專利名稱：：一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及凍膠紡復合纖維及其制備方法，具體地說，本發明涉及一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯(UHMWPP/UHMWPE)復合纖維及其制備方法。技術背景由柔性鏈高分子量聚乙烯凍膠紡絲制備高強高模化學纖維的技術是由PaulSmith等首先發明的，并于1981年被授權，專利號FR2459845，1981-01-16，當時的技術是將超高分子質量聚乙烯以較低的濃度溶解在揮發性溶劑中進行紡絲，并使用驟冷凝固形成凍膠纖維，然后對凍膠纖維進行萃取、干燥和高倍熱拉伸形成高強高模聚乙烯纖維。然而由于所使用的揮發性溶劑具有較大的毒性以及纖維的蠕變較大，使用溫度較低(長期使用溫度僅為7(TC)及尺寸穩定性較差等缺點，大大制約了高強高模聚乙烯纖維制品的應用。隨后Kalb與Pennings在J.Mat.Sci.，vol.15，2584-2590(1980)和Smooketat.在PolymerBull.,Vol.2，775-783(1980)中分別描述了使用非揮發性溶劑(石蠟油)作溶劑溶解聚乙烯，將紡絲液冷卻到室溫形成凍膠后將凍膠切成小片放入擠出機紡聚乙烯凍膠單絲，并采用正己垸作萃取劑除去石蠟油以及真空干燥和超倍拉伸。但是這樣做工序繁瑣，萃取劑毒性大、效率低，也不適合大規模工業化生產。此外還有使用如1，加入交聯劑，使纖維自身交聯；2，向超高分子質量聚乙烯凍膠液中添加無機填充劑等方法，雖然有些方法可以在一定程度上改善聚乙烯纖維的耐熱性或抗蠕變性，但提高的幅度不夠理想，而且在一定程度上對超高分子質量聚乙烯纖維的力學性能造成損傷。目前采用凍膠紡絲技術，產業化制備柔性鏈高強高模化學纖維的僅有高強高模聚乙烯纖維，而超高分子質量聚乙烯由于使用溫度低、蠕變大、抗老化能力相對較低等原因，限制了它在很多特殊場合的應用。與超高分子質量聚乙烯相比，超高分子質量聚丙烯纖維制品的使用溫度高出大約30。C、抗老化能力強且蠕變小，是一種很好的纖維材料。然而，就凍膠紡超高分子質量聚丙烯纖維而言，由于聚丙烯分子結晶成核需要經過一段時間的"誘導期"，如果不加成核劑，聚丙烯分子固有的螺旋構象和側甲基的存在會使得在驟冷形成凍膠纖維的過程中，分子鏈段的移動變化更困難，難以在凍膠纖維中形成足夠的對超倍拉伸有利的微晶，因而會導致聚丙烯纖維在熱超倍拉伸過程中出現拉伸的不穩定甚至斷絲。同時在聚丙烯成核結晶、晶體生長以及重結晶的過程中結晶速率相對較慢將會極大地影響到纖維的力學性能，很難達到高強高模的目標。目前已有使用成核劑來加速聚烯烴結晶的技術(詳見美國公開[Crystallineresincompositions],專利號US5015684)，此技術的特點是使用山梨醇與木糖醇的衍生物的混合物作成核劑，雖然能夠加速結晶性聚合物結晶，但是此技術對成核劑的要求十分嚴格，對山梨醇及木糖醇的芳基取代基有著非常嚴格的要求，制備比較困難，使用不方便。因此，有必要發明一種使聚丙烯與另一種結晶能力強、結晶速率快的聚合物原料共混紡絲，以改善聚丙烯的結晶性能、拉伸性能、力學性能，同時改善凍膠紡超高分子量聚乙烯纖維的熱學性能及蠕變性能。本發明者發現由于超高分子質量聚乙烯(UHMWPE)與超高分子質量聚丙烯(UHMWPP)極性相近、溶度參數相近，在理論上具有較好的相容性，同時UHMWPE分子結構單一規整、結晶速率快、結晶度高、可拉伸性好，拉伸倍數高，因而很適合與UHMWPP共混紡絲。采用凍膠紡絲法，對UH麗PE與UHMWPP進行混合紡絲，既能保持UHMWPP自身優良特性，同時又能改善UHMWPE性能上的不足。本發明的一個目的在于提供一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維。本發明的另一個目的在于提供一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法。
