一種可調控的疏水材料的設計與制備的制作方法

專利名稱：一種可調控的疏水材料的設計與制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有一個雙鍵的有機硅預聚體的合成，以及利用它與(甲基)丙烯酸及其酯類共聚，獲得表面疏水強度可控的有機硅-丙烯酸樹脂復合材料的制備技術。
背景技術：
有機硅單體及其聚合物具有低的表面張力、低玻璃化轉變溫度、良好的耐水、耐溫、耐候性等性能，這些優越性能為其在高分子材料科學中的應用奠定了基礎。然而，由于有機硅的成本較高、附著力及成膜性能較差，使它的進一步應用受到限制。丙烯酸樹脂則具有優越的耐(臭)氧性、耐油性、附著力，以及單體眾多、合成容易和價格便宜等優點，但是丙烯酸樹脂的耐溫性、防水性、表面張力以及滲透率等性能較差。將有機硅與丙烯酸酯這兩種性能差異極大，互補性強的材料進行共聚，可望獲得兼備兩種材料優勢的復合材料。
目前，關于有機硅-丙烯酸樹脂復合材料的研究，大體上分為兩類，一種是機械共混，另外一種是化學改性。機械共混雖然方法簡便容易操作，但由于兩者相容性差，混合不均，易發生有機硅的遷移，從而導致了嚴重的相分離使材料性能下降。化學法則通過化學鍵的連接，將其固定在一起，能夠避免上述現象的發生。并可根據需要，進行分子結構設計，合成出特殊性能的復合材料。常采用的方法主要是接枝共聚、嵌段共聚、核殼共聚和互穿網絡等。而在這些方法中，大都是通過選用不同的硅烷偶聯劑來實現。這樣可以使兩者均勻的混合，在宏觀上表現出均一性。但是，由于有機硅鏈的兩端或中間多處被鍵合固定，限制了其運動，使其無法向表面富集，因而難以很好地體現有機硅材料的疏水性能。
本發明針對這一問題，設計合成了一種一端含有雙鍵的有機硅預聚體，然后將其固定在丙烯酸樹脂的主鏈上，形成一端可以自由運動的梳型有機硅-丙烯酸樹脂。由于有機硅表面能低，分子內及分子間的相互作用力弱，Si-O-Si鍵角大，扭轉張力較小，使得有機硅鏈段很柔軟，容易向表面遷移。因此，這種結構的樹脂在成膜的過程中很容易形成表面被有機硅層覆蓋的復合材料，使得材料具有很好的疏水性，并可根據有機硅鏈段的長短及其用量來調節復合材料表面的疏水強度等。最后，根據產業化的需求，在不降低材料性能的基礎上，進一步優化反應條件，考察有機硅預聚體的功能，并努力開拓這類材料的應用領域。

發明內容
本發明的目的是制備具有不同鏈段長度和功能的有機硅預聚體，然后將其與(甲基)丙烯酸樹脂共聚，得到表面疏水強度可以控制的有機硅-丙烯酸樹脂復合材料。并提供一種分子設計的思路和方法。
對本發明的具體描述本發明中有機硅-丙烯酸樹脂復合材料的組成主要為有機硅單體、丙烯酸酯類單體、乳化劑、引發劑、催化劑、交聯劑和PH調節劑等。
有機硅單體A1三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯硅烷、二苯基二硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、甲基庚基硅烷、八甲基環四硅氧烷等。
A2二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、八甲基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷、甲基苯基環四硅氧烷等。
B二氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、三氯硅烷等。
C丙烯酸酯類單體丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酸-β-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八碳酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
D功能單體苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、順丁二酸酐、氨基樹脂、有機硅預聚體等。
E溶劑苯甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳等。
F乳化劑烷基硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子型乳化劑；吐溫系列、司盤系列、烷基酚聚氧乙烯醚等類非離子乳化劑。
H引發劑過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鹽與亞硫酸鹽組成的氧化還原體系。
J催化劑鉑、鉑碳、氯鉑酸等過渡金屬及其化合物、三氟磺酸、濃硫酸、鹽酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨等。
