專利名稱：一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)纖維制備方法領(lǐng)域，特別是涉及一種凍膠紡超高分子量聚丙烯(PP)纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
凍膠紡絲制備柔性鏈高分子量聚乙烯纖維技術(shù)是由Paul Smith等首先發(fā)明的，并于1981年被授權(quán)，專利號FR2459845，1981-01-16，當(dāng)時的技術(shù)是將超高分子量的聚乙烯以較低的濃度溶解在揮發(fā)性溶劑中進(jìn)行紡絲，并使用驟冷凝固形成凍膠纖維，然后對凍膠纖維進(jìn)行萃取、干燥和高倍熱拉伸形成高強(qiáng)高模聚乙烯纖維。然而由于所使用的揮發(fā)性溶劑具有較大的毒性以及纖維的蠕變較大，使用溫度較低(長期使用溫度僅為100C)及尺寸穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，大大制約了高強(qiáng)高模聚乙烯纖維制品的應(yīng)用。
隨后Kalb與Pennings在J.Mat.Sci.，vol.15，2584-2590(1980)和Smook etat.在Polymer Bull.，Vol.2，775-783(1980)中分別描述了使用非揮發(fā)性溶劑(石蠟油)作溶劑溶解聚乙烯，將紡絲液冷卻到室溫形成凍膠后將凍膠切成小片放入擠出機(jī)紡聚乙烯凍膠單絲，并采用正己烷作萃取劑除去石蠟油以及真空干燥和超倍拉伸。但是這樣做工序繁瑣，萃取劑毒性大、效率低，也不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外還有使用如，1，假如交聯(lián)劑，使纖維自身交聯(lián)；2，向超高分子量聚乙烯凍膠液中添加無機(jī)填充劑等方法，雖然有些方法可以在一定程度上改善聚乙烯纖維的耐熱性和抗蠕變性，但提高的幅度不夠理想，而且在一定程度上對超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的力學(xué)性能造成損傷。
如前所述，超高分子質(zhì)量的聚乙烯由于使用溫度低、蠕變大等原因，限制了它在很多特殊場合的應(yīng)用。與聚乙烯相比，高分子量聚丙烯的使用溫度高30℃，而蠕變小，是一個很好的纖維材料。然而，由于聚丙烯大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的原因，分子成螺旋構(gòu)象且側(cè)甲基的存在，其結(jié)晶性能較差，很難達(dá)到高強(qiáng)高模的目標(biāo)。目前國外已有使用山梨醇衍生物作為結(jié)晶成核劑來加速聚烯烴凝膠化的技術(shù)，Magnus Kristiansen，Theo Tervoort and PaulSmith，Polymer 44(2003)5885-5891使用1，32，4-二(3-甲基，4-苯亞甲基)山梨醇進(jìn)行了加速聚丙烯溶液凝膠化的試驗(yàn)，但是此技術(shù)的應(yīng)用是做膜，由于沒有萃取，干燥等后處理工序因而并不適合應(yīng)用于纖維。
現(xiàn)有使用山梨醇衍生物來加速聚烯烴結(jié)晶的技術(shù)是1.結(jié)晶樹脂混合物，詳見美國公開[Crystalline resin compositions]，專利號(US5015684)；此技術(shù)的特點(diǎn)是使用山梨醇與木糖醇的衍生物的混合物作成核劑，雖然能夠加速結(jié)晶性聚合物結(jié)晶，但是此技術(shù)對成核劑的要求十分嚴(yán)格，對山梨醇及木糖醇的芳基取代基有著非常嚴(yán)格的要求，制備比較困難，使用不方便。
目前采用凍膠紡絲技術(shù)，產(chǎn)業(yè)化制備柔性鏈高強(qiáng)高模纖維的僅有高強(qiáng)高模聚乙烯纖維，然而由于其和凍膠紡高強(qiáng)高模聚丙烯纖維相比在熱學(xué)性能方面存在較大的弱勢，使用溫度要低30℃左右，并且在力學(xué)性能方面蠕變較大，限制了其在需要增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性方面的用途。單就凍膠紡超高分子質(zhì)量聚丙烯纖維而言，由于聚丙烯分子結(jié)晶成核需要經(jīng)過一段時間的“誘導(dǎo)期”，如果不加成核劑，聚丙烯分子固有螺旋構(gòu)象會使得在驟冷形成凍膠纖維的過程中，分子鏈段的移動變化更困難，難以在凍膠纖維中形成足夠的對超倍拉伸有利的微晶，因而會導(dǎo)致聚丙烯纖維在熱超倍拉伸過程中出現(xiàn)拉伸的不穩(wěn)定甚至斷絲。同時在聚丙烯成核結(jié)晶、晶體生長以及重結(jié)晶的過程中結(jié)晶速率較慢將會極大地影響到產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。