專利名稱：乙酸法稻麥草可漂漿清潔生產方法
技術領域：
本發明涉及一種稻麥草可漂漿的清潔制漿方法。具體的，本發明涉及一種以含有酸性氯化鈣、氯化鈉的乙酸水溶液蒸煮稻麥草原料，經酸洗、水洗、回收及干燥而實現稻麥草可漂漿的清潔生產方法。
背景技術：
制漿造紙工業是我國當前嚴重污染水環境的主要行業之一，雖然燃燒法堿回收是目前消除蒸煮黑液污染的有效方法，但對稻麥草漿黑液卻表現出很大的不適應性。而我國又是一個森林資源匱乏，非木材原料，特別是稻麥草原料卻十分豐富的國家，雖然草漿質量差，效率低，污染重，但可以肯定地說，在今后相當長的一個時期內，不使用非木材纖維原料是根本行不通的，只有使非木材纖維制漿造紙在質和量方面提高到一個新的階段，才能滿足人們對紙張日益增長的需求。
采用燒堿法、硫酸鹽法生產的稻麥草漿，濾水性能遠不如木漿，且黑液由于粘度大，從而導致黑液提取率低，提取的黑液濃度低，溫度低，導致蒸發汽耗高；黑液含硅量高，導致蒸發的結垢頻繁，影響蒸發效率與能力；黑液熱值低，加上蒸發器的結垢，黑液濃度難以提高，使燃燒系統不能穩定運行，需要補充大量助燃油，導致回收堿的成本大幅度增加。
針對麥草漿堿回收的缺點，國內曾開發眾多治理技術，諸如堿析木素、酸析木素、廢液資源化回收等，但時至今日，均無工業規模成功的實例可借鑒，直到目前燃燒法堿回收仍然是消除蒸煮黑液污染，同時回收資源唯一可行又比較成熟的措施。
但麥草漿堿回收仍存在以下問題(1)經濟效益問題麥草漿黑液堿回收治污工程回收堿的成本受企業規模大小所制約，液體燒堿目前的市場價格為1430元/噸(以100％)計，從實際成本看，規模在75噸漿/日以下的工廠搞堿回收必將虧本，例如山東泰山紙廠，漂白漿規模50噸/日，黑液提取率80％，堿回收率65％，回收堿成本2000元/噸堿，每噸虧損570元；山東華泰紙廠，漂白漿規模75噸/日，黑液提取率83.6％，堿回收率72.1％，回收堿成本1500元/噸堿，每噸堿虧損70元。
(2)中段廢水處理問題目前建有堿回收的大多數麥草漿廠的黑液提取率約為80％，洗選工段的洗選廢水中仍含有20％的黑液，加上漂白廢水等，所排綜合廢水的主要污染物CODcr的負荷至少約為290公斤/噸漿，如果用水量按200立方米/噸漿計，則其排放濃度為1450毫克/升，比國家規定的排放標準(GB3544-2001)CODcr450毫克/升，高出2倍多。已建有廠外中段廢水二級生化處理系統的廠，排出的廢水雖達到了國家排放標準，但其處理費一般為0.8-1元/立方米，相當于噸漿增加了160-200元的成本。
(3)建設投資大，投資回收期長日產100噸漂白麥草漿的工廠，其制漿、堿回收、污水處理場項目建設投資為制漿2.65億元、堿回收0.54億元、污水處理場(2.2萬立方米/天)0.34億元，合計3.53億元(相當于1.04億元/萬噸漿)。每噸漂白漿的成本約為2200元，做成商品漿板的總成本約為3000元/噸漿，售價按4000元/噸計，其投資回收期為10.7年，這是按麥草價200元/噸，漿價4000元/噸計算的。若按目前麥草價350元/噸，漿價3200元/噸計算，則其投資基本上是不能收回的。
