景下，以上/>開的一力殳范圍以及優選范圍以及;f皮此相關的優選范圍的全部組合也被認為是公開的優選范圍。實例實例1:在30。C下首先引入1400g水并且在攪拌下加入798g二亞碌u酸鈉。在此溶液中加入252g三聚氰胺和10g硼石少并將該批物質加熱到100。C。在2小時的過詳呈中，在98-102。C下i十量加入1088g濃度為50%的戊二醛溶液并且將反應混合物攪拌3小時直到形成一種清澈溶液。在一個旋轉蒸發器上將該溶液蒸發至干燥并研磨。實例2:在30。C下開始將410g濃度為50%的戊二醛水溶液計量加入到1100g濃度為38%的二亞硫酸鈉溶液中。溫度升高到55°C。在加入94.6g三聚氰胺和22.5g尿素后，將混合物加熱到95°C并保持2小時，此后205g濃度按重量計為50%的戊二醛水溶液在30分鐘期間內被計量加入并在94-98。C下攪拌10小時。蒸發至千燥并在180°C下進4于噴霧干燥。實例3:將400g二亞石克酸鈉溶解在700g水中，然后加入63g三聚氰胺、5g石朋石少禾口45g尿素。進4亍力口^！,,人70oC開士臺i十量力口入544g濃度為50。/。的戊二醛溶液使其不會超過95。C。在103-108。C下攪拌2小時。蒸發至干燥并進行研磨。實例4:首先在室溫下引入lOOOg水并加入475g二亞石克酸鈉。乂人30。C開始加入540g濃度為25%的戊二醛溶液。在加入150g三聚氰胺和75g乙二醇后，在55。C下攪拌15分鐘。加熱到95。C并且在30分鐘期間內加入80g乙二醛和10g曱烷磺酸。在95-98°C下攪拌6小時。在一個旋轉蒸發器上蒸發至干燥并在100。C進行干燥。實例5:在室溫下將180g苯酚磺酸首先引入到1270g濃度為36.5%的二亞硫酸鈉溶液中。從30。C開始加入490g濃度為50%的戊二醛溶液。溫度升高到70。C。在力口入140g三聚氰胺和60g苯酚后，力口熱到95°C并攪拌6小時。在一個旋轉蒸發器上蒸發至干燥并在100°C進行干燥。實例6:將110g基于一種曱醛和聯曱苯醚磺酸的縮合物的一種合成的鞣制助劑("助劑1")力口入到180g根據實例2獲得的產品溶液中。在160。C下將該混合物在一個噴霧干燥器中轉變成粉末，并且這樣獲得的70g產品與30g滑石干燥混合。其它產品按照相似的方式制備(所用的數量基于成品的固含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>助劑1:基于聯苯醚磺酸和曱醛的縮合物，鈉鹽(對應于來自于EP-A-1568788的乂于比實例2的縮合物)助劑2:基于萘石黃酸和甲醛的縮合物，鈉鹽(對應于來自于EP-A-1416058的縮合物D)復鞣劑1:基于苯酚、苯酚^黃酸、尿素和曱醛的縮合物，鈉鹽(對應于來自于EP-A-1416058的縮合物E)對比實例1:乂于比產品來自于EP-A-063319(實例1)將92份濃度為65%的一種34份尿素、30份甲醛和15份三聚氰胺的縮合物的水溶液(粘度85sec.,20。C下4mm福特杯)在50份水中與52份亞硫酸氫鈉和30份尿素在90。C下攪拌2小時。之后，逐滴加入50份濃度為30%的曱醛溶液，用40份水稀釋并在90°C下攪拌5小時。對比實例2:可商購的樹脂鞣制劑680份的福爾馬林(濃度為30%)用96份水稀釋，并在50°C下加入100份二亞硫酸鈉。加入32份三聚氰胺，攪拌15分鐘并與69份福爾馬林加熱到95°C。在95°C下攪拌2小時后，用400份水稀釋，加入120份硫酸鈉并通過噴霧干燥將混合物轉變為固體。應用實例1:復鞣配方模型在40°C下WetBlue(牛，100g)與100%的水、1%的曱酸鈉和0.8°/。的重碳酸鈉在一個滾筒中攪動(規定的百分數通常基于WetBlue的重量)一夜。排;故液體并洗滌之后，在該滾筒中用100%的水和5%的測試產品(所規定的百分數基于固含量)在40。C下攪動2小時。最后，該皮革用300%的水和10%的可商購的脂肪液體混合物在50。C下在該滾筒中攪動90分鐘。加入2.5%的曱酸(濃度為85%)并在該滾筒中進一步處理15分鐘之后，進行洗滌、鋪開并懸掛至干燥。皮革的i平級:產品/實例26a6g對比1對比2豐滿度+++++++++++顏色十++++++++++纟丈理緊密性++++十+十+++游離曱醛n.d.n.d.n,d.146ppm115ppmn.d尸未沖企測出根據測試方法DIN53315"皮革中游離甲醛的測定"對所獲得的皮革進4于研究。