K交聯劑二乙烯基苯、丙烯酰胺、甲醛、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。
L PH調節劑氨水、碳酸氫鈉、二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、2-二甲氨基-2-甲基丙醇等。
本發明首先采用氯硅烷水解、催化平衡和硅氫加成的方法，合成出一系列不同鏈段長度的有機硅預聚體，然后通過與丙烯酸樹脂進行乳液聚合，獲得一種梳型結構的有機硅-丙烯酸樹脂復合材料。具體步驟如下工藝路線 1.含氫中間體(I)的合成A單體的提純根據單體的沸點，采用簡單蒸餾方法分別對有機硅單體A和B進行提純。
B中間體的合成
取甲苯和水入三頸瓶中，將一定量的有機硅單體A1與相對應量的有機硅單體B混合物量于滴液漏斗中，水浴控制溫度在25℃以下，攪拌狀態下緩慢滴加混合單體，滴加完畢，將反應物移入分液漏斗，靜置、分層，去水層，然后水洗三次。
再將水解后的有機硅甲苯溶液倒入三頸瓶中，加入30％(Wt)的濃H2SO4，水浴加熱，攪拌、控制溫度在35℃，對硅氫試劑進行催化重整6h，然后將混合物倒入分液漏斗中，靜置、分層，去酸層，并對其洗滌，直到溶液呈中性。再用油泵進行減壓蒸餾，收集無色的硅氫試劑I。
2.不同鏈段長度的含氫硅氧烷的合成 R1CH3，C2H5，C6H5R2CH3，C2H5，C6H5R3OH， OCH3，OC2H5，-O-或 R1CH3，C2H5，C6H5R2CH3，C2H5，C6H5依次將I和A2按不同比例混合的混合物溶解在甲苯中，然后將其倒入具有冷凝回流裝置的三頸瓶中，再加入30％(Wt)濃H2SO4，水浴加熱，攪拌、控制溫度在35℃，硅氫試劑進行催化平衡6h，再將混合物量入分液漏斗中，靜置、分層，去酸層，并對其洗滌，直到甲苯溶液呈中性。最后用油泵進行減壓蒸餾，收集無色的硅氫試劑II。
3.含有單個雙鍵的有機硅
取一定量的C，放入到一個裝有機械攪拌器、N2氣入口、筒形滴液漏斗、冷凝管的四頸瓶中，加入少量催化劑J，在N2氣保護下，攪拌，使之混合均勻。
取相應量的硅氫試劑I/II(I，II等)，倒入到筒形滴液漏斗中。通過水浴控溫70℃，攪拌、通入N2氣，再緩慢滴入硅氫試劑，待滴加完后，保持90℃恒溫，繼續反應6h，待反應完成后冷卻，得無色透明的油狀液體III。
4.梳型有機硅-丙烯酸樹脂材料的制備 在裝有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口燒瓶內，加入水、部分D和II或III的混合單體和復合乳化劑F，于一定溫度下攪拌預乳化30min。然后，同時滴加配制好的引發劑H溶液及余下的混合單體，2h內滴完，保溫3h，將溫度降至55℃用J調節PH＝7，冷卻出料。
采用本發明合成有機硅預聚體及有機硅-丙烯酸酯的復合材料，具有以下幾個優點1.根據需求，可以簡單快捷地合成具有不同鏈段長度的有機硅預聚體。
2.根據需求，可以在有機硅預聚體的分子鏈中引入不同的官能團。
3.根據需求，可以合成調控復合材料表面的疏水強度。
4.復合材料具有良好的附著力、拉伸強度、耐水性和耐擦洗性等優異的性能。
5.工藝簡單，生產方便，原料易得，成本低廉。
6.該工藝采用乳液聚合的方法，所得產品穩定，且無毒，無污染。
本發明所合成的有機硅預聚體及有機硅-丙烯酸酯的復合材料通過以下儀器進行表征和分析核磁共振波譜儀、紫外-可見光分光光度計、傅立葉變換紅外光譜儀、激光粒度分析儀、原子力顯微鏡、掃描電鏡、X-射線光電子能譜及靜態接觸角測試儀。


圖1有機硅中間體I的NMR譜2有機硅中間體II的NMR譜3有機硅-丙烯酸酯復合材料的FTIR譜4有機硅-丙烯酸酯復合材料的XPS表面分析譜5有機硅-丙烯酸酯復合材料表面的接觸角測試結果圖具體實施方式
以下通過具體實施方案的方式，對本發明做進一步的詳述，但不應理解為是對本發明的限制。本領域普通技術人員根據上述技術方案，還可以做出多種形式的修改、替換、變更。凡基于上述思想所做的修改、替換、變更均屬于本發明。
1、中間體的制備實例1將100ml甲苯和150ml水混合倒入500ml燒瓶中，然后取80g三甲基氯硅烷、20g甲基二氯硅烷倒入滴液漏斗中，溫度控制在25℃以下，攪拌，滴加混合單體。滴加完畢，把甲苯水溶液倒入分液漏斗中，靜置、分層，去水層，然后水洗三次。再加入30g濃硫酸，在35℃催化重整6小時，然后把混合物倒入分液漏斗中，靜置、分層、去酸水層。加入約0.5％質量分數的活性碳，攪拌、加熱，30分鐘后，靜置、分層，去活性碳。用水中和并對其洗滌，直到溶液呈中性。再用油泵進行減壓蒸餾，收集無色的硅氫試劑I。
