專利名稱：雜亂堆積瀝青碳纖維改性及制作方法和設備的制作方法
技術領域：
雜亂堆積瀝青碳纖維改性及制作方法和設備，本發明屬于瀝青碳纖維表面改性領域。
背景技術：
碳纖維具有高比強度、高比模量和耐腐蝕性等優良性能，其復合材料已廣泛應用于航空、航天、體育器材、道路交通、建筑等領域。碳纖維是沿纖維軸向取向的石墨晶層結構，它的表面平滑、表面能低，呈惰性，因此在用碳纖維增強水泥、高分子樹脂，做成復合材料時，碳纖維與基體材料間的粘結性差，表現為復合材料的界面結合強度低，影響復合材料的使用。
碳纖維目前主要有兩種，一是PAN聚丙烯氰碳纖維，一是瀝青碳纖維。前者采用高分子聚丙烯氰作為原料，對原絲質量要求苛刻，成品的PAN碳纖維可紡成長絲，纏繞在卷軸上備用，它屬于高端、高性能碳纖維，價格昂貴，至今沒有國產化；后者的瀝青碳纖維，屬于通用型碳纖維，原料來自于煤瀝青和石油瀝青，儲量豐富，價格便宜，其中煤瀝青碳纖維是采用特制的煤瀝青作為原料，經噴絲，碳化等工藝制成氈型的瀝青碳纖維。
為了提高碳纖維與被增強基體間的粘結性能，人們提出了一系列的碳纖維表面處理方法。有氧化法，包括用氧化劑溶液的濕法氧化法，用氣態氧化劑的干法氧化法和利用電化學過程的電解氧化法。有利用不同氣體的等離子體的方法。再有就是表面涂層法，包括浸涂有機或高分子化合物的、氣相沉積碳或碳化硅層的、生長碳化硅晶須的、使用單體的電聚合和使用聚合物的電沉積法。
以上不同方法各有特色。氧化法和等離子法可在一定程度上增大碳纖維的表面積，增加其表面活性官能團的數量，提高碳纖維與基體的浸潤性，從而增加了碳纖維與基體的界面結合強度。但是，這種處理方法容易破壞碳纖維的表面結構，造成碳纖維的力學性能的下降，同時還需要特殊的設備，處理成本較高。
相對而言，表面涂層法不會影響碳纖維力學性能，而且可根據使用場合的不同，選擇不同的涂層物質，具有很大的靈活性。但現有的表面涂層處理方法是使長絲狀，單根獨立的纖維通過涂覆物質，然后熱氣流快速烘干，使涂覆物質包附在纖維表面上。但該法也有不足，一方面，它要求被處理的纖維必須是長絲可紡和單根獨立形態的，不能處理雜亂堆積狀態的碳纖維，另一方面，因碳纖維的直徑較細，微觀效應較強，當用溶液直接涂覆碳纖維束或氈時，由于毛細現象和表面張力的作用，液體會促使碳纖維收縮在一起，經干燥后，纖維會粘連在一起，造成碳纖維的粘聯。
由于生產工藝的限制，瀝青碳纖維的成品是雜亂堆積狀態的，氈型的，不像呈長絲狀的PAN碳纖維那樣，可以較好的拉出單絲纖維，每根獨立的進行表面涂覆，然后再經熱氣流干燥，保證纖維之間不粘結，從而達到涂覆材料全面包裹被處理纖維的表面的效果。
雜亂堆積的瀝青碳纖維的表面改性涂覆技術采用傳統的碳纖維涂覆改性技術不適合，效果不好，更容易造成雜亂堆積的瀝青碳纖維之間的相互粘合，無法分開，無法使用。
發明內容
為了克服現有表面涂層處理方法的不足，本發明要解決的技術問題是提供一種結合牢固，強度高的表面涂覆水溶性聚合物乳液復合涂層的碳纖維，以及該碳纖維的涂覆方法及設備。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是該雜亂堆積瀝青碳纖維，其特征在于在碳纖維表面涂覆水溶性聚合物乳液復合涂層。水溶性聚合物乳液蒸發，所需涂層復合包在碳纖維表面，符合環保要求。