造成以上不利情況的主要原因是A、傳統堿法制漿黑液堿回收系統過程太長，包括黑液提取→蒸發濃縮→燃燒→堿灰浸取→綠液苛化→石灰回收等，加之設備龐大、復雜，致使建設投資增大；且工序多，堿液損失大，例如某造紙廠堿回收過程的堿損失數據表明，以進堿回收系統的稀黑液為100％計，濃白液的回收率只有55％％，即約45％的堿在系統的各個工序流失，其中稀白液達10.96％，電除塵堿灰損失高達8.26％，綠泥含堿達6.67％，白泥含堿達4.14％，石灰渣含堿3.45％等等。又如銀河紙業集團100噸/日堿回收系統的堿損失為25.8％，其分配為提取工序20.0％，蒸發工序損失2.56％，燃燒工序0.95％，苛化2.31％。每生產1噸粗漿需補充77.4公斤NaOH，占用堿量的25.8％。
B、麥草灰分含量高達8％以上，稻草灰分含量更高，灰分中的SiO2經堿性蒸煮后溶于黑液，從而大大提高了黑液的灰分含量。黑液中的灰分可干擾堿回收的全過程，如糊網而降低洗漿機產量，影響提取效率；結垢而影響蒸發效率；白泥因硅含量過高而難以進行石灰回收等。總的說來是增加了堿回收過程的操作難度和堿回收率。
為了解決上述堿法制漿的問題，國內外造紙界對低污染、無污染的制漿技術進行了深入而廣泛的研究，并取得了可喜的進展。其中，有機溶劑制漿技術在許多國家，如加拿大、芬蘭、德國、美國、中國的大專院校和研究機構，得到了積極的響應和重視。有機溶劑制漿溶劑的回收，只涉及蒸發、蒸餾、粗木素干燥等單元操作，回收系統極其簡單，基建投資少，有機酸(甲酸、乙酸、丙酸)制漿完全不會出現硅干擾問題，紙漿濾水性好，是一種很適合于草類原料的低污染制漿方法。
專利號為ZL03117752.2的中國專利公開了一種“非木材纖維無黑液排放制漿方法及其蒸煮器”，該方法是先用含有H2SO4催化劑的乙酸液蒸煮纖維原料，保溫結束后，將黑液排入廢酸槽，接著加入前輪的乙醇洗滌液，進行酸醇蒸煮；這樣的兩段蒸煮結束后，用乙醇液逆流洗滌紙漿，最后用低壓蒸汽汽提漿中殘留的乙醇，汽提后從鍋內放出紙漿。
黑液的處理方案是廢酸槽中的廢液送蒸發器1蒸發濃縮至固形物含量40％-60％，再送干燥器干燥成粗木素粉，蒸發器和干燥器蒸出的乙酸氣體經冷凝器冷凝后送乙酸槽備下輪使用，廢酸醇液送蒸發器2蒸發出乙酸、乙醇、水，此混合氣送蒸餾塔1，在塔底獲得濃乙酸，送回乙酸槽；塔頂氣為乙醇、水，送蒸餾塔2，在塔頂回收濃乙醇，塔底排出廢水。蒸發器2的濃縮液，含有粗木素和乙酸液，送干燥器干燥得粗木素，乙酸氣體冷凝后送乙酸槽備用。
此法不足之處是(1)采用乙酸作第一段，乙酸乙醇混合液作第二段的兩段蒸煮，使過程復雜化了，相應地增加了設備投資，也增加了操作控制難度；(2)粗木素、乙酸、乙醇、水混合液采用蒸發器(相當于蒸餾釜)、雙塔分離操作難度很大，雖說乙酸的沸點比水高，但由于醇和硫酸的存在，乙酸與乙醇很容易生成沸點比水低得多的乙酸乙酯，從蒸發器中揮發出來，而水殘留較多，這樣蒸發器中的粗木素很容易產生沉淀，甚至結垢，造成加熱管堵塞，使整個回收系統無法操作；且垢的清除也十分困難；(3)用汽提的方式除去漿中殘留的乙醇，耗時較長，既增加了蒸汽消耗，又降低了蒸煮鍋的生產能力。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種工藝步驟簡單易行，效益較高且切實可行的乙酸法稻麥草可漂漿的清潔生產方法。