從圖.1中可以看出，主要有兩組峰在4.6575-4.7127ppm處的氫峰及0.0883-0.1521ppm處的峰分別歸屬于Si-H(1.00)和Si-CH3(20.459)。對于Si-CH3來說，正由于分子中存在兩種不同的化學環境，使其由很多個分裂峰組成，這正好與圖.1很吻合。此外，從兩組峰的面積比來看，其比值為1∶20.5非常接近于硅氫試劑I單體的理論值1∶21。這說明通過硅單體水解、濃硫酸催化平衡以及蒸餾提純后，得到的是所預想結構的硅氫化合物。順便指出是，圖1.顯示的其它位移上的氫峰則來源于溶劑中的甲苯，并且其峰面積也相當小，它不會影響到上述對硅氫試劑I單體的證明，而只是使相應的氫峰面積之比略高于理論值。
實例2將100ml甲苯和150ml水混合倒入500ml燒瓶中，然后取50g三甲基氯硅烷、30g二苯基二氯硅烷與20g甲基二氯硅烷量入滴液漏斗中，溫度控制在25℃以下，攪拌，滴加混合單體。滴加完畢，把混合溶液移入分液漏斗中，靜置、分層，去水層，然后水洗三次。再緩慢加入30g濃硫酸，在35℃催化重整6小時，再將混合物倒入分液漏斗中，靜置、分層、去酸層。加入約0.5％質量分數的活性碳，攪拌、加熱，約30分鐘后，靜置、分層，去活性碳。用水中和并對其洗滌，直到甲苯溶液呈中性。最后用油泵進行減壓蒸餾，收集無色的硅氫試劑。
實例3稱取12.5g實例1的產物，放入裝有機械攪拌器、N2氣入口、滴液漏斗、冷凝管的四頸瓶中，加入5滴含有1％氯鉑酸的異丙醇溶液，在N2氣保護下，攪拌，使之混合均勻。然后取6.3g甲基丙烯酸烯丙酯，量入到滴液漏斗中。水浴控溫70℃，攪拌，通入N2氣，再緩慢滴加甲基丙烯酸烯丙酯。滴加完畢后，升溫至90℃，繼續反應6h，冷卻。得無色透明的油狀液體。
從圖.2中可以看出，在4.6575-4.7127ppm處的氫峰Si-H消失，相應的在6.093-6.1294，5.5304-5.6101，4.0689-4.1145，1.6660和1.9196-1.9474ppm處分別出現了CH2＝C(CH3)-，O-CH2-，O-CH2-CH2和CH2＝C(CH3)-的峰。而沒有出現CH2＝CH的峰，這說明通過硅氫加成后，只有CH2＝CH雙鍵參與反應，可以得到的是所預想含有單個雙鍵結構化合物。
2、聚合物的制備實例1將水、SDS/OP-10/Span20和部分n＝3的有機硅中間體與甲基丙烯酸甲酯加入裝有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口燒瓶內，于一定溫度(50℃)下攪拌預乳化30min。然后升溫至80℃，同時滴加配制好的引發劑溶液及剩余混合單體。滴加完畢后，保溫3h，將溫度降至55℃，用氨水調節PH＝7，冷卻出料。
實例2將水、SDS/OP-10/Span20和部分n＝7的有機硅中間體與甲基丙烯酸甲酯加入裝有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口燒瓶內，于50℃下攪拌預乳化30min。然后升溫至80℃，同時滴加配制好的引發劑溶液及剩余混合單體。滴加完畢后，保溫3h，將溫度降至55℃，用氨水調節PH＝7，冷卻出料。
反應產物經減壓蒸餾純化之后，通過紅外光譜IR對其結構進行鑒定，所期望的結果與圖3.所示一致。從圖3.中我們可以看出2960.4cm-1是-CH3上C-H的伸縮振動，2903.6cm-1是-CH2-的C-H伸縮振動，1258.2cm-1是Si-(CH3)的彎曲振動，799.4cm-1是Si-C的彎曲振動，1089.0～1020.6cm-1為Si-O-Si的強吸收峰，695.2cm-1是Si-O的伸縮振動。由以上信息可知聚合鏈中存在聚甲基硅氧烷片段，即梳型有機硅-丙烯酸酯聚合物被成功制備。對此，為了進一步證明其薄膜的表面組成及疏水性能，我們通過X光電子能譜儀對其進行研究。從圖.4中可以看出，表面有硅元素的存在，這也說明有機硅中間體被成功地接枝到聚合物鏈上。另外，其表面的C/Si＝5.76遠遠小于聚合物組成的理論計算值90.41，但非常接近于有機硅中間體的C/Si＝3.14。
實例3將水、SDS/OP-10/Span20和部分n＝11的有機硅預聚體與甲基丙烯酸甲酯加入裝有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口燒瓶內，于50℃下攪拌預乳化30min。然后升溫至80℃，同時滴加配制好的引發劑溶液及剩余混合單體。滴加完畢后，保溫3h，將溫度降至55℃，用氨水調節PH＝7，冷卻出料。
實例4將水、SDS/OP-10/Span20和部分n＝23的有機硅預聚體與甲基丙烯酸丁酯加入在裝有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口燒瓶內，于50℃下攪拌預乳化30min。然后升溫至80℃，同時滴加配制好的引發劑溶液及剩余混合單體。滴加完畢后，保溫3h，將溫度降至55℃，用氨水調節PH＝7，冷卻出料。