復合涂層為骨節狀。增強基體間的粘結性能。
復合涂層為兩層。
復合涂層主要是增大碳纖維的表面積，增加其表面活性官能團的數量，提高碳纖維與基體的浸潤性，從而增加了碳纖維與基體的界面結合強度。
碳纖維為瀝青基碳纖維。直徑為7～30um，產品為束狀或氈型。
本發明還提供一種雜亂堆積瀝青碳纖維的制作工藝，其特征在于1)把雜亂堆積的瀝青碳纖維稍加整理，保證纖維之間留有一定孔隙，使瀝青碳纖維呈相對獨立的單絲狀態，放置于一定直徑的圓管型容器中，必要的話可在容器下部加一支撐，承載纖維；2)室溫下，采用霧化器把聚合物乳液涂層物質霧化，產生氣溶膠；3)用一定流量的空氣把氣溶膠從容器底部引入，由上而下對碳纖維進行涂覆處理，3～60min后，取出碳纖維，室溫放置干燥，1～7天即可。
氣溶膠的粒徑為0.1～3um。主要形成霧狀，便于涂覆。
聚合物乳液為聚氨酯乳液、環氧乳液、EVA乳液、PVAC乳液、丙烯酸類乳液、PVAC乳液或氯偏乳液的一種。這些聚合物分子結構中都帶有相應的活性基團，用這些聚合物改性過的瀝青碳纖維的表面會有活性基團存在，當用于水泥混凝土中時，表面活性基團可與水泥混凝土的水化物產生作用，從而提高瀝青碳纖維在水泥混凝土中的握裹力，發揮其改善水泥混凝土性能的作用。
水溶性聚合物乳液的固含量為1～50％。
本發明還提供一種雜亂堆積瀝青碳纖維的復合涂層的設備，其特征在于采用圓管形容器，容器內壁涂覆有機硅樹脂。克服壁面對涂層聚合物的吸附。
與現有技術相比，本發明所具有的有益效果是本發明的發明點是瀝青碳纖維的處理過程是在氣溶膠的狀態下進行的，適合雜亂堆積狀態下的瀝青碳纖維的改性。氣溶膠是一種穩定的膠態，其分散質是固體或液體顆粒，或分散質是空氣。氣溶膠中的分散質(也就是聚合物乳液的粒子)的粒徑一般在微米或亞微米級，尺寸介于宏觀和微觀之間。本發明中，利用霧化器把涂層物質霧化，形成氣溶膠，由于分散質的粒徑較纖維直徑小，當分散質微粒碰到纖維后即粘附其上，而且較為均勻。由于梳理，將原來雜亂堆積的瀝青碳纖維變成了相對獨立的單絲狀態纖維，這些單絲纖維，遇到氣溶膠中的聚合物乳液粒子，會將乳液粒子吸附在單絲纖維的表面，或者說，聚合物乳液粒子碰到纖維后，會粘附在纖維表面，乳膠粒中的水分揮發后，乳液隨后破乳，里面的聚合物即緊緊的包附在纖維表面，由于纖維事先已經呈單絲狀態分布，因此，纖維之間不互相接觸，不會產生粘聯并絲等，再者，由于涂層物質為高分子量韌性物質，在結合到纖維表面后，使得纖維的韌性增加，可幫助纖維挺立，不并絲，這樣，在整個處理過程中，纖維便不會互相收縮在一起，不會纏繞等。改性碳纖維復合涂層結合牢固，強度高，使用范圍廣。
圖1是雜亂堆積瀝青碳纖維的圓管形涂覆設備結構示意圖；圖2是實施例1PU乳液涂覆效果表面狀況微觀示意圖；圖3是實施例2笨丙乳液涂覆效果表面狀況微觀示意圖；圖4是實施例3EVA乳液涂覆效果表面狀況微觀示意圖；圖5是實施例4氯偏乳液涂覆效果表面狀況微觀示意圖；圖6是實施例5超支化聚合物乳液涂覆效果表面狀況微觀示意圖。
具體實施例方式
