專利名稱：：三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及精細化工
技術領域：
，尤其涉及高效環保型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，這一系列高效環保型熒光增白劑包括不對稱型熒光增白劑、混合型熒光增白劑和季銨鹽型熒光增白劑，主要用于造紙、紡織、油墨、涂料的增白。
背景技術：
：三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑因其較高的性價比而被廣泛應用于造紙、紡織、涂料、洗滌劑等行業。傳統的生產粉末熒光增白劑的生產工藝，如代表物VBL,雖然具有很好的纖維素親和力和較好的增白性能，但同時也顯示出日趨嚴重的弊端。第一，其合成原料之一苯胺毒性大，生產過程中粉塵污染嚴重，對生產人員的健康危害較大；第二，pH應用范圍窄，在較低pH值條件下使用會產生凝聚或沉淀；第三，泛黃點較低，在要求較高的增白產品上應用受到限制；第四，粉狀劑型水溶性不太理想，冷水使用效果不好，使用也不方便；第五，每噸產品可排放14噸酸液，對環境污染較為嚴重。目前，國內已有一些環保型替代型熒光增白劑上市，但由于合成技術難度較大、成本造價高等原因，而難以普及推廣。因此，對高效環保型雙三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑的合成研究具有重要的現實意義。專利CN1287200A介紹一種造紙行業專用的液體熒光增白劑及其合成工藝。其合成工藝包括原料精制處理、有機反應合礙、半成品純化處理、提煉濃縮成品四個步驟。主要是利用振動磨篩將原料研磨至500目，半成品純化處理是利用反滲透裝置對半成品料液進行提純，產品純化、儲存穩定,但是生產成本較高。國家標準GB-A展示了一種用于纖維素制品、聚酰胺織物、紙張等各方面的熒光增白劑，它是由2—3種4,4，-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2，-二磺酸-三嗪基衍生物復配而成的混合物。這種混合物包含Z:(l)—兩個對稱取代基的化合物，(2)1/3有兩種不同的三嗪基團用來協調那兩種均三嗪型。這三組分的熒光增白劑是通過冷凝混合物的方法制備的。此專利發明的產品是利用單純的混合方法進行混合，其產品性質會隨混合物比例不同而產生很大的差別。專利CN1303424A公開了一種基本上不含有不想要的鹽的熒光增白劑和季銨化合物的水溶配合物。其配合物是選用磺化的熒光增白劑與特定的季銨配合物進行配合反應，隨后除去該反應過程中形成的幾乎所有的過量的鹽，生成一種水溶性配合物。采用的純化技術有溶劑萃取、相分離、高壓超濾以及其他過濾方法，其純化過程較復雜，不利于擴大生產。專利CN1411452A公開了一種水溶性的兩性熒光增白劑，其中包括一個增白劑特征的游離基X，X包含至少一個陰離子取代基，并在至少一個叔胺基Z上與至少一個不發色，基本上是脂肪族的聚季銨-羥游離基Y共價結合，Y包含一個以上的季銨集團，其中每一個羥游離基，任選被一個或多個其他雜原子斷開和/或取代。此類熒光增白劑存在儲存不穩定、易分解的缺點。
發明內容在深入研究熒光增白劑合成工藝的基礎上，本課題組研究人員更換低毒、具水溶性作用的取代基，設計新的合成路線，發明合成了一系列低毒、高效環保型熒光增白劑，包括新型不對稱型熒光增白劑、混合型熒光增白劑和季銨鹽型熒光增白劑。下面逐一介紹1.新型不對稱型熒光增白劑根據兩端三嗪環是否相同，三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑可分為對稱和不對稱結構兩種，傳統類熒光增白劑為對稱結構；不對稱結構熒光增白劑性能特殊，文獻報道很少，國內外沒有適用的產品出現。在本發明中，通過以下方式合成新型不對稱熒光增白劑。1)R!H和R2H均采用對氨基苯磺酸，'R4H采用二乙醇胺，而R3H在二乙胺和乙醇胺中選取；2)采用ANSD酸，分步與形成的不同的二取代三嗪環進行反應；3)設計新的合成路線，即三聚氯氰首先與R,H(R2H)進行一歩縮合；一步縮合完成后，三嗪環繼續與R3H(R41)二步縮合形成二取代的三嗪化合物3(4)反應活性差的三嗪化合物3與親核試劑ANSD酸進行三步縮合得到6;Fe做還原劑，在還原液的存在下進行反應，產物6的硝基被還原為氨基，在堿性條件下沉淀過濾除去鐵氧化物得到化合物7;化合物7和三嗪化合物4進行四步縮合，反應控制摩爾比、溫度和pH值，從而得到高收率和純度的目標產物8。