專利名稱：紡織品涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種組合物、方法、成型制品和涂層紡織品織物。
背景技術：
EP 0 915 937 B1描述了用于紡織品基質的硅樹脂涂料組合物，其含有硅樹脂，并通過在Si-乙烯基上加成SiH而交聯(lián)。
它的缺點在于交聯(lián)法僅可以被熱加速，因而必須通過提供熱量來實現(xiàn)完全硬化。這樣便限制了整個涂層過程、制造成型制品或涂層織物的整個過程的速度。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對現(xiàn)有技術進行改進，更具體地，提供一種組合物，其在室溫下快速交聯(lián)，如果需要則進行補充交聯(lián)，并且在儲存過程中是穩(wěn)定的。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實現(xiàn)了這一目的。
因此，本發(fā)明提供了一種組合物，其包括A)具有烴基基團(其具有脂肪族碳-碳多重鍵)的有機聚硅氧烷，末端為乙烯基的二甲基聚硅氧烷；B)可選地，減緩任何鉑催化的Si-乙烯基上的SiH加成反應的抑制劑；C)鉑催化劑；D)可選地，增粘劑；E)縮合催化劑；F)具有至少2個能夠縮合的基團的聚硅氧烷；G)具有至少3個與Si鍵合的氫原子的聚硅氧烷。
優(yōu)選地，有機聚硅氧烷(A)優(yōu)選為由通式(I)的單元構成的線性或支化的有機聚硅氧烷，
其中，R1代表一價的C1～C10烴基基團，其任選地被鹵素原子取代，并且其不含脂肪族碳-碳多重鍵，R2代表氫原子、羥基或者具有脂肪族碳-碳多重鍵、每個基團有2～8個碳原子的單價烴基基團，a代表數(shù)值0、1、2或3，且b代表數(shù)值0、1或2，并具附帶條件為平均每個分子有至少2個R2基團。
未取代烴基基團R1的例子是C1～C10烷基、C1～C10烷芳基、或烷基部分飽和的C1～C10芳烷基基團、或C1～C10芳基基團。烷基基團R1的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、特戊基；己基，如正己基和環(huán)己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基基團；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；環(huán)烷基，如環(huán)己基；烷芳基基團R1的例子是α-苯乙基和β-苯乙基；芳烷基基團R1的例子是芐基和2，4-二乙基芐基；芳基基團R1的例子是苯基和萘基。
優(yōu)選地，R1代表C1～C6烷基基團和苯基基團，特別是甲基和乙基基團。
鹵素取代的烴基基團R1的例子是3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基、3-氯-正丙基、2-溴乙基基團和3-溴丙基基團。優(yōu)選地，R1基團不被取代。
具有脂肪族碳-碳多重鍵、每個R2基團有2～8個碳原子的單價烴基基團的例子是烯基基團，如乙烯基、5-己烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基和1-戊烯基；和炔基基團，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。
優(yōu)選地，有機聚硅氧烷(A)包括至少90mol％、特別是至少95mol％的通式(I)的單元，在每個單元中，a+b＝2。
優(yōu)選地，有機聚硅氧烷(A)包括至少60mol％、特別是至少80mol％、尤其是至少95mol％的通式(I)的單元，在每個單元中，b的值為0。