應用實例2:車用皮革的復鞣原材料WetBlue,牛，削刮厚度1.2mm，重量約2kg。所述量值基于削刮后的重量。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>皮革上馬架，鋪開、在油劑濕潤時鉗夾、調節、拉軟、摔軟一夜。使用來自實例6b的根據本發明的產品所獲得的灰色皮革的獨特之處在于特別的、均勻的紋理緊密性和精細摔軟的花紋。在頸部和兩脅的紋理疏松的、空白區域比起使用才艮據對比實例2的產品以類似方式生產的一種皮革的情況要小很多。在根據DIN53315在一種可控的測量法中對本發明的皮革沒有檢測到曱醛，而在對比實例2中卻有58ppm的甲醛。應用實例3:鞋面皮革的復鞣原材料WetBlue,牛，削刮厚度1.4mm;所述量值是基于削刮后的重量。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>皮革上馬架、鋪開、在60。C下真空干燥2min、懸掛至干燥，堆i朱，在60。C下真空干燥30秒。使用來自于實例2的產品所獲得的皮革的獨特之處是特別的豐滿度和一種干燥的手感。比起沒用根據本發明的產品或者用來自于對比實例2的產品以相似方式生產的皮革，它具有顯著的更緊密的紋理。在才艮據DIN53315的一種控制測量法中沒有用測試產品和具有才艮據本發明的產品均沒有4全測到曱醛，而用來自于對比實例2的產品則4全測到44ppm的甲醛。權利要求1.含有酸基團并且基于以下組分的縮合物a)醛類，該醛是選自由C2到C12基團的二醛組成的組，以及b)至少一種帶有NH2基團的化合物，酸基團被理解為是指磺基和/或羧基基團以及它們的鹽。2.根據權利要求1的縮合物，其特征在于，脂肪族二醛、優選C2-CV二醛被用作組分a)的二醛。3.根據前述至少一項權利要求的縮合物，其特征在于，來自于由乙二醛、丁烷二醛、丁烯二醛、戊二醛、己二醛和辛烷二醛組成的組的一種或多種化合物，特別是戊二醛，-敗用作組分a)的二醛。4.根據前述至少一項權利要求的縮合物，其特征在于，伯酰胺和/或酰胺，特別是脂肪族或芳香族C廣do-胺和/或C廣C!o-酰胺，特別是氨腈、尿素、三聚氰胺、烏洛托品、胍、甲酰縮胍胺、苯基胍胺、乙酰胍胺、癸基胍胺、異丁基胍胺、丙烯酰胺、苯甲酰胺、雙氰胺(氰基胍)或它們的混合物，但特別是三聚氰胺和/或尿素被用作含有NH2基團的組分b)的化合物。5.根據前述至少一項權利要求的縮合物，其特征在于，堿金屬的、堿土金屬的或銨的鹽，特別是鈉鹽或鉀鹽，適合于作為該酸基團的鹽。6.根據前述至少一項權利要求的縮合物，其特征在于，作為一種其它組分，一種或多種芳香族或脂肪族醇^C用作組分c)。7.根據前述至少一項權利要求的縮合物，其特征在于，作為一種其它ia分，來自于由甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙醇胺、丙三醇、三乙醇胺和苯酚組成的組的一種或多種化合物一皮用作組分c)。8.用于制備根據前述至少一項權利要求的縮合物的方法，其特征在于，該組分a)和b)以及任選的其它組分被縮合，并且與引入酸基團的反應物的反應是在濃縮之前、之中或之后進行。9.混合物，含有(i)至少一種根據權利要求1的縮合物，(ii)至少一種分散劑，特別是一種基于甲醛與來自于由萘磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、聯甲苯醚磺酸、雙羥苯基砜和苯酚組成的組中的至少一種芳香族化合物的縮合物的分散劑，以及(iii)至少一種填充劑，特別是木質素磺酸鹽。10.根據權利要求1到8中至少一項的縮合物或者一又利要求9的混和物用于在水性液體中鞣制生皮革或獸皮、或用于對礦物鞣制的皮革進行復鞣的應用。11.使用根據權利要求1到9中至少一項的至少一種縮合物所鞣制或復鞣的皮革或毛皮。12.才艮才居4又利要求1到9中至少一項的縮合物作為造紙或紡織應用的助劑的用途。全文摘要含有酸基團并且基于以下組分的縮合物a)醛類，該醛選自于由C₂到C₁₂的二醛組成的組，以及b)至少一種帶有NH₂基團的化合物，酸基團被理解為是指磺基和/或羧基基團以及它們的鹽。文檔編號C14C3/00GK101104673SQ200710123029公開日2008年1月16日申請日期2007年6月22日優先權日2006年6月23日發明者卡爾-海因茨·拉米希,尼爾斯·布林克曼,馬丁·克萊巴恩申請人:朗盛德國有限責任公司