圖1-6是本發明的最佳實施例，其中1旋塞 2針型孔 3碳纖維 4圓管型容器 5進氣口。下面結合附圖對本發明做進一步說明本發明的雜亂堆積瀝青碳纖維，在碳纖維表面涂覆水溶性聚合物乳液復合涂層。復合涂層為兩層。采用霧化氣流聚合物乳液的方式對雜亂堆積的煤瀝青碳纖維進行表面改性，碳纖維為瀝青基碳纖維，直徑為7～30um，產品為束狀或氈型。處理過程是在氣溶膠的狀態下進行的，適合雜亂堆積狀態下的瀝青碳纖維的改性。
該雜亂堆積瀝青碳纖維的制作工藝如下
1)把雜亂堆積的瀝青碳纖維稍加整理，保證纖維之間留有一定孔隙，使瀝青碳纖維呈相對獨立的單絲狀態，放置于一定直徑的圓管型容器中，必要的話可在容器下部加一支撐，承載纖維；2)室溫下，采用霧化器把聚合物乳液涂層物質霧化，產生氣溶膠；霧化器為通用的霧化器械，可為氣體壓縮式霧化器，但不可為超聲霧化器。
3)用一定流量的空氣把氣溶膠從容器底部引入，由上而下對碳纖維進行涂覆處理，3～60min后，取出碳纖維，室溫放置干燥，1～7天即可。
氣溶膠的粒徑為0.1～3um。聚合物乳液為聚氨酯乳液、環氧乳液、EVA乳液、PVAC乳液、丙烯酸類乳液、PVAC乳液或氯偏乳液的一種。
水溶性聚合物乳液的固含量為1～50％。空氣流量根據容器的直徑不同而變化，為5～500L/min。
如圖1所示，該雜亂堆積瀝青碳纖維的復合涂層的設備，采用圓管形容器，容器內壁涂覆有機硅樹脂，直徑為100～1000mm。克服壁面對涂層聚合物的吸附。
聚合物乳液為丁苯乳液(SBR)、丙烯酸乳液(PAE)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、氯丁乳膠(CR)、聚氨酯乳液(PU)以及環氧乳液等，固含量為1％～30％，這些聚合物分子結構中都帶有相應的活性基團，用這些聚合物改性過的瀝青碳纖維的表面會有活性基團存在，當用于水泥混凝土中時，表面活性基團可與水泥混凝土的水化物產生作用，從而提高瀝青碳纖維在水泥混凝土中的握裹力，發揮其改善水泥混凝土性能的作用。
本發明中，采用可拍照熒光顯微鏡觀測纖維處理后涂層的表面狀況。熒光顯微鏡是利用一定波長的光射線來激發標本，使標本內的各種熒光物質發射熒光，能自發產生熒光的物質，其分子結構中具有大量的共軛大π鍵，比如芳香環，共軛酯鍵或相似的π共軛鍵。
本發明中，采用單絲纖維水泥試塊的拉拔試驗來測試瀝青碳纖維表面涂覆處理的效果。本發明利用含有活性官能團的水性乳液作為涂層來處理瀝青碳纖維表面，提高了瀝青碳纖維的表面活性，改性纖維加入到水泥混凝土中，做成復合材料后，可提高碳纖維與水泥基體的界面結合強度(俗稱握裹力)。因此，通過埋入相同長度的碳纖維，測試纖維拉出力的大小，可判斷碳纖維的表面處理效果。
本發明中，瀝青碳纖維的埋入長度為4mm，養護條件為20℃，RH60％，7天。
實施例1把碳纖維氈或束進行梳理，使各碳纖維單絲之間保留有一定空間，相對單絲狀獨立，然后放置于豎立的直徑為200mm的內壁涂有機硅涂層的圓管形容器中。把固含量為10％的水性聚氨酯乳液(PU)用氣體壓縮式霧化器霧化，霧滴直徑0.1～3um，成為氣溶膠，用氣流量為20L/min的空氣把氣溶膠從圓管形容器底部引入，對碳纖維進行涂覆。15min后，把涂敷處理后的碳纖維取出，在室溫下干燥放置3天，即可使用。
用熒光顯微鏡觀測碳纖維表面涂層的微觀狀況，并拍照，如圖2，復合涂層為骨節狀。
把處理并干燥后的碳纖維按單纖維水泥試樣的制備方法，制備水泥試樣，纖維包埋長度為2.5mm，在20℃，RH60％的條件下養護7天。測試纖維的拉伸性能，結果如表2。