優(yōu)選地，具有烴基基團(其具有脂肪族碳-碳多重鍵)的有機聚硅氧烷(A)平均每個分子具有2～10個、特別是2～4個脂肪族碳-碳多重鍵。優(yōu)選地，通式(I)的末端單元具有脂肪族碳-碳多重鍵。優(yōu)選地，脂肪族碳-碳多重鍵為雙鍵，優(yōu)選為末端為乙烯基的聚硅氧烷，特別優(yōu)選為末端為乙烯基的二甲基聚硅氧烷。有機聚硅氧烷(A)的分子量可以為186～1,000,000g/mol，優(yōu)選為260～500,000g/mol。配制劑可以是基于分子量分布很窄的聚合物，但是也可以使用分子量不同的聚合物。配制劑中可以使用鏈內(nèi)具有乙烯基官能團的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明使用、并具有能夠縮合的基團的有機聚硅氧烷(A)可以是單一種類的具有能夠縮合的基團的這種有機聚硅氧烷，但是也可以是至少兩種具有能夠縮合的基團的這種有機聚硅氧烷的混合物。
優(yōu)選地，具有至少3個與Si鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷(G)平均每個分子具有2～50個、特別是5～20個與Si鍵合的氫原子。有機聚硅氧烷(1b)在25℃下的平均粘度優(yōu)選為至少10mPa·s、特別是至少30mPa·s，并優(yōu)選為不超過106mPa·s、特別是不超過10,000mPa·s。
優(yōu)選地，具有與Si鍵合的羥基基團的有機聚硅氧烷(A)平均每個分子具有2～4個羥基基團。它們優(yōu)選具有末端羥基基團。有機聚硅氧烷(A)在25℃下的平均粘度優(yōu)選為至少10mPa·s、特別是至少1000mPa·s，并優(yōu)選為不超過108mPa·s、特別是不超過5×106mPa·s。
優(yōu)選的填充劑為增強填充劑，如熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。特別優(yōu)選通過諸如用有機硅烷預疏水化(prehydrophobicization)而制造的增強填充劑(與EP0378785B1專利相似)，BET表面積優(yōu)選為至少50m2/g、特別是至少100m2/g、更優(yōu)選為至少150m2/g。填充劑的量可以占總混合物的10～60wt％，優(yōu)選為15～45wt％，特別優(yōu)選為20～40wt％。
抑制劑(B)本身是已知的。它的例子是炔屬不飽和醇類，如3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基環(huán)己-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。乙烯基硅氧烷類抑制劑的例子是1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷和含有乙烯基的聚硅氧烷、寡聚硅氧烷和二硅氧烷。
所用的鉑催化劑(C)優(yōu)選為鉑系金屬和/或其化合物，優(yōu)選為鉑和/或其化合物。這種催化劑的例子是金屬鉑和位于載體(如二氧化硅、氧化鋁或活性炭)上的磨碎的鉑；鉑的化合物或復合物，例如鹵化鉑如PtCl4、H2PtCl6*6H2O、Na2PtCl4*4H2O、鉑-烯烴復合物、鉑-醇復合物、鉑-醇化物復合物、鉑-醚復合物、鉑-醛復合物、鉑-酮復合物(其包括H2PtCl6*6H2O和環(huán)己酮的反應產(chǎn)物)、鉑-乙烯基硅氧烷復合物(特別是具有或不具有可檢測到的無機結合鹵素的鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷復合物)、雙(γ-甲基吡啶)二氯化鉑、以及四氯化鉑和烯烴與伯胺或仲胺、或與伯胺和仲胺的反應產(chǎn)物(如溶于1-辛烯的四氯化鉑和仲丁胺的反應產(chǎn)物)、或銨-鉑復合物；1K系統(tǒng)鉑催化劑(如微囊包封的鉑復合物)；或例如鉑-乙炔化物復合物。過渡金屬催化劑的用量優(yōu)選為A、B成分總重量的0.5～500重量ppm(每百萬重量份的重量份數(shù))、特別是2～400重量ppm(均以過渡金屬元素計)。
D)配制劑可以包括硅烷增粘劑。其例子是乙烯基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基-丙基三烷氧基硅烷、環(huán)氧丙基三烷氧基硅烷、具有乙酰氧基的硅烷、及其混合物、它們的水解產(chǎn)物或是更精確混合的水解產(chǎn)物。