本發明的目的是通過實施如下的技術方案來實現的。
乙酸法稻麥草可漂漿清潔生產方法，其特征在于工藝步驟如下A、從草片倉向蒸煮鍋加入經過切短、篩選和凈化處理的草片，用真空泵抽去鍋中空氣至真空度達360-260毫米汞柱，然后按每千克絕干草片加4-12升乙酸液從乙酸槽經快速加熱器向蒸煮鍋中泵入，并使蒸煮鍋內的溫度維持在110-135℃保溫45-140分鐘，保溫結束后，借助鍋內壓力將廢酸液壓入閃蒸器內。
所述蒸煮鍋下部設置有孔徑為1-8mm的篩網。
所述乙酸液中加有催化劑(CaCl2+HCl)和助劑NaCl，其中乙酸的濃度為55-95％(W/V)，每升乙酸中含CaCl21-5克，含HCl0.3-2.0克，含NaCl1.0-3.0克。
所述乙酸液通過快速加熱器的時間為5-20分鐘，出快速加熱器5的溫度為110-135℃。
B、廢酸液即黑液排放后，從乙酸洗滌液槽通過快速加熱器向蒸煮鍋加入前輪的酸洗滌液，對紙漿進行3～6次逆流洗滌，洗滌液出快速加熱器進入蒸煮鍋的溫度為50-90℃，洗滌酸用量為1-5升/公斤絕干草片。洗滌后的廢酸經閃蒸器送蒸發器，最后再用乙酸槽中蒸餾回收的清潔酸洗滌1次。在整個洗滌過程中向蒸煮鍋內通壓縮空氣維持0.01-0.03MPa壓力。
C、酸洗結束后，從水洗液槽向蒸煮鍋內泵入溫度為40-80℃的熱水，進行6次逆流洗滌，洗滌水用量為1-5升/公斤絕干草片，洗滌廢液經閃蒸器送蒸發器蒸發，最后再用蒸汽冷凝水洗滌1次。整個洗滌過程中向蒸煮鍋內通壓縮空氣維持0.01-0.03MPa壓力。
D、經上述酸洗和水洗后，打開蒸煮鍋放料閥將紙漿放入粗漿槽，送下道工序。
F、最后將閃蒸器中的廢酸液泵送至蒸發器蒸發濃縮，蒸出的乙酸蒸汽送蒸餾塔，從塔底得到濃度為80-95％(質量比)的乙酸送乙酸槽，塔頂得到含有微量乙酸的水汽，經冷凝器冷凝后用于洗紙漿；蒸發器內的廢酸液濃縮至25-45％(質量比)后送干燥器干燥得粗木素粉，蒸出的乙酸氣經冷凝器冷凝后送乙酸槽備用，粗木素粉作燃料用。
與現有技術相比，本發明具有以下優點1、工藝過程簡單易行，利用乙酸漿濾水性好，黑液不產生泡沫的特點，在提取黑液后，只需經蒸發、蒸餾、干燥便實現了乙酸的回收和粗木素粉的獲取，從而達到了無黑液排放的清潔生產目的。
2、用乙酸蒸煮稻麥草片，硅不溶于乙酸，保留在紙漿中，重金屬元素從草片中溶出進入黑液，這樣就完全不會出現溶劑回收系統的硅干擾問題；保留在紙漿中的硅在堿性過氧化物漂白時形成硅酸鈉，這是過氧化物漂白的保護劑，因此節省了漂白時外加硅酸鈉的開支，降低漂白成本；紙漿中重金屬含量很少，這對從漿中篩除的雜細胞，進一步經酶發酵制燃料乙醇很有利。稻麥草，特別是稻草雜細胞含量很高，經過脫木素的雜細胞是生產乙醇最好的纖維原料。
3、稻麥草含有大量乙酰基，在蒸煮過程中水解生成乙酸，生成的乙酸量基本上可以補充制漿時乙酸的消耗量，甚至還可副產50-100公斤乙酸/噸漿。
