專利名稱：一種生態鞣制方法
技術領域：
本發明屬于皮革生產技術領域的清潔生產技術，特別涉及到一種新型的鞣制方法。
背景技術：
鞣制是制革生產中最為關鍵的工序，經過鞣制工序的作用，生皮蛋白質被交聯而發生變性，獲得耐濕熱穩定性能和耐微生物作用等性能，生皮結構發生質的變化，成為具有使用價值的皮革。在開發的眾多鞣制方法中，鉻鞣法自問世以來由于其優越的鞣制性能一直占據著統治地位，成為現代制革生產中必不可少的鞣制材料。鉻鞣革雖然耐濕熱穩定性好、柔軟豐滿、成型性好，但其缺點是鉻鹽對環境有污染，鉻鞣工序對環境的污染是制革生產最大的污染源之一，鉻鞣廢液中含有大量的鉻鹽，傳統的鉻鞣廢液中Cr2O3含量一般為3～5g/L，為國家排放標準幾千倍。制革生產中所排放的鉻離子是蛋白質的凝固劑，對消化道有刺激作用，當人體吸入氧化鉻濃度達到0.015-0.033mg/m3時會引起鼻出血、聲音嘶啞、鼻粘膜萎縮、鼻中隔穿孔，甚至肺癌。三價鉻離子對皮膚也有刺激作用，有些人的皮膚對它過敏，接觸后會得濕診。植物中水稻和蘿卜都會吸收三鉻離子，當其濃度達到50mg/l以上時，水稻的發芽和發根就會受到抑制，當濃度大于200mg/l時就會無法生長。三價鉻離子對魚類也有毒性，對白鏈魚來說，三價鉻離子的毒性比六價鉻離子還要大十倍。鉻離子在生物體內會積累，如雞吃了含鉻的革屑，鉻離子會殘留在體內，最后雞蛋、雞肉及其內臟的含鉻量遠遠大于一般水平，是正常值的幾千倍，人體在食用了雞蛋和雞肉后，鉻離子就會轉移到人體內積累，積累到一定程度后就會對人體健康產生影響。
為了減少鉻鹽對環境和人體的危害，國內外皮革科技工作者開發了多種無鉻鞣制方法，包括有機膦鞣法、植鋁結合鞣法、植醛結合鞣法和合成鞣劑鞣法等，其中有機膦鞣法由于所得皮革顏色淺、柔軟，適用于輕革的生產而得到迅速的發展，目前已經形成了比較成熟的生產技術。有機膦鞣法是利用四羥甲基膦鹽中反應性比較活潑的羥甲基與皮膠原上的胺基或羥基反應，形成交聯而獲得鞣制作用。由于四羥甲基膦鹽與皮膠原結合能力有限，使初鞣革的收縮溫度較低(小于80℃)，而且由于羥甲基主要是與皮膠原上的胺基反應，大幅度降低了皮膠原上的胺基含量，使后續復鞣工段的陰離子型材料，如復鞣填充材料、加脂劑和染料等，與皮革的結合能力下降，影響了皮革的加工性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種基于有機膦鞣法的生態鞣制方法，可以克服單一有機膦鞣法收縮溫度較低、影響后續復鞣染色工序的缺點，而且可以充分利用皮革生產過程中產生的皮膠原廢棄物。
由于削勻、圈邊等工序的原因，皮革生產中產生大量主要成分為膠原蛋白的廢棄物，本發明利用從皮革廢棄物中提取的膠原蛋白與四羥甲基膦和醛類鞣劑共同進行皮革的鞣制。膠原蛋白可以與四羥甲基膦和醛類鞣劑發生反應，通過交聯將膠原蛋白引入到皮革中，利用膠原蛋白的性能改善皮革的手感和提高后續復鞣劑、染料和加脂劑的結合性能。
本發明提供一種生態鞣制方法，該方法將鞣制有效量的醛類鞣劑、四羥甲基膦鹽和膠原蛋白結合進行皮革的鞣制，得到收縮溫度較高、綜合性能較好的白色無鉻鞣革。鞣制有效量是指能起到鞣制作用(皮革的收縮溫度得到提高)的鞣劑使用量，一般是指浸灰皮重的0.2％以上，優選0.5％以上。醛類鞣劑包括甲醛、乙二醛、戊二醛等含醛基的化合物，也包括為改善其綜合性能而進行改性得到的改性醛類鞣劑，如用甲醛改性戊二醛得到的改性醛類鞣劑。四羥甲基膦鹽包括硫酸四羥甲基膦、氯化四羥甲基膦、及其改性物，改性方法包括氨基樹脂改性和醛類改性等。工業用四羥甲基膦鹽的有效物含量一般為75wt％。
膠原蛋白是指動物皮或骨經過分子降解得到蛋白，所述的動物皮包括皮革生產過程中的在制皮或革，以及生產過程中產生的皮革廢棄物。明膠是動物皮或骨經過熱降解得到的較大分子量的膠原蛋白。本發明中所述的膠原蛋白分子量范圍為500～100000，優選1000～50000，更優選為2000～10000。本發明中使用的膠原蛋白可以是粉末形式，也可以是溶液形式，使用量以干重計。