E)配制劑可以包括加速縮合反應的催化劑。
其例子是金屬螯合物，如乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈣、或其它的金屬有機鹽，如鋯鹽或鈦鹽。其例子是丁氧基鋯、異丙氧基鋯、四丁氧基鈦、異丙氧基鈦和(有機)金屬化合物，例如金屬Zn、Zr、Ti、Fe、Ba、Ca和Mn的羧酸鹽、醇鹽和鹵化物。特別優(yōu)選的是具有1～18個碳原子的羧酸(有機)鋯化合物。配制劑也可以包括這些化合物的混合物。
F)具有至少2個Si-OH或Si-OR官能團的聚硅氧烷。
這些聚硅氧烷也可以包括T和/或Q官能團。(即，可以定義成硅樹脂)。
A)乙烯聚合物是本發(fā)明配制劑的主要組成成分，下文中將設定其為100重量份。這將作為參考標準。
B)以組分A為100重量份計，抑制計的用量為0.01～3重量份。優(yōu)選的量為0.02～1重量份。特別優(yōu)選0.03～0.5重量份。
C)鉑催化劑的用量為現(xiàn)制成的配制劑中鉑的總含量達到0.01～1000ppm，優(yōu)選為0.05～500ppm，特別優(yōu)選為0.1～100ppm。
D)增粘劑的含量可以是0.01～20重量份，優(yōu)選為0.05～10重量份，特別優(yōu)選為0.1～5重量份。。
E)縮合催化劑的含量可以是0.01～20重量份，優(yōu)選為0.05～10重量份，特別優(yōu)選為0.1～5重量份。
F)具有Si-OH和/或Si-OR官能團的聚硅氧烷的存在量可以是0.1～70重量份，優(yōu)選為0.5～50重量份，特別優(yōu)選為1～40重量份。
G)交聯(lián)劑的含量可以是0.05～20重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份，特別優(yōu)選為0.5～5重量份。
可以通過將上文所述量的組分A～F簡單地混合在一起而制造本發(fā)明的涂料組合物。
混合過程可以使用簡單的攪拌裝置來實現(xiàn)，例如，葉片式攪拌機、行星式混合機、渦輪攪拌機或溶解器。攪拌容器可以是開放的，也可以是密閉的?；旌喜僮鲀?yōu)選在環(huán)境溫度下進行，但是溫度也可以為-40℃～+150℃。
但是也可以進行反應，例如加成聚合、縮合或反應基團的轉化。這便需要對反應次序進行熱控制。該過程在0℃～150℃的溫度下進行，優(yōu)選為10℃～120℃。為簡便起見，在標準大氣壓下制造組合物。但是制造可以在高達20巴的高壓或低至20毫巴的減壓下進行，也可在保護氣體中進行。
混合過程可以分批進行，也可以適當裝置中連續(xù)進行。這種裝置的例子是Buss捏合機、靜態(tài)或動態(tài)的串聯(lián)式混合機。
新型配制劑可能應用的領域是紡織品織物(如機織品、非制造物、手工提花毛圈(drawn-loop)針織品、無緯紗布(laid scrims)、毛氈、成形法毛圈(formed-loop)針織品或經(jīng)編品)的涂層。紡織品織物可以由天然纖維(如棉、毛、絲等)制成，也可以由人造纖維(如聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺等)制成。紡織品還可以由礦物纖維如玻璃或硅酸鹽或金屬纖維制成。
涂有本發(fā)明的組合物的紡織品織物可以用于下列工業(yè)用途例如，傳送帶、波形膨脹接頭，防護服、遮篷、絕緣材料或氣囊。
但是，本發(fā)明的組合物還可以用于高性能紡織品(textile sector)，例如滑翔傘、熱氣球、降落傘、戶外服裝、運動服、休閑服、休閑制品如帳篷或背包、帆布和街頭裝(streetwear)。
所述產(chǎn)品還可以用于不含涂層的固定膜或者由礦物材料、塑料、天然材料或金屬組成的表面。
所述組合物可以進一步用于制造成型制品。
而且，有多種基質(例如紙、礦物建筑材料、塑料、木材和許多其它的襯墊物)可以用本發(fā)明的配制劑進行處理。