操作步驟三口燒瓶中加入一定摩爾的三聚氯氰(簡稱CC,1)和碎冰，攪拌分散，之后加入與CC相同摩爾量的R,H對氨基苯磺酸進行一步縮合，pH值控制在2.0左右，反應時間110min，5'C以下反應得到單取代三嗪化合物(2);升溫到405(TC,加入CC摩爾量一半的R3H(或R4H)，pH值為5.0,40'C下反應90min,二步縮合反應得到二取代三嗪化合物3(或4);8590'C下三嗪化合物(3)和等CC摩爾量的ANSD酸進行三步縮合反應，pH值為8.0,反應時間100min;在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中，將3.8倍CC摩爾量鐵粉和0.5倍CC摩爾量氯化銨配成還原液，對硝基進行還原，過濾除去鐵泥；然后卯'C下加入等CC摩爾量三嗪化合物(4)進行四步縮合反應，pH值為8.5，反應時間為180min。除去不溶物，蒸發去水濃縮，得到一定強度的熒光增白劑溶液。通過上述過程，合成了兩種不對稱型熒光增白劑的新產物。其結構為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發明經過縮合、還原、縮合制備成功的新型不對稱產物，并利用同樣的合成路線合成了三種參比的對稱型熒光增白劑，這三種參比熒光增白劑的取代基R3和R4分別選自——N(CH2CH2OH)2、——N(C2H5)2、——NCH2CH3OH，在這三類合成產物中，R3和R4相同。經測試，不對稱型產物與對稱型產物的數據如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由上表可以得出不對稱型熒光增,劑的紫外吸收性能、對應的熒光發射積分強度和熒光量子產率大于其參比增白劑的平均值。利用合成的不對稱型熒光增白劑產品進行染色性能研究，采用硫酸鹽木漿，然后采用濃度為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的本發明合成的不對稱熒光增白劑溶液進行染色，染色過程中調節pH為7—8。其白度測試結果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由此表得出結果在0.2%濃度下，本發明新型不對稱熒光增白劑白度值都超過了91.5;在濃度小于0.4%時，白度以比較高的提升率增加；當濃度超過0.6%時，紙張的白度變化很小，應用染色性能具有更高的性價比。2.多組分混合復配型熒光增白劑多組分熒光增白劑混合復配是當今發展趨勢，在許多發明中提到了各種復配方法。本發明系列中多組分混合復配型熒光增白劑采用了以下設計1)R!和R2選取脫去氨基上的氫原子的對氨基苯磺酸殘基，R3主要選自乙醇胺基、二乙胺基、嗎啉基和苯胺基，R4選取二乙醇胺基。在合成混合型熒光增白劑過程中，取代基R3H和R4H的加入比例選擇1:1。2)采用與傳統合成路線不同的合成步驟。即三聚氯氰與對氨基苯磺酸先發生一步縮合，再依次與DSD酸和二乙醇胺進行二步、三步縮合的合成路線。進行一、二步縮合反應后，二次縮合產物兩端三嗪環上氯原子的活性相同，當加入R3H和R4H進行縮合時，即使一端三嗪環上氯原子被取代，另一端三嗪環上氯原子的活性并不降低，所以兩端三嗪環的取代反應具有同時性、同等性，因此R3H和R4H的加入順序對混合型熒光增白劑中各個組分的比例大小影響很小。三步縮合后，得到了希望的混合型熒光增白劑。操作步驟一步縮合在500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，溫度維持在05'C，強烈攪拌分散均勻，加入等CC摩爾量的對氨基苯磺酸，調節pH在2.0左右，反應2.5h后升到一定IO'C;二步縮合恒溫水浴中升高到40—50'C，加入CC摩爾質量一半的DSD酸，調節pH值到3.5—4.5左右，反應1.5—2.5h;三次縮合升溫到75—85°C，加入與CC等摩爾質量的R3H和R4H(兩者比例為1:1)。調節pH值到7.5—8.5左右，反應2—3h。反應完成后干燥得固體產物。本發明合成產物是由兩種對稱型熒光增白劑和一種不對稱型熒光增白劑組成的。