專利名稱：水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法
技術領域：
本發明屬高性能纖維技術領域，特別適合用于高性能碳纖維用聚丙烯腈原絲的生產。
(二)技術背景高性能碳纖維的應用極為廣泛，目前已經滲透到體育器材，娛樂休閑，旅游設施，汽車構件，火車零件，飛機制造，電力，石油，化工，航海，生物醫學，建筑、戰略導彈、防彈裝甲等多個領域，被譽為二十一世紀最有生命力的新型材料。
高強度碳纖維的主要原料是聚丙烯腈原絲。目前國內生產碳纖維用聚丙烯腈原絲均采用一步法，即將丙烯腈及其第二、第三聚合體與二甲基甲酰胺，硝酸或硫氰酸鈉等溶劑一起加入到反應釜中混合，在一定溫度和氣氛下經過一定時間后聚合形成含有一定聚丙烯腈的紡絲原液，然后通過噴絲帽的孔眼將原液直接噴射到凝固浴液中制備聚丙烯腈原絲，此即一步法濕法紡絲。利用該方法制備聚丙烯腈原絲產量低，聚合過程中質量控制困難，生產過程中易于出現凝膠，從而會導致原絲性能的不穩定，利用濕法紡絲制備的聚丙烯腈原絲燒制的碳纖維強度較低，一般不超過3500Mpa。
高性能碳纖維用聚丙烯腈原絲生產技術被日本、美國、德國、法國和我國臺灣等少數幾個企業掌握，由于高性能碳纖維的軍用意義重大，國外聚丙烯腈原絲生產技術、配方、工藝等都不對外公開，雖有少量技術報道，工藝與國內大體相同，在溶液配方上均為丙烯腈，偶氮二異丁腈，衣康酸等共聚單體在二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等有機溶劑或硝酸、硫氰酸鈉等無機溶劑中直接聚合形成聚丙烯腈溶液，然后利用此溶液紡制聚丙烯腈原絲。利用該類介質和方法制備聚丙烯腈紡絲原液對溶劑回收與利用要求很高，處理不當會導致環境污染。
發明內容針對目前碳纖維用聚丙烯腈原絲規模化生產困難，質量穩定性差，性能不高，聚合介質有污染等不足，本發明提出了用水作為聚合介質，采用水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲的新方法。
本發明的水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法，其特征在于第一步先用去離子水為介質，采用水相懸浮連續聚合工藝制備聚丙烯腈粉料，第二步用二甲基亞砜溶解聚丙烯腈粉料，制備紡絲原液，采用干噴濕紡工藝，即將聚丙烯腈紡絲原液，通過噴絲帽的孔眼后先經過一段空氣層，然后再噴射到凝固浴液中制備碳纖維用聚丙烯腈原絲。
本發明的水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法，在第一步制備聚丙烯腈粉料時，以丙烯腈20～50％，過硫酸銨2～8％，去離子水78～42％組成聚合溶液，連續通入聚合釜進行聚合，聚合釜溫度為50-70℃，聚合時間40-90分鐘，獲得聚合溶液，將聚合溶液水洗烘干后制得聚丙烯腈粉料。
本發明的水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法，在第二步溶解聚丙烯腈粉料時利用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為40-70℃，二甲基亞砜濃度70-95％，聚丙烯腈粉料濃度30-5％，溶解攪拌速度20-150rpm，溶解時間5-10小時，溶解后的紡絲原液經過脫泡后采用干噴濕紡工藝制備聚丙烯腈原絲，即紡絲原液通過噴絲帽上的噴絲孔先噴入一空氣層，空氣層厚度5-15mm，然后再進入凝固浴槽中的浴液，凝固浴液溫度為5-15℃，凝固浴液中二甲基亞砜的濃度為30-70％，紡絲原液從噴絲帽噴出時的速度為每分鐘5-30米。
從凝固浴中制得的聚丙烯腈初生纖維再經過多道水洗和牽伸后制得聚丙烯腈原絲。
利用本發明制備碳纖維用聚丙烯腈原絲，紡絲速度快，產量高，原絲表面缺陷少，聚合介質無污染，利用本發明原絲燒制得到的碳纖維強度超過4900MPa，達到了高性能碳纖維指標。
具體實施方式
實施例1將丙烯腈單體溶液通過齒輪泵按照20％的比例注入聚合釜，將過硫酸銨按照2％的比例加入聚合釜，將去離子水通過計量泵按照78％的比例注入聚合釜，聚合釜內保持溫度70℃，含有聚丙烯腈粉料的淤漿連續排出聚合釜，經過過濾、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈粉料。將制得的聚丙烯腈粉料在裝有熱二甲基亞砜的溶解釜中溶解，溶解溫度為40℃，亞砜濃度70％，聚丙烯腈粉料濃度為30％，溶解釜攪拌器轉速20rpm，溶解時間10小時，溶解后的紡絲原液經過脫泡，利用計量泵計量后通過噴絲帽上的噴絲孔先噴入一15mm空氣層，然后由導向輪導入凝固浴槽中的浴液中，凝固浴液溫度為5℃，凝固浴液中二甲基亞砜的濃度為70％，其他為去離子水，含量30％，紡絲原液從噴絲帽噴出時的速度為每分鐘5米。從凝固浴中制得的初生聚丙烯腈纖維再經過4道水洗和4道牽伸后制得纖度1.2dtex的聚丙烯腈原絲。