4、以酸性氯化鈣為催化劑有利保護纖維，可使脫木素進行到低卡伯值程度而紙漿粘度不會受到嚴重損失；在乙酸制漿中木素的溶出會因部份木素的縮合而受阻，加入適當量的助劑氯化鈉，即使在緩和的蒸煮條件下都可以在很大程度上加速脫木素作用，其原因就是NaCl起到了阻止木素縮合反應的作用，并使木素的水解更易進行。
5、采用乙酸蒸煮稻麥草，紙漿的濾水性好，且一般不會形成泡沫，這有利于黑液在鍋內提取而節省黑液提取設備投資；用熱乙酸洗滌，既有利于洗去紙漿吸附的木素，又能使紙漿進一步脫除木素，這對下一段的無氯漂白很有利。
6、本發明在制漿過程中既無硫化氫、硫醇惡臭氣體排出，又無黑液排放，真正實現了稻麥草可漂漿的清潔生產方法。
圖1為本發明的工藝設備流程圖
具體實施例方式
實施例1工業化生產試驗一種乙酸法稻麥草可漂漿清潔生產方法，其特征在于工藝步驟如下A、從草片倉1向蒸煮鍋2加入經過切短、篩選和凈化處理的草片，用真空泵抽去鍋中空氣至真空度達360-260毫米汞柱，然后按每千克絕干草片加4-12升乙酸液從乙酸槽3經快速加熱器5向蒸煮鍋2中泵入，并使蒸煮鍋2內的溫度維持在110-135℃保溫45-140分鐘，保溫結束后，借助鍋內壓力將廢酸液壓入閃蒸器7內。
所述蒸煮鍋2下部設置有孔徑為1-8mm的篩網。
所述乙酸液中加有催化劑(CaCl2+HCl)和助劑NaCl，其中乙酸的濃度為55-95％，每升乙酸中含CaCl21-5克，含HCl 0.3-2.0克，含NaCl 1.0-3.0克。
所述乙酸液通過快速加熱器5的時間為5-20分鐘，出換熱器(即快速加熱器5)的溫度為110-135℃。
B、廢酸液即黑液排放后，從乙酸洗滌液槽4通過快速加熱器5向蒸煮鍋2加入前輪的酸洗滌液，對紙漿進行3～6次逆流洗滌，洗滌液出快速加熱器5進入蒸煮鍋2的溫度為50-90℃，洗滌酸用量為1-5升/公斤絕干草片。洗滌后的廢酸經閃蒸器7送蒸發器8，最后再用乙酸槽3中蒸餾回收的清潔酸洗滌1次。在整個洗滌過程中向蒸煮鍋2內通壓縮空氣維持0.01-0.03MPa壓力。
C、酸洗結束后，從水洗液槽6向蒸煮鍋2內泵入溫度為40-80℃的熱水，進行6次逆流洗滌，洗滌水用量為1-5升/公斤絕干草片，洗滌廢液經閃蒸器7送蒸發器8蒸發，最后再用蒸汽冷凝水洗滌1次。整個洗滌過程中向蒸煮鍋2內通壓縮空氣維持0.01-0.03MPa壓力。
D、經上述酸洗和水洗后，打開蒸煮鍋2放料閥將紙漿放入粗漿槽13，送下道工序。
F、最后將閃蒸器7中的廢酸液泵送至蒸發器8蒸發濃縮，蒸出的乙酸蒸汽送蒸餾塔9，從塔底得到濃度為80-95％(質量比)的乙酸送乙酸槽3，塔頂得到含有微量乙酸的水汽，經冷凝器10冷凝后用于洗紙漿；蒸發器8內的廢酸液濃縮至25-45％(質量比)后送干燥器11干燥得粗木素粉，蒸出的乙酸氣經冷凝器12冷凝后送乙酸槽3備用，粗木素粉作燃料用。
實施例2實驗室試驗稱取66克水分含量為12％的風干稻草置于燒瓶中，加入600ml濃度為849.5克/升的乙酸，1升乙酸中含有3.33克CaCl2、1.44克HCl、1.94克NaCl，回流加熱3小時，傾出廢液，用550ml濃度為842克/升的乙酸洗滌2次，最后用清水把紙漿充分洗凈。得良漿37.2克，未蒸解分0.3克，良漿得率64.1％，K值18。