實施例2把碳纖維氈或束，使各碳纖維之間保留有一定空間，然后放置于豎立的直徑為200mm的內壁涂有機硅涂層的圓管容器中。把固含量為10％的苯丙乳液乳液用氣體壓縮式霧化器霧化，霧滴直徑0.1～3um，用氣流量為20L/min的空氣把氣溶膠從圓管底部引入，對碳纖維進行涂覆。15min后，把涂敷處理后的碳纖維取出，在室溫下干燥3天，即可使用。
用熒光顯微鏡觀測碳纖維表面涂層的微觀狀況，并拍照，如圖3，復合涂層為骨節狀，鼓包不太均勻。
把處理并干燥后的碳纖維按單纖維水泥試樣的制備方法，制備水泥試樣，纖維包埋長度為2.5mm，在20℃，RH60％的條件下養護7天。測試纖維的拉伸性能，結果如表2。
實施例3把碳纖維氈或束，使各碳纖維之間保留有一定空間，然后放置于豎立的直徑為200mm的內壁涂有機硅涂層管中。把固含量為10％的EVA乳液用氣體壓縮式霧化器霧化，霧滴直徑0.1～3um，用氣流量為20L/min的空氣把氣溶膠從圓管底部引入，對碳纖維進行涂覆。15min后，把涂敷處理后的碳纖維取出，在室溫下干燥3天，即可使用。
用熒光顯微鏡觀測碳纖維表面涂層的微觀狀況，并拍照，如圖4，復合涂層為骨節狀，鼓包較密但不明顯。
把處理并干燥后的碳纖維按單纖維水泥試樣的制備方法，制備水泥試樣，纖維包埋長度為2.5mm，在20℃，RH60％的條件下養護7天。測試纖維的拉伸性能，結果如表2。
實施例4把碳纖維氈或束，使各碳纖維之間保留有一定空間，然后放置于豎立的直徑為200mm的內壁涂有機硅涂層管中。把固含量為10％的氯偏乳液用氣體壓縮式霧化器霧化，霧滴直徑0.1～3um，用氣流量為20L/min的空氣把氣溶膠從圓管底部引入，對碳纖維進行涂覆。15min后，把涂敷處理后的碳纖維取出，在室溫下干燥3天，即可使用。
用熒光顯微鏡觀測碳纖維表面涂層的微觀狀況，并拍照，如圖5，復合涂層為骨節狀，鼓包較大，間隔有小鼓包。
把處理并干燥后的碳纖維按單纖維水泥試樣的制備方法，制備水泥試樣，纖維包埋長度為2.5mm，在20℃，RH60％的條件下養護7天。測試纖維的拉伸性能，結果如表2。
實施例5把碳纖維氈或束，使各碳纖維之間保留有一定空間，然后放置于豎立的直徑為200mm的內壁涂有機硅涂層管中。把N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體制備及以三羥甲基丙烷為核的超支化聚(胺-酯)用氣體壓縮式霧化器霧化，霧滴直徑0.1～3um，用氣流量為20L/min的空氣把氣溶膠從圓管底部引入，對碳纖維進行涂覆。15min后，把涂敷處理后的碳纖維取出，在室溫下干燥3天，即可使用。
用熒光顯微鏡觀測碳纖維表面涂層的微觀狀況，并拍照，如圖6，復合涂層為骨節狀，鼓包比較均勻且大于PU乳液。
由以上可見，瀝青碳纖維經不同乳液表面處理后，在相同的實驗條件下，纖維拉出的次數明顯減小，單纖維水泥試塊的破壞強度提高，特別是LP(氯偏)乳液處理的瀝青碳纖維，比未處理纖維相比，結合強度提高了61％，這說明處理后的瀝青碳纖維與水泥的粘結強度提高了。