從皮革廢棄物提取用作本發明中膠原蛋白的一種方法為將100克削勻鉻屑加入500ml三口瓶中，加入400克水、4克氧化鎂，在水浴中升溫到95℃，攪拌下水解3小時，再降溫到50℃，加入2709酶0.3克，在攪拌下繼續水解1小時，然后升溫到90℃并保持30分鐘，過濾，調整溶液的pH值到7左右，測定所得膠原蛋白溶液產物的蛋白含量。
本發明提供一種處理皮革的方法，所用原料為浸灰皮經過水洗、脫灰、軟化和水洗后得到的在制皮，包括以下步驟(以下百分比用量基于浸灰皮重量計)①浸酸水80％，常溫，食鹽8％，轉動10分鐘甲酸0.7％，轉動30分鐘硫酸0.8％，轉動2小時，pH 2.8左右；②鞣制在上述浸酸液中加入醛類鞣劑0.5～1％，轉動30分鐘四羥甲基膦鹽1～3％，轉動2～3小時1.2～1.4％小蘇打，20倍水稀釋，分四次加入，每次間隔30分鐘，調整pH值到4.0～4.5，轉動60分鐘加入以干重計的膠原蛋白1～3％，轉動60分鐘，加入60℃熱水80％，繼續轉動60分鐘，轉停結合過夜，鞣制總時間為15～18小時。
所述的四羥甲基膦鹽為硫酸四羥甲基膦、氯化四羥甲基膦、或其改性物的一種或幾種。膠原蛋白為動物皮或骨的降解產物。醛類鞣劑為甲醛、乙二醛、戊二醛及其改性物中的一種或幾種。
本發明提供的方法中先加入醛類鞣劑對皮革進行預鞣，初步固定纖維結構，同時醛類鞣劑與皮膠原反應會在皮膠原上暫時引入羥甲基，該羥甲基可以與后續加入的四羥甲基膦鹽上的羥甲基發生反應，增強有機膦鞣劑的結合性能，待鞣制作用基本結束后加入膠原蛋白，利用膠原蛋白上的胺基和羥基與羥甲基反應，進一步提高醛類鞣劑和有機膦鞣劑的結合量，同時在皮革中引入了膠原蛋白，利用膠原蛋白上的活性基團(胺基等)改善皮革的手感和提高與后續復鞣劑、染料和加脂劑的結合性能。膠原蛋白的加入還可以結合鞣制中的殘留醛類物質，大幅度降低皮革中的醛含量。
本發明的具體內容如下一種處理皮革的方法，其特征在于使用鞣制有效量的醛類鞣劑、四羥甲基膦鹽和膠原蛋白進行皮革的鞣制。
上述方法中，所用原料為浸灰皮經過水洗、脫灰、軟化和水洗后得到的在制皮，且至少包括以下步驟①浸酸水80％，常溫，食鹽8％，轉動10分鐘甲酸0.7％，轉動30分鐘硫酸0.8％，轉動2小時，pH 2.8左右；②鞣制在上述浸酸液中加入醛類鞣劑0.5～1％，轉動30分鐘四羥甲基膦鹽1～3％，轉動2～3小時1.2～1.4％小蘇打，20倍水稀釋，分四次加入，每次間隔30分鐘，調整pH值到4.0～4.5，轉動60分鐘加入以干重計的膠原蛋白1～3％，轉動60分鐘，加入60℃熱水80％，繼續轉動60分鐘，轉停結合過夜，鞣制總時間為15～18小時。
以上百分用量是以浸灰皮重量為計量基準。
本發明提供的生態鞣制方法可以將無鉻鞣革的收縮溫度提高到85℃以上，而且手感較好，解決了一般有機膦鞣革收縮溫度偏低、與后續復鞣劑染料和加脂劑的結合性能差的缺點，同時可以充分利用皮革生產中產生的皮革廢棄物，降低皮革中的醛含量。下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
具體實施方法實施例1膠原蛋白的制備將100克削勻鉻屑加入500ml三口瓶中，加入400克水、4克氧化鎂，在水浴中升溫到95℃，攪拌下水解3小時，再降溫到50℃，加入2709酶0.3克，在攪拌下繼續水解1小時，然后升溫到90℃并保持30分鐘，過濾，調整溶液的pH值到7左右，測定所得膠原蛋白溶液產物的蛋白含量。
原料浸灰皮經過水洗、脫灰、軟化和水洗后得到的在制皮，以下百分用量是以浸灰皮重量為計量基準。
浸酸水80％，常溫，食鹽8％，轉動10分鐘甲酸0.7％，轉動30分鐘硫酸0.8％，轉動2小時，pH 2.8左右；