實施例3實驗室試驗稱取66克風干麥草漿(水分含量12％)于燒瓶中，加入600ml濃度為918克/升的乙酸，1升乙酸中含有3.33克CaCl2、1.23克HCl、1.94克NaCl，回流加熱3小時，傾出廢液，用600ml濃度為918克/升的乙酸洗滌3次，最后用清水把紙漿充分洗凈。得良漿38.7克，未蒸解分0，良漿得率65.1％，K值20。
權利要求
1.乙酸法稻麥草可漂漿清潔生產方法，其特征在于工藝步驟如下A、從草片倉(1)向蒸煮鍋(2)加入經過切短、篩選和凈化處理的草片，用真空泵抽去鍋中空氣至真空度達360-260毫米汞柱，然后將乙酸液按每千克絕干草片加4-12升從乙酸槽(3)經快速加熱器(5)向蒸煮鍋(2)中泵入，并使蒸煮鍋(2)內的溫度維持在110-135℃保溫45-140分鐘，保溫結束后，借助鍋內壓力將廢酸液壓入閃蒸器(7)內；B、廢酸液即黑液排放后，從乙酸洗滌液槽(4)通過快速加熱器(5)向蒸煮鍋(2)加入前輪的酸洗滌液，對紙漿進行3～6次逆流洗滌，洗滌液出快速加熱器(5)進入蒸煮鍋(2)的溫度為50-90℃，洗滌酸用量為1-5升/公斤絕干草片，洗滌后的廢酸經閃蒸器(7)送蒸發器(8)，最后再用乙酸槽(3)中蒸餾回收的清潔酸洗滌1次，在整個洗滌過程中向蒸煮鍋(2)內通壓縮空氣維持0.01-0.03MPa壓力；C、酸洗結束后，從水洗液槽(6)向蒸煮鍋(2)內泵入溫度為40-80℃的熱水，進行6次逆流洗滌，洗滌水用量為1-5升/公斤絕干草片，洗滌廢液經閃蒸器(7)送蒸發器(8)蒸發，最后再用蒸汽冷凝水洗滌1次，整個洗滌過程中向蒸煮鍋(2)內通壓縮空氣維持0.01-0.03MPa壓力；D、經上述酸洗和水洗后，打開蒸煮鍋(2)放料閥將紙漿放入粗漿槽(13)，送下道工序；F、最后將閃蒸器(7)中的廢酸液泵送至蒸發器(8)蒸發濃縮，蒸出的乙酸蒸汽送蒸餾塔(9)，從塔底得到濃度為80-95％的乙酸送乙酸槽(3)，塔頂得到含有微量乙酸的水汽，經冷凝器(10)冷凝后用于洗紙漿；蒸發器(8)內的廢酸液濃縮至質量比25-45％后送干燥器(11)干燥得粗木素粉，蒸出的乙酸氣經冷凝器(12)冷凝后送乙酸槽(3)備用，粗木素粉作燃料用。
2.如權利要求1所述的乙酸法稻麥草可漂漿清潔生產方法，其特征在于所述蒸煮鍋(2)下部設置有孔徑為1-8mm的篩網。
3.如權利要求1所述的乙酸法稻麥草可漂漿清潔生產方法，其特征在于所述乙酸液中加有催化劑CaCl2和HCl及助劑NaCl，其中乙酸的濃度為55-95％，每升乙酸中含CaCl21-5克，含HCl 0.3-2.0克，含NaCl 1.0-3.0克。
4.如權利要求1所述的乙酸法稻麥草可漂漿清潔生產方法，其特征在于所述A步驟中乙酸液通過快速加熱器(5)的時間為5-20分鐘，出快速加熱器的溫度為110-135℃。
全文摘要
本發明公開了一種乙酸法稻麥草可漂漿清潔生產方法，以含有催化劑CaCl
文檔編號D21C7/00GK1936176SQ20061002206
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月18日 優先權日2006年10月18日
發明者杜軍, 李鐘 申請人:杜軍