由涂覆試驗以及熒光圖片觀測，可得出以下結論(1)在試驗條件下，所用的乳液均可涂敷在碳纖維表面。由于碳纖維表面非常光滑，宏觀缺陷較少，而經過各種乳液涂層處理的纖維表面都不同程度地變得粗糙，變化涂覆條件和工藝可使涂覆液在纖維表面留下骨節狀涂層，該形狀涂層對今后碳纖維在水泥中的握裹力增加有較大幫助。
(2)在實驗條件下，不同種類的乳液纖維涂層的狀況有些不同，氯偏乳液、苯丙乳液和純丙乳液纖維涂層較厚，而其它幾種乳液的纖維涂層較薄；(3)另外，直觀上，苯丙乳液處理的纖維發粘，各纖維之間易粘接；純丙乳液處理的纖維顏色發白，纖維、涂層結合的不牢固，容易脫落；其它幾種乳液處理的碳纖維與未處理表1、乳液涂覆煤瀝青碳纖維的涂覆量統計
碳纖維表面直觀感覺差別不大，說明涂膜結構較好或涂覆量較少。由此看出，聚合物乳液的化學結構對涂層與纖維表面的粘合有較大影響。乳液涂覆煤瀝青碳纖維的涂覆量統計，見表1。
把處理并干燥后的碳纖維按單纖維水泥試樣的制備方法，制備水泥試樣，纖維包埋長度為4mm，在20℃，RH60％的條件下養護7天。測試纖維的拉伸性能，結果如表2。
表2、煤瀝青碳纖維在水泥中的拉拔試驗
權利要求
1.雜亂堆積瀝青碳纖維，其特征在于在碳纖維表面涂覆水溶性聚合物乳液復合涂層。
2.根據權利要求1所述的雜亂堆積瀝青碳纖維，其特征在于復合涂層為骨節狀。
3.根據權利要求1所述的雜亂堆積瀝青碳纖維，其特征在于復合涂層為兩層。
4.根據權利要求1所述的雜亂堆積瀝青碳纖維，其特征在于碳纖維為瀝青基碳纖維，直徑為7～30um，產品為束狀或氈型。
5.根據權利要求1所述的雜亂堆積瀝青碳纖維的制作工藝，其特征在于1)把雜亂堆積的瀝青碳纖維稍加整理，保證纖維之間留有一定孔隙，使瀝青碳纖維呈相對獨立的單絲狀態，放置于一定直徑的圓管型容器中，必要的話可在容器下部加一支撐，承載纖維；2)室溫下，采用霧化器把聚合物乳液涂層物質霧化，產生氣溶膠；3)用一定流量的空氣把氣溶膠從容器底部引入，由上而下對碳纖維進行涂覆處理，3～60min后，取出碳纖維，室溫放置干燥，1～7天即可。
6.根據權利要求5所述的雜亂堆積瀝青碳纖維的制作工藝，其特征在于氣溶膠的粒徑為0.1～3um。
7.根據權利要求5所述的雜亂堆積瀝青碳纖維的制作工藝，其特征在于聚合物乳液為聚氨酯乳液、環氧乳液、EVA乳液、PVAC乳液、丙烯酸類乳液、PVAC乳液或氯偏乳液的一種。
8.根據權利要求7所述的雜亂堆積瀝青碳纖維的制作工藝，其特征在于水溶性聚合物乳液的固含量為1～50％。
9.根據權利要求1所述的雜亂堆積瀝青碳纖維的復合涂層的設備，其特征在于采用圓管形容器，容器內壁涂覆有機硅樹脂。
全文摘要
雜亂堆積瀝青碳纖維改性及制作方法和設備，屬于瀝青碳纖維表面改性領域。其特征在于在碳纖維表面涂覆水溶性聚合物乳液復合涂層。復合涂層碳纖維結合牢固，強度高，設備結構簡單，采用霧化氣流聚合物乳液的方式對雜亂堆積的煤瀝青碳纖維進行表面改性，工藝簡便，可靠，環保節能，改性效果明顯，可有效提高煤瀝青碳纖維在水泥中的握裹力，擴大煤瀝青碳纖維的使用范圍。
文檔編號D06M15/248GK101074542SQ20061004428
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月21日 優先權日2006年5月21日
發明者壽崇琦, 王朝進, 楊春艷, 董風波 申請人:淄博礦業集團有限責任公司