發明內容本發明提供一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維。根據本發明，所述復合纖維由超高分子質量聚丙烯和超高分子質量聚乙烯經凍膠紡絲而成。若超高分子質量聚丙烯在聚合物中的質量份數太低，聚丙烯難以在所制備的復合纖維中占主導地位，則不能形成以超高分子質量聚乙烯為骨架、以超高分子質量聚丙烯為基體的"鋼筋混凝土"般增強結構，導致過多的聚乙烯外露而損害復合纖維的耐熱性與抗蠕變性，因此，所述超高分子質量聚丙烯占兩種高聚物的質量份數為5099%。若使用低等規度的聚丙烯、無規聚丙烯或間規聚丙烯，則在結晶時會導致聚丙烯結晶速度下降，結晶度降低，從而影響復合纖維的力學及熱學性能。因此，根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維，優選的是，所述超高分子質量聚丙烯為超高分子質量等規聚丙烯，等規度為90100%。若所使用的任何一種聚合物原料分子量太低，則難以實施穩定的凍膠紡絲工藝，同時還會導致纖維的總拉伸倍率降低與鏈末端增多，從而影響所制得的復合纖維的力學性能；若分子量太高，則會造成溶解困難，纏結點太多，不利后續拉伸。因此，根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維，所述超高分子質量聚丙烯的相對分子質量優選Ww^400，000g/mo1，更優選為700，000l,000，000g/mol，所述超高分子質量聚乙烯的相對分子質量優選豆w》l，000，000g/mo1，更優選為2，000，0005，000，000g/mol。纖度太小或太大都不利于制備所述復合纖維或充分發揮其優越性。纖度太小，制備工藝的實施難度太大；纖度太大，會導致所述復合纖維徑向結構上的差異，纖維缺陷增多，難以達到好的力學性能。因此，根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維，優選的是，所述復合纖維的纖度為0.8-8dtex。本發明提供一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法。根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，其特征在于，(1)將超高分子質量聚丙烯與超高分子質量聚乙烯共混，其中所述超高分子質量聚丙烯占兩種高聚物的質量份數為50-99%，使用碳氫化合物作為溶劑溶脹、溶解得到紡絲溶液；(2)對所得紡絲溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲得到初生凍膠纖維；(3)對所得初生凍膠纖維進行脫油、萃取、干燥以及超倍熱拉伸制得所述復合纖維。根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，優選的是，所述超高分子質量聚丙烯為超高分子質量等規聚丙烯，其等規度為90100%根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，所述超高分子質量聚丙烯的相對分子質量優選^w^400，000g/mo1，更優選為700，0001，000，OOOg/mol，所述超高分子質量聚乙烯的相對分子質量優選M,^1，000，000g/mol，更優選為2，000，0005，000，000g/mol。溶劑若使用非碳氫化合物，則不能滿足相似相容原理而不能溶解聚合物；若使用其他的碳氫化合物，則因在溶度參數方面與超高分子質量聚丙烯和超高分子質量聚乙烯差距較大而不能達到好的溶解效果，同時還會使萃取等清除溶劑過程變得困難。因此，根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，使用碳氫化合物作為溶劑，優選的是，所述碳氫化合物選自石蠟油、煤油或十氫化萘中的一種或幾種。溶液若濃度太低，則不利于形成足夠的可供后道拉伸所需的結構，而且也不利于降低生產成本；若濃度太高，則不利于減少大分子纏結，無法提高拉伸倍數以獲得高度取向的大分子結構，因而也無法得到高強高模的纖維性能。因此，根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，優選的是，所述超高分子質量聚丙烯和所述超高分子質量聚乙烯占溶液的質量份數》3%，更優選范圍為530%。