實施方案1，2，3，4的表面組成及形態分析結果如表.1所示

從表1中可以看出，隨著鏈長度的增加，其膜的表面粗糙度變化不大，這說明鏈段長度對表面形貌(粗糙度)沒有太大的影響。然而，鏈段長度對表面的疏水強度有很大的影響，表面由親水變成疏水，且疏水程度逐漸增強，然后達到最大值116。這主要是由于有機硅鏈段比較柔軟，容易遷移造成的，隨著鏈段的增長，則向表面遷移能力增強，因此表面逐漸被有機硅部分所覆蓋而表現出疏水性。
Table.2不同鏈段長度不同濃度的共聚物膜的疏水性(接觸角)比較

權利要求
1.一種有機硅預聚體，其特征在于其結構式為 其中R1CH3，C2H5，C6H5R2CH3，C2H5，C6H5n＝0，1，2，3，4，5。
2.根據權利要求1所述的有機硅預聚體，其特征在于分子結構中包含一個雙鍵，分子鏈的長度可以自由調整。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的有機硅預聚體，其特征在于首先由含氯硅烷與含氫硅烷共水解，然后經過硅氫加成反應獲得，具體步驟如下a.將含氯硅烷單體與含氫硅烷單體共水解制備一種含單個氫的有機硅中間體；b.將含單個氫的有機硅中間體與含有兩個或兩個以上雙鍵的化合物進行反應，在分子鏈中引入一個雙鍵，得到含有一個雙鍵的有機硅預聚體。
4.根據權利要求3所述的有機硅預聚體，其特征在于a步驟的含氯硅烷單體為三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、三氯硅烷；含氫硅烷單體為二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等、六甲基環三硅氧烷或八甲基環四硅氧烷。
5.根據權利要求3所述的有機硅預聚體，其特征在于b步驟的兩個或兩個以上雙鍵的化合物是丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙烯基苯；溶劑是苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯或醋酸丁酯。
6.一種梳型有機硅-丙烯酸樹脂，其特征在于它是由權利要求1所述的有機硅預聚體與丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂共聚得到，其中有機硅預聚體的用量小于或等于總單體質量的20％。
7.根據權利要求6所述的梳型有機硅-丙烯酸樹脂，其特征在于所述的丙烯酸樹脂為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酸-β-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯或丙烯酸縮水甘油酯；所述的甲基丙烯酸樹脂為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥丙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
8.根據權利要求6或7所述的梳型有機硅-丙烯酸樹脂，其特征在于其制備方法如下(1)根據合成材料的性能要求，制備不同鏈段長度及不同官能團的有機硅預聚體；(2)根據所制備出的有機硅預聚體，選擇合適的乳化劑；(3)根據合成產物的性能要求，選擇合適的丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂單體。
9.根據權利要求6所述的梳型有機硅-丙烯酸樹脂，其特征在于根據權利要求6所述的含有有機硅預聚體的梳型有機硅-丙烯酸樹脂，可在皮革加工過程中用作防水、填充、復鞣多功能材料，也可在織物中用作防粘處理。
全文摘要
本發明涉及一種由含氫硅烷、含氯硅烷和烷氧基硅烷共水解，然后經烯丙基化合物在催化劑作用下，合成具有不同鏈段長度的，含有雙鍵的有機硅預聚體的方法，這種預聚體再與(甲基)丙烯酸酯進行共聚，得到表面疏水強度可控的有機硅－丙烯酸樹脂復合材料。該材料是水溶性的，具有良好的附著力、光澤、柔軟度、疏水性和耐候性，還可根據使用需求對材料表面的疏水、防污以及耐擦洗能力進行調控。另外，此產品生產工藝簡單，成本較低，且非常環保，可用于皮革、紡織、建筑、船舶等多個領域。
文檔編號C14C9/00GK101070388SQ200710049100
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月14日 優先權日2007年5月14日
發明者劉白玲, 張保坦, 陳華林, 鄧小波, 羅蓉 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司