其產物為含有包含下列結構熒光增白劑的混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>通過測試，本發明中混合復配型熒光增白劑展現出更好的性價比-1)混合復配型熒光增白劑的紫外吸收性能、熒光發射積分強度和量子產率大于傳統熒光增白劑，其測試數據如下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>測試結果顯示混合型熒光增白劑起到復配加和作用，性價比更高。在0.2%濃度下，其他熒光增白劑的白度值都超過了94。在濃度小于0.4%時，白度以比較高的提升率增加，當濃度超過0.4%時，紙張白度變化很小，當達到0.8%時有出現黃變的趨勢。3.季銨鹽型熒光增白劑大多數三嗪-DSD酸類熒光增白劑在酸性條件下容易沉淀。季銨鹽化的磺酸型熒光增白劑是兩性化合物，它兼有光學熒光增白劑和陽離子輔助劑的活性，提高了其耐強酸性、與纖維的結合性和耐洗牢度，實用性大大提高。本發明結合季胺鹽的傳統制備方法和本發明中1的合成方法，進行以下路線設計1)將三嗪環上的一個氯與叔胺反應，便可得到季銨鹽型熒光增白劑。本發明的叔胺選取三乙胺或三乙醇胺；2)本發明由DSD酸出發合成季胺鹽型熒光增白劑，其第一二步縮合同2;兩端三嗪環上的最后一個氯原子，在加入叔胺化合物后，二次縮合產物便發生季胺化反應，得到季胺鹽型熒光增白劑。操作步驟(同2)本發明合成產物化學方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>1)將季銨鹽型熒光增白劑進行測試，其數據如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由以上數據對比于l中參比的熒光增白劑產品的測試數據，可以得出季銨鹽型熒光增白劑的紫外吸收性能、熒光發射積分強度和熒光量子產率均小于傳統非季銨鹽型熒光增白劑，同時紫外吸收性能和熒光發射性能較差。2)對合成的兩種季銨鹽性熒光增白劑與非季銨鹽型熒光增白劑在pH值分別為7、5、3、l時進行測試，其測試數據如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由以上測試數據對比測定季胺鹽型和非季胺鹽型熒光增白劑的染色性能，分析其耐酸性的強弱，觀察其增白效果隨pH值的變化曲線如說明書附1至圖4所示。由此數據和曲線得出隨著pH值的下降，非季胺鹽型熒光增白劑的水溶性下降，出現沉淀，導致白度性能大大下降。而季銨鹽型熒光增白劑作為兩性化合物，它兼有陽離子輔助劑的性質，其耐酸性強、與纖維的結合性和耐洗牢度較高，更加適合在酸性條件下的染色。圖1為R3H和R4H選擇三乙醇胺時的增白效果隨pH值的變化曲線圖，其中X為FBs加入量(％)，Y為白度值。圖2為R3H和R4H選擇三乙醇時的增白效果隨pH值的變化曲線圖，其中X為FBs加入量(％)，Y為白度值。圖3為R3H和R4i選擇二乙醇胺時的增白效果隨pH值的變化曲線圖，其中X為FBs加入量(％)，Y為白度值。圖4為R3H和R4H選擇二乙醇時的增白效果隨pH值的變化曲線圖，其中X為FBs加入量(％),Y為白度值。由附圖曲線得出隨著pH值的下降，非季胺鹽型熒光增白劑的水溶性下降，出現沉淀，導致白度性能大大下降。具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明并不僅限與此。實施例l在三口燒瓶中，加入去離子水和冰的混合物120g,比例l:3，取CC4.04g各兩份，攪拌分散30min之后，分別加入R,和R2為對氨基苯磺酸各3.5g，保持溫度在5'C以下，pH值控制在2.0左右，反應U0min;然后升溫到4050'C,分別加入R3為乙醇胺1.2g或R4為二乙醇胺2.1g，40'C下pH值為5.0，反應90min,得到二取代三嗪化合物3和4;8590。C下三嗪化合物(3)和ANSD酸7.4g進行三步縮合反應，pH值為8.0,反應時間100min;在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中，將680:摩爾量鐵粉和2.2￡氯化銨配成還原液，使化合物上的硝基還原委氨基，過濾除去鐵泥，然后90'C下加入合成的三嗪化合物4進行四歩縮合反應，pH值為8.5，反應時間為180min。反應完成后除去不溶物，蒸發去水濃縮，得到所需的不對稱型熒光增白劑。實施例2在500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.4g三聚氯氰,溫度維持在05°C,強烈攪拌分散均勻，加入6.4g對氨基苯磺酸，調節pH在2.0左右，反應2.5h后升到IO'C左右；恒溫水浴中升高到40—50'C,加入6.8gDSD酸，調節pH值到3.5—4.5左右，反應1.5—2.5h;后升溫到75—85。