利用該原絲經過180-280℃預氧化和800℃中溫碳化和1500℃高溫碳化處理后制得碳纖維強度為4980Mpa。
實施例2將丙烯腈單體溶液通過齒輪泵按照35％的比例注入聚合釜，將過硫酸銨按照5％的比例加入聚合釜，將去離子水通過計量泵按照60％的比例注入聚合釜，聚合釜內保持溫度60℃，含有聚丙烯腈粉料的淤漿連續排出聚合釜，經過過濾、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈粉料。將制得的聚丙烯腈粉料在裝有熱二甲基亞砜的溶解釜中溶解，溶解溫度為55℃，亞砜濃度85％，聚丙烯腈粉料濃度為15％，溶解釜攪拌器轉速80rpm，溶解時間8小時，溶解后的紡絲原液利用計量泵計量后通過噴絲帽上的噴絲孔先噴入一10mm空氣層，然后由導向輪導入凝固浴槽中的浴液中，凝固浴液溫度為10℃，凝固浴液中二甲基亞砜的濃度為50％，其他為去離子水，含量50％，紡絲原液從噴絲帽噴出時的速度為每分鐘20米。從凝固浴中制得的初生聚丙烯腈纖維再經過4道水洗和4道牽伸后制得纖度1.2dtex的聚丙烯腈原絲。
利用該原絲經過180-280℃預氧化和800℃中溫碳化和1500℃高溫碳化處理后制得碳纖維強度為5030Mpa。
實施例3
將丙烯腈單體溶液通過齒輪泵按照50％的比例注入聚合釜，將過硫酸銨按照8％的比例加入聚合釜，將去離子水通過計量泵按照42％的比例注入聚合釜，聚合釜內保持溫度50℃，含有聚丙烯腈粉料的淤漿連續排出聚合釜，經過過濾、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈粉料。將制得的聚丙烯腈粉料溶解在裝有熱二甲基亞砜的溶解釜中溶解，溶解溫度為70℃，亞砜濃度95％，聚丙烯腈粉料濃度為5％，溶解釜攪拌器轉速150rpm，溶解時間5小時，溶解后的紡絲原液利用計量泵計量后通過噴絲帽上的噴絲孔先噴入一5mm空氣層，然后由導向輪導入凝固浴槽中的浴液中，凝固浴液溫度為15℃，凝固浴液中二甲基亞砜的濃度為30％，其他為去離子水，含量70％，紡絲原液從噴絲帽噴出時的速度為每分鐘30米。從凝固浴中制得的初生聚丙烯腈纖維再經過4道水洗和4道牽伸后制得纖度1.2dtex的聚丙烯腈原絲。
利用該原絲經過180-280℃預氧化和800℃中溫碳化和1500℃高溫碳化處理后制得碳纖維強度為4950Mpa。
權利要求
1.水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法，其特征在于第一步用水相懸浮連續聚合工藝制備聚丙烯腈粉料，第二步用二甲基亞砜溶解聚丙烯腈粉料，采用干噴濕紡工藝制備碳纖維用聚丙烯腈原絲。
2.根據權利要求1所述的水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法，其特征在于以丙烯腈20～50％，過硫酸銨2～8％，去離子水78～42％組成聚合溶液，連續通入聚合釜進行聚合，聚合釜溫度為50-70℃，聚合時間40-90分鐘，獲得聚合溶液，將聚合溶液水洗烘干后制得聚丙烯腈粉料。
3.根據權利要求1所述的水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法，其特征在于溶解聚丙烯腈粉料時利用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為40-70℃，亞砜濃度70-95％，聚丙烯腈粉料濃度30-5％，溶解攪拌速度20-150rpm，溶解時間5-10小時。
4.根據權利要求1所述的水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法，其特征在于溶解后的紡絲原液經過脫泡后，采用干噴濕紡工藝制備聚丙烯腈原絲，干噴濕紡工藝的空氣層厚度5-15mm，凝固浴液溫度5-15℃，凝固浴液中二甲基亞砜的濃度30-70％，紡絲原液從噴絲帽噴出時的速度為每分鐘5-30米。
全文摘要
水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法，其關鍵技術在于第一步采用過硫酸銨配比的聚合溶液通過連續聚合工藝制備高穩定性的聚丙烯腈粉料，第二步利用二甲基亞砜作為溶劑溶解聚丙烯腈粉料，粉料溶解后采用干噴濕紡工藝制備聚丙烯腈原絲。利用本發明制得的聚丙烯腈原絲具有結晶性好，分子量分布窄，質量穩定等特點，用制備的聚丙烯腈原絲燒制碳纖維可以獲得4900MPa以上的拉伸強度。本發明的新方法適用于大規模高性能聚丙烯腈原絲的生產。
文檔編號D01F6/18GK1986923SQ200610070589
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月7日 優先權日2006年12月7日
發明者朱波, 蔡華甦, 王成國, 王延相 申請人:山東大學