鞣制在上述浸酸液中加入醛類鞣劑0.6％，轉動30分鐘硫酸四羥甲基膦2.5％，轉動3小時1.4％小蘇打，20倍水稀釋，分四次加入，每次間隔30分鐘，調整pH值到4.3，轉動60分鐘加入以膠原蛋白干重計2％的膠原蛋白溶液，轉動60分鐘加入60℃熱水80％，繼續轉動60分鐘，轉停結合過夜，鞣制總時間為16小時。測定皮革的收縮溫度。
復鞣工段的操作同一般方法。
實施例2原料浸灰皮經過水洗、脫灰、軟化和水洗后得到的在制皮，以下百分用量是以浸灰皮重量為計量基準。
浸酸水80％，常溫，食鹽8％，轉動10分鐘甲酸0.7％，轉動30分鐘硫酸0.8％，轉動2小時，pH 2.8左右；鞣制在上述浸酸液中加入醛類鞣劑1％，轉動30分鐘氯化四羥甲基膦2％，轉動2小時1.2％小蘇打，20倍水稀釋，分四次加入，每次間隔30分鐘，調整pH值到4.0～4.5，轉動60分鐘加入以干重計的膠原蛋白粉3％，轉動60分鐘加入60℃熱水80％，繼續轉動60分鐘，轉停結合過夜，鞣制總時間為18小時。
復鞣工段的操作同一般方法。
對比實施例原料浸灰皮經過水洗、脫灰、軟化和水洗后得到的在制皮，以下百分用量是以浸灰皮重量為計量基準。
浸酸水80％，常溫，食鹽8％，轉動10分鐘甲酸0.7％，轉動30分鐘硫酸0.8％，轉動2小時，pH 2.8左右；鞣制在上述浸酸液中加入硫酸四羥甲基膦3％，轉動2小時
1.4％小蘇打，20倍水稀釋，分四次加入，每次間隔30分鐘，調整pH值到4.0～4.5，轉動60分鐘加入60℃熱水80％，繼續轉動60分鐘，轉停結合過夜，鞣制總時間為18小時。
復鞣工段的操作同一般方法。
檢查實施例1、實施例2和對比實施例所得皮革的收縮溫度和手感，結果如表1所示表1 鞣制效果的比較
由表1中結果可以看出，與對比實施例相比，本發明的實施例1和實施例2所得皮革具有收縮溫度高手感柔軟舒適的優點。
權利要求
1.一種生態鞣制方法，其特征在于結合使用鞣制有效量的醛類鞣劑、四羥甲基膦鹽和膠原蛋白進行皮革的鞣制。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用原料為浸灰皮經過水洗、脫灰、軟化和水洗后得到的在制皮，且至少包括以下步驟①浸酸水80％，常溫，食鹽8％，轉動10分鐘甲酸0.7％，轉動30分鐘硫酸0.8％，轉動2小時，pH 2.8左右；②鞣制在上述浸酸液中加入醛類鞣劑0.5～1％，轉動30分鐘四羥甲基膦鹽1～3％，轉動2～3小時1.2～1.4％小蘇打，20倍水稀釋，分四次加入，每次間隔30分鐘，調整pH值到4.0～4.5，轉動60分鐘加入以干重計的膠原蛋白1～3％，轉動60分鐘，加入60℃熱水80％，繼續轉動60分鐘，轉停結合過夜，鞣制總時間為15～18小時。以上百分用量是以浸灰皮重量為計量基準。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的四羥甲基膦鹽為硫酸四羥甲基膦、氯化四羥甲基膦、或其改性物的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的膠原蛋白為動物皮或骨的降解產物。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的醛類鞣劑為甲醛、乙二醛、戊二醛及其改性物中的一種或幾種。
全文摘要
本發明提供了一種生態鞣制方法。該方法在鞣制時先使用醛類鞣劑進行預鞣，再使用四羥甲基膦鹽進行主鞣，然后加入膠原蛋白增強鞣劑的結合。該方法利用醛類鞣劑、四羥甲基膦鹽和膠原蛋白之間的反應提高鞣劑的結合性能和皮革的收縮溫度，同時將膠原蛋白引入皮革中改善皮革的綜合性能并降低皮革中的醛含量。該方法可以在皮革生產中代替鉻鞣法，避免鉻鹽對人體和環境的危害。
文檔編號C14C3/08GK101050477SQ20071009942
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月21日 優先權日2007年5月21日
發明者吳華春, 蔡建設, 胡斌, 賈繼章 申請人:晉江興業皮制品有限公司