C，加入1.93g二乙醇胺和U2g乙醇胺，調節pH值到7.5—8.5左右，反應2—3h。反應完成后干燥得固體產物即為混合復配型熒光增白劑。實施例3在500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.4g三聚氯氰,溫度維持在05°C,強烈攪缽分散均勻，加入6.4g對氨基苯磺酸，調節pH在2.0左右，反應2.5h后升到l(TC左右；恒溫水浴中升高到40—5(TC，加入6.8gDSD酸，調節pH值到3.5—4.5左右，反應1.5—2.5h;后升溫到75—85'C,加入5.47g三乙醇胺，調節pH值到7.5—8.5左右，反應2—3h。反應完成后干燥得固體產物即為季銨鹽型熒光增白劑。實施例4準確稱取上述實例制備的熒光增白劑0.2500g配制成lg/1的溶液，取1.8ml熒光增白劑溶液配制成300ml，純紙漿2.5g，即按浴比l:120的比例染色，pH為7。進行染色后按照GB/T7973—1987和GBA7974—1987中含熒光增白劑試樣測定法的有關規定，測試其增白效果。其測試數據如下<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.多組分混合復配型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，其結構如下所示；其中，R1和R2選取脫去氨基上的氫原子的對氨基苯磺酸殘基，R3主要選自乙醇胺基、二乙胺基、嗎啉基或苯胺基，R4選取二乙醇胺基。2.如權利要求l所述的多組分混合復配型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑的合成方法，包括下列步驟1)一步縮合在500ml三口燒瓶中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰,溫度維持在05'C，強烈攪拌分散均勻，加入等三聚氯氰摩爾量的對氨基苯磺酸，調節pH在2.0左右，反應2.5h后升到一定l(TC;2)二步縮合恒溫水浴中升高到40—50'C,加入三聚氯氰摩爾質量一半的DSD酸,調節pH值到3.5—4.5左右，反應1.5—2.5h;3)三次縮合升溫到75—85'C，加入與三聚氯氰等摩爾質量的R3H和R4L兩者比例為l:1;調節pH值到7.5—8.5左右，反應2—3h;反應完成后干燥得固體產物。全文摘要本發明涉及精細化工
技術領域：
，尤其涉及高效環保型三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，主要應用于造紙、涂料、油墨和紡織物的增白。利用ANSD酸為起始反應物，合成了復配混合型熒光增白劑，基本上解決了污染問題，同時擴大了熒光增白劑的應用范圍。其中，取代基R<sub>1</sub>和R<sub>2</sub>獨立的為脫去氨基上的氫原子的氨基酸殘基，如對氨基苯磺酸殘基(H<sub>2</sub>N--SO<sub>3</sub>H)，臨氨基苯磺酸殘基(-SO<sub>3</sub>H)等，而R<sub>3</sub>和R<sub>4</sub>則獨立的為脫去氨基上的氫原子的氨基醇殘基或氨基烷烴殘基，如二乙醇氨基(——N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH)<sub>2</sub>)，二乙氨基(——N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>)，乙醇氨基(——NCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>OH)，嗎啉基(-NO)，苯氨基(-N)，三乙醇氨基陽離子(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)<sup></sup><sub>3</sub>N——)，三乙氨基陽離子((C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>N——)等。文檔編號D06L3/00GK101096367SQ200710111630公開日2008年1月2日申請日期2005年10月17日優先權日2005年10月17日發明者曹成波,朱艷麗,韓紅濱申請人:山東大學