根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，優選的是，在步驟(1)中加入聚合物含量的0.01-20%(質量百分比)的di-t-butyl-p-creso1(丁基甲酚)類型抗氧劑、或抗氧劑1010與助抗氧劑618以降低溶解、紡絲過程中可能存在的熱降解。根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，優選的是，最終溶解溫度大于10(TC，若低于此溫度使用本發明的任何一種溶劑將不能溶解此兩種聚合物。根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，優選的是，所述萃取為超聲波萃取，可以更有效更迅速地清除復合纖維中殘留的溶劑。根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，優選的是，所述萃取使用的萃取劑選自D-40、Sol-150,Sol-170汽油與正己烷中的一種或幾種。其他萃取劑或因毒性大，生產環境要求苛刻，或因萃取效率低下，或因萃取劑循環使用不方便而不予采用。根據本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，優選的是，所述超倍熱拉伸倍率大于15。本發明的有益效果為1、與單純的凍膠紡UHMWPE纖維相比，凍膠紡UHMWPP/UHMWPE復合纖維具有更為優異的熱學性能、抗蠕變性能及以加工性能；2、與單純的凍膠紡UHMWPP纖維相比，凍膠紡UHMWPE/UHMWPP復合纖維具有更好的可拉伸性能(拉伸倍數及拉伸穩定性)、力學性能、結晶性能，更低的收縮率；3、比其他方法(如無機填充劑)對UH麗PE纖維改性具有更好的相容性；而且對纖維原有的優異性能損傷較小；4、要求的設備簡單，可以在原UHMWPE設備上稍加改性直接進行生產。使用該方法制得的UHMWPP/UHMWPE復合纖維具有高強高模、耐化學腐蝕、對水的穩定性好、使用溫度較高，可廣泛地應用于繩索、船帆、漁網、土工布、過濾布、體育及衛生用布、防彈、防刺布，防割手套、熱塑性或熱固性樹脂、耐壓容器、傳動帶等。圖1表示本發明的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法的工序。具體實施例方式以下用實施例對本發明作更詳細的描述。這些實施例僅僅是對本發明最佳實施方式的描述，并不對本發明的范圍有任何限制。實施例1:原料超高分子量等規聚丙烯粉末，分子質量800，000g/nK)1，等規度99%;超高分子量聚乙烯粉末，分子質量5，000，000g/mol;抗氧劑主抗氧劑1010，助抗氧劑618。溶液組分溶劑為石蠟油79.5%，聚合物20%(PP/PE=90/10)，抗氧劑0.5%(均為質量百分比，其中主抗氧劑0.4%，助抗氧劑O.1%)雙螺桿擠出機溫度第一段區130。C;第二段區17(TC;第三段區18CTC計量泵溫度18(TC、壓力2MPa;紡絲組件壓力4MPa',溫度180°C。噴絲板孔徑0.6mm。凝固浴為冰水混合物，溫度ot:;預拉伸倍率2倍，拉伸溫度為常溫，拉伸浴介質為萃取液。萃取液為D-40，萃取三次，每次保留時間5分鐘以上，浴比(纖維/萃取液重量比)1:12。熱風干燥溫度50°C，干燥時間5分鐘。一級拉伸比4倍，拉伸溫度135。C;二級拉伸比5倍，拉伸溫度15(TC;三級拉伸比2.5倍，拉伸溫度162°C;熱定型溫度17(TC。力學性能測試通用材料測試機DXLL-2000結晶度測試廣角X-射線衍射儀D/Max-B熱學性能測試差式掃描量熱儀DSC-822蠕變測試條件IO(TC，0.lGPa，60min收縮測試條件IO(TC沸水煮沸30min聚丙烯纖維性能如表l所示。實施例2除聚合物濃度為15%外，其他同實施例l，UHMWPP/UHMWPE復合纖維性能如表1所實施例3除PP/PE=99/1夕卜，其他同實施例1，UHMWPP/UHMWPE復合纖維性能如表1所示。實施例4除超高分子質量聚丙烯粉末分子質量為500,000g/mo1夕卜，其他同實施例1，UHMWPP/UHMWPE復合纖維性能如表1所示。實施例5除超高分子質量聚乙烯粉末分子質量為3,000，OOOg/mol外，其他同實施例1。UHMWPP/UHMWPE復合纖維性能如表1所示。比較例1除不加聚乙烯外，其他同實施例l，UHMWPP纖維性能如表1所示。