因而有必要發(fā)明一種使用山梨醇衍生物來加速聚丙烯結(jié)晶，以改善凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維的力學(xué)性能、熱學(xué)性能及蠕變性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維的制備方法，該方法工藝簡單，能提高纖維的結(jié)晶度，機(jī)械性能，熱學(xué)性能及降低蠕變率。所制得的聚丙烯(PP)纖維具有高強(qiáng)高模、耐化學(xué)腐蝕、對水的穩(wěn)定性好、使用溫度較高，廣泛地應(yīng)用于繩索、電纜、船帆、漁網(wǎng)、土工布、過濾布、體育及衛(wèi)生用布、防彈、防刺布，防割手套、熱塑性或熱固性樹脂、耐壓容器、傳動帶等。
本發(fā)明技術(shù)方案的簡單工藝如下溶劑以及聚丙烯粉末、顆?；蚯衅p螺桿溶脹、溶解擠出→計量→紡絲→凝固→平衡脫油→預(yù)拉伸→萃取→熱風(fēng)干燥→第一道熱拉伸→第二道熱拉伸→第三道熱拉伸→熱定型→分絲卷繞本發(fā)明的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，包括如下步驟(1)將溶劑和質(zhì)量百分比10-50％超高分子質(zhì)量等規(guī)聚丙烯與結(jié)晶成核劑0-30％的1，3:2，4-二(取代亞芳基)山梨醇共混；(3)所得的凍膠纖維在溶解溫度90-220℃中凍膠紡絲，萃取和超倍熱拉伸制得標(biāo)題纖維。
所述的超高分子質(zhì)量等規(guī)聚丙烯原料的相對分子質(zhì)量為400,000g/mol-2,000,000g/mol，等規(guī)度為90-100％的聚丙烯粉末、顆粒或切片；
所述的溶劑為石蠟油、煤油或十氫化萘；所述的1，3:2，4-二(取代亞芳基)山梨醇是1，3:2，4-二(3-甲基4-苯亞甲基)山梨醇；所述的超倍熱拉伸倍率大于15；所述的凍膠紡絲中凍膠纖維的冷卻方式為凝固浴驟冷或氣體驟冷；所述的萃取劑為碳?xì)浠衔?，如二甲苯、汽油或己烷；所述的纖維成品熔點(diǎn)大于160℃；結(jié)晶度大于60％；蠕變率小于5％。
所述的纖維成品纖度大于1.1dtex的纖維；斷裂強(qiáng)度為0.4-2.0GPa；模量為10～38GPa。
山梨醇衍生物添加劑對聚丙烯纖維力學(xué)性能、結(jié)晶性能、熱學(xué)性能及蠕變性能的影響，反映在紡絲液凝膠化的過程中，聚丙烯分子在成核誘導(dǎo)期所形成的晶核數(shù)目極大地決定了纖維中晶粒的多少及結(jié)晶度的大小。因此成核劑的加入能顯著提高結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度；然而，成核劑的加入量也不能太多，否則所形成的晶體數(shù)目多而不利于晶體長大，也會降低纖維的性能。纖維在超倍熱拉伸時，部分高分子會發(fā)生重結(jié)晶，而成核劑的存在也能顯著加速高分子重結(jié)晶的結(jié)晶速率。同時由于結(jié)晶度的提高又能顯著地改善聚合物材料的力學(xué)性能，熱學(xué)性能以及降低蠕變，因此成核劑的作用將會促進(jìn)超高分子質(zhì)量聚丙烯纖維性能的提高。
本發(fā)明的有益效果1.能顯著提高超高分子量聚丙烯纖維的結(jié)晶度，機(jī)械性能，熱學(xué)性能以及有效地降低蠕變率。
2.與不使用成核劑相比，使用成核劑能大大提高紡絲效率。
在紡絲液驟冷形成凍膠纖維時，分散于紡絲液中的成核劑能大大縮短聚丙烯分子誘導(dǎo)成核的時間，提高結(jié)晶速率。
3.為凍膠紡超高分子質(zhì)量聚丙烯纖維產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)支持。
由背景技術(shù)可知，適合凍膠紡超高分子質(zhì)量聚丙烯纖維的技術(shù)或具有較大的毒性，或工藝繁瑣，或影響纖維的力學(xué)性能，而本發(fā)明則使用簡潔無毒工藝紡制超高分子質(zhì)量聚丙烯纖維。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1原料超高分子量等規(guī)聚丙烯粉末，分子質(zhì)量800,000g/mol，等規(guī)度99％山梨醇添加劑1，3:2，4-二(3-甲基4-苯亞甲基)山梨醇溶液組分溶劑為石蠟油79.5％，聚丙烯20％，山梨醇0.5％(均為質(zhì)量百分比)雙螺桿擠出機(jī)溫度第一段區(qū)130℃；第二段區(qū)170℃；第三段區(qū)180℃計量泵溫度180℃、壓力2MPa；紡絲組件壓力4MPa’，溫度180℃。