可以通過紡織品染色和整理工業(yè)中公知的方法(如浸軋、隨后軋干或不軋干的浸漬、通過輥壓給液刮刀或涂布、篩網(wǎng)印花、刷輥或刻花輥、擠壓法、噴射或噴涂法)或任何所需的方式，將以該方式制造的本發(fā)明的配制劑應用于紡織材料。類似地，所有類型的輥涂如凹版輥、浸軋或通過多輥系統(tǒng)給液都是可以的。
所述的組合物還可以用于層壓和轉移過程中?？梢酝ㄟ^注射成型法或鑄模法制造成型物品。
干燥和硬化在通過熱空氣或紅外輻射或其它能源加熱的常規(guī)熱管道中進行。優(yōu)選的溫度為50～200℃。因為某些類型的紡織品不是特別地熱穩(wěn)定，溫度上限通常由紡織品的熱穩(wěn)定性決定。干燥爐中的停留時間取決于熱管中的溫度，其優(yōu)選為0.5～30分鐘。
由玻璃纖維制成的織物在切割處的磨損非常嚴重；處理防止了切割邊緣的磨損。通過用本發(fā)明的配制劑進行整理固定住了細微玻璃纖維斷裂所造成的玻璃粉塵。以這種方式整理的機織玻璃織物進一步表現(xiàn)出彈性性能。
具體實施例方式
實施例1使用葉片式攪拌機將100kg粘度為100,000mPa·s、具有乙烯基端基的二甲基聚硅氧烷與42kg粘度為1000mPa·s、具有乙烯基端基的二甲基聚硅氧烷進行混合。
加入0.1kg乙炔基環(huán)己醇和0.5kg鉑-二乙烯基四甲基硅氧烷復合物(溶解在二甲基聚硅氧烷中，使得鉑含量為1wt％)，并持續(xù)混合?；旌衔锢^續(xù)攪拌30分鐘，直至混合完成。
將100g由此得到的組合物與2g粘度為60mPa·s、具有三甲基端基的聚甲基氫硅氧烷(methylhydropolysiloxane)混合。
將該混合物用刮刀涂布在尼龍-6，6機織織物上，在180℃下硬化2分鐘。
由此進行涂層的機織織物的涂層重量為24g/m2，測量值顯示如下抗?jié)B性(Hydrohead)＞1000mm摩擦力400(ISO 5981)附著力110N/5cm(ISO 53530)實施例2使用葉片式攪拌機將100kg粘度為100,000mPa·s、具有乙烯基端基的二甲基聚硅氧烷與42kg粘度為1000mPa·s、具有乙烯基端基的二甲基聚硅氧烷進行混合。
加入0.1kg乙炔基環(huán)己醇和0.5kg鉑-二乙烯基四甲基硅氧烷復合物(溶解在二甲基聚硅氧烷中，使得鉑含量為1wt％)、3kg環(huán)氧丙基三乙氧基硅烷和0.3kg丁氧基鋯和20kg包括M、D、T和Q單元及0.2％Si-OH和0.1％SiOEt的聚硅氧烷，并持續(xù)混合?；旌衔锢^續(xù)攪拌30分鐘，直至混合完成。
將100g由此得到的組合物與2g粘度為60mPa·s、具有三甲基端基的聚甲基氫硅氧烷混合。
將該混合物用刮刀涂布在尼龍-6，6機織織物上，在180℃下硬化2分鐘。
由此進行涂層的機織織物的涂層重量為22g/m2，測量值顯示如下抗?jié)B性＞1000mm摩擦力2000(ISO 5981)附著力240N/5cm(ISO 53530)
權利要求
1.一種組合物，其包括A)具有烴基基團的有機聚硅氧烷，所述的烴基基團具有脂肪族碳-碳多重鍵；B)可選的抑制劑；C)鉑催化劑；D)可選的增粘劑；E)縮合催化劑；F)具有至少2個能夠縮合的基團的聚硅氧烷；G)具有至少3個SiH官能團的二甲基聚硅氧烷。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的具有烴基基團、所述烴基基團具有脂肪族碳-碳多重鍵的有機聚硅氧烷是末端為乙烯基的二甲基聚硅氧烷。
3.一種對紡織品織物進行涂層的方法，其包括將根據(jù)權利要求1的組合物涂布在紡織品基質上。
4.用根據(jù)權利要求1或2的組合物或者根據(jù)權利要求3的方法涂布的紡織品成型制品。
全文摘要
一種組合物，其包括A)具有烴基基團的有機聚硅氧烷，所述的烴基基團具有脂肪族碳－碳多重鍵；B)可選的抑制劑；C)鉑催化劑；D)可選的增粘劑；E)縮合催化劑；F)具有至少2個能夠縮合的基團的聚硅氧烷；G)具有至少3個SiH官能團的聚硅氧烷。
文檔編號D06N3/12GK1927973SQ20061015145
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月8日 優(yōu)先權日2005年9月8日
發(fā)明者J·米勒 申請人:瓦克化學有限公司