比較例2除加入0.5wt％1，3:2，4-二(3-甲基4-苯亞甲基)山梨醇外，其他同比較例1，UHMWPP纖維性能如表1所示表1:UHMWPP/UHMWPE復合纖維性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維，其特征在于，所述復合纖維由超高分子質量聚丙烯和超高分子質量聚乙烯經凍膠紡絲而成，其中所述超高分子質量聚丙烯占上述兩種高聚物總量的質量份數為50～99％。2、如權利要求1所述的復合纖維，其特征在于，所述超高分子質量聚丙烯為超高分子質量等規聚丙烯，等規度為90100%。3、如權利要求1所述的復合纖維，其特征在于，所述超高分子質量聚丙烯的相對分子質量Ww》400，000g/mol，或700，0001,000,OOOg/mol;所述超高分子質量聚乙烯的相對分子質量M,^1，000,OOOgAiol，或2,000，0005，000，000g/mol。4、如權利要求1所述的復合纖維，其特征在于，所述復合纖維的纖度為0.88dtex。5、一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟-(1)將超高分子質量聚丙烯與超高分子質量聚乙烯粉末、顆粒或切片進行共混，其中所述超高分子質量聚丙烯占兩種高聚物的質量份數為5099%，使用碳氫化合物作為溶劑溶脹、溶解得到紡絲溶液；(2)對所得紡絲溶液采用凍膠紡絲法進行紡絲得到初生凍膠纖維；(3)對所得初生凍膠纖維進行脫油、萃取、干燥以及超倍熱拉伸制得所述復合纖維，所述超倍熱拉伸倍率大于15。6、如權利要求5所述的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，其特征在于，所述超高分子質量聚丙烯為超高分子質量等規聚丙烯，等規度為90100%。7、如權利要求5所述的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，其特征在于，所述超高分子質量聚丙烯的相對分子質量iw》400，000g/mol，或700，0001，000，000g/mol;所述超高分子質量聚乙烯的相對分子質量J^w》1，000，000gZmo1，或2，000，0005,000，000g/mol。8、如權利要求5所述的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，其特征在于，所述碳氫化合物選自石蠟油、煤油或十氫化萘中的一種或幾種，所述萃取為超聲波萃取，所述萃取使用的萃取劑選自二甲苯、D-40、Sol-150，汽油與正己垸中的一種或幾種。9、如權利要求5所述的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，其特征在于，所述超高分子質量聚丙烯和所述超高分子質量聚乙烯占溶液的質量份數》3%，優選范圍為530%，最終溶解溫度大于IOO'C。10、如權利要求5所述的凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中加入聚合物含量的0.0120%(質量百分比)的丁基甲酚類型抗氧劑，或抗氧劑1010與助抗氧劑618。全文摘要本發明提供一種凍膠紡超高分子質量聚丙烯/超高分子質量聚乙烯復合纖維及其制備方法。將相對分子質量M<sub>W</sub>≥400,000g/mol，等規度為90～100％的超高分子質量聚丙烯(UHMWPP)與相對分子質量M<sub>W</sub>≥1,000,000g/mol的超高分子質量聚乙烯(UHMWPE)共混，使用碳氫化合物溶脹、溶解，經凍膠紡絲、冷卻、萃取、干燥及超倍拉伸后制得UHMWPP/UHMWPE復合纖維。該復合纖維與單純的凍膠紡UHMWPE纖維相比具有更為優異的熱學性能、抗蠕變性能及加工性能，與單純的凍膠紡UHMWPP纖維相比具有更好的可拉伸性能、力學性能、結晶性能及更低的收縮率。本方法要求的設備簡單，可在原UHMWPE的設備上稍加改進直接進行生產。文檔編號D01F8/06GK101397697SQ20071004674公開日2009年4月1日申請日期2007年9月30日優先權日2007年9月30日發明者彼·杰·萊姆施特,王依民,陳建軍申請人:東華大學