噴絲板孔徑0.6mm，凝固浴為冰水混合物，溫度0℃；預(yù)拉伸倍率2倍，拉伸溫度為常溫，拉伸浴介質(zhì)為萃取液。萃取液為120#汽油，萃取三次，每次保留時間5分鐘以上，浴比1∶20；熱風(fēng)干燥溫度80℃，干燥時間5分鐘；一級拉伸比5倍，拉伸溫度135℃；二級拉伸比2.5倍，拉伸溫度150℃；三級拉伸比2倍，拉伸溫度162℃；熱定型溫度170℃。
力學(xué)性能測試通用材料測試機(jī)DXLL-2000結(jié)晶度測試廣角X-射線衍射儀D/Max-B熱學(xué)性能測試差式掃描量熱儀DSC-822蠕變測試條件100℃，0.2GPa，60min聚丙烯纖維性能如表1所示。
實(shí)施例2除成核劑使用1，3:2，4-二苯亞甲基山梨醇外，其他同實(shí)施例1，聚丙烯纖維性能如表1所示。
實(shí)施例3除成核劑使用1，3:2，4-二(4-乙基苯亞甲基)山梨醇外，其他同實(shí)施例1，聚丙烯纖維性能如表1所示。
實(shí)施例4除超高分子質(zhì)量聚丙烯粉末分子質(zhì)量為1,500,000g/mol外，其他同實(shí)施例1，聚丙烯纖維性能如表1所示。
實(shí)施例5除成核劑的含量為2％外，其他同實(shí)施例1。聚丙烯纖維性能如表1所示。
比較例1除不使用成核劑外，其他同實(shí)施例1，聚丙烯纖維性能如表1所示表1聚丙烯纖維性能
權(quán)利要求
1.一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，包括如下步驟(1)將溶劑和質(zhì)量百分比10-50％超高分子量等規(guī)聚丙烯與結(jié)晶成核劑0-30％的1，32，4-二(取代亞芳基)山梨醇共混；(2)所得的共混物在90-220℃溫度下充分溶解后進(jìn)行凍膠紡絲，凍膠絲經(jīng)萃取、干燥和超倍熱拉伸制得標(biāo)題纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，其特征在于超高分子質(zhì)量等規(guī)聚丙烯原料的相對分子質(zhì)量為400,000g/mol-2,000,000g/mol，等規(guī)度為90-100％的聚丙烯粉末、顆?；蚯衅?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，其特征在于所述的溶劑為石蠟油、煤油或十氫化萘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，其特征在于所述1，32，4-二(取代亞芳基)山梨醇是1，32，4-二(3-甲基4-苯亞甲基)山梨醇；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，其特征在于所述步驟2的超倍熱拉伸倍率大于15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，其特征在于所述步驟2冷卻方式為凝固浴驟冷或氣體驟冷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，其特征在于所述步驟2萃取劑為二甲苯、汽油或己烷等碳?xì)浠衔铩?br>
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，其特征在于所述的纖維成品熔點(diǎn)大于160℃，結(jié)晶度大于60％，蠕變率小于5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維制備方法，其特征在于所述的纖維成品纖度大于1.1dtex的纖維，斷裂強(qiáng)度為0.4～2.0GPa，模量為10～38GPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凍膠紡超高分子量聚丙烯纖維及其制備方法，包括步驟(1)將溶劑和質(zhì)量百分比為10－50％的超高分子量等規(guī)聚丙烯與結(jié)晶成核劑為0－30％的1，3∶2，4－二(取代亞芳基)山梨醇共混；(2)所得的共混物在90－220℃溫度下充分溶解后進(jìn)行凍膠紡絲，凍膠絲經(jīng)萃取、干燥和超倍熱拉伸制得標(biāo)題纖維。該方法工藝簡單，能提高纖維的結(jié)晶度，機(jī)械性能，熱學(xué)性能及降低蠕變率。所制得的聚丙烯(PP)纖維具有高強(qiáng)高模、耐化學(xué)腐蝕、對水的穩(wěn)定性好、使用溫度較高，可廣泛應(yīng)用于繩索、電纜、船帆、漁網(wǎng)、土工布、過濾布、體育及衛(wèi)生用布、防彈、防刺布、防割手套、熱塑性或熱固性樹脂、耐壓容器、傳動帶等。
文檔編號D01D5/00GK101046005SQ20071003787
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者王依民, 陳建軍, 彼·杰·萊姆斯特 申請人:東華大學(xué)