專利名稱：基于碳納米管和膠體顆粒的復合纖維和不對稱纖維的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備復合纖維的方法，該復合纖維包括兩個不同的具有不同成分和物理化學性能以及受控的均勻厚度的層，所述兩個層之一由碳納米管組成，所述復合纖維由碳納米管纖維和給定濃度的用于構成第二層的膠體顆粒的第一溶液獲得。
本發明還涉及由所述方法獲得的纖維以及它們的應用。
UIPAC標準以一般術語將膠體顆粒定義為尺寸包括在1納米和幾微米之間的顆粒。本發明使用術語“膠體顆粒”時，就指的是這種定義。
用作織物或復合填充劑的天然或合成纖維通常用添加劑涂覆。該涂層的目的是用來改善纖維的表面性質或者賦予其特定的功能。在某些情況下，可以使用術語粘合劑。例如，應用于從噴絲頭噴出的細絲的所謂的“織物”粘合包括沉積粘合劑，該粘合劑能確保細絲彼此之間的粘合，減少磨損，促進后續的操作(編織)，并且能防止靜電荷的形成。存在其中纖維必須用特定化合物覆蓋的其它情況。例如，可以僅通過用染色劑涂覆纖維而對其進行染色。通過用導電聚合物對其進行涂覆可以使最初的絕緣紡織纖維導電。可以通過用含有香料的囊(capsule)涂覆衣服的纖維而使其外表發出香味。
傳統的纖維涂覆可獲得其表面的均勻、對稱的涂層。
然而，在某些情況下，優選以不同的方式將添加劑加入到纖維中，例如，以不對稱方式加入到在纖維的表面上。提出了這些不同的條件以改善纖維的性能，使這些纖維具有新的功能。
在本發明的具體上下文中，用作基體材料的纖維是碳納米管纖維。
碳納米管的結構、電學和力學性能使得它們對于許多應用來說是很有前途的材料復合物、機電致動器、電纜、電阻線、化學檢測器、儲氫器、電子發射顯示器、能量轉換器、電子組件、電極、電池、催化介質等。
通過FR 2805179和WO 01632028中所描述的紡絲方法可以將碳納米管制成帶狀物或者纖維。這種方法包括使納米管均勻地分散在液體環境中。
一旦被分散，通過將分散體注入到另一種使納米管凝聚的液體中，就能使這些納米管再集結成帶或前纖維(pré-fibre)形狀。
帶、前纖維或最終纖維(final fibre)可以通過濕法拉伸來處理，以便改善納米管的方向。這些再成形方法在專利FR 0110611中描述為在對于凝結聚合物來說具有更高或更低的親合力的溶劑中動態或靜態地拉伸纖維，以改善該纖維的結構和物理性能。
這些纖維的性能，與任何其它纖維一樣，關鍵取決于它們的組分的特性和排列方式。
碳納米管能制成一種能夠在機械和電水平響應于電刺激、機械刺激、化學刺激或生物刺激的“智能”材料。納米管纖維可以制成一種特別適合于突出這些功能的結構。事實上，納米管纖維構成了含有高比例取向的納米管的宏觀物體。因此，可以制成具有比其它納米管組件，例如納米管紙張，性能更優越的致動器。也可以制成比傳統的用傳統碳纖維制成的微電極更敏感的微電極。
基于“智能材料”的傳感器或致動器經常用于器件中來放大它們的形變。最普通的實例是用壓電材料制成的雙金屬片。這些雙金屬片由活性壓電層和被動惰性層(couche passive inerte)組成。當壓電片拉伸或收縮時，雙金屬片急劇地彎曲。微觀上一個非常輕微的形變就可以被極大地放大并且宏觀可見。同樣地，存在用非常薄的金屬板制成的傳感器。當在金屬片的表面之一上吸附特殊的化學成分時，其會急劇地彎曲。這種效果是由調整對薄板的兩表面上的不同表面約束造成的。與在壓電雙金屬片的實例中一樣，力學效果由于系統的不對稱性被極大地放大。這種彎曲的顯著放大來自輕微的拉伸或者收縮形變。
這些用作傳感器或致動器的雙金屬片可以用納米管薄膜來制造。然而，受益于纖維中納米管的取向和密度，纖維的機電和電化學性能要優于薄膜的機電和電化學性能，所以這些纖維的使用能改善整體的本征特性(固有特性)。另外，這使得可以制造非常小的器件，而這些器件可以潛在地用作微傳感器或微致動器。
這些雙金屬片的制備與納米管纖維的不對稱結構相關。
為了以不對稱方式來覆蓋碳納米管纖維，已經嘗試了一些方法。
可以使纖維朝向單面“噴涂”的器件通過以水浴或者液滴形式的液體表面。在某些情況下，這種方法可以得到不對稱的涂層，但是不能很容易地控制沉積的量。這種方法的局限性涉及所用液體的潤濕性和粘度。如果液體(溶液、熔融聚合物)不是很粘，則其會在纖維周圍快速地分散開，從而涂層是對稱的。通過使用更粘稠的系統，可以獲得不對稱涂層，但是其厚度無法容易地控制。例如，對于一種在高溫熔融狀態下保持非常粘稠并且在低溫下固化的聚合物來說，在冷卻過程中一定量的聚合物被帶走(entra ner)并且被快速凝結。帶走的量(la quantitéemportée)取決于幾個難以控制的相關參數聚合物粘度、冷卻、纖維通過速度、聚合物對纖維的潤濕度。最后，僅能稍微控制涂覆的量。可以認為，由聚合物溶液通過，而不是由純的熔融產物通過，可以解決這個問題。事實上，通過溶解聚合物，可以獲得具有可控和可重現粘度和潤濕性的系統。這些僅取決于所用的溶劑而不取決于冷卻工藝。當溶劑蒸發時，聚合物在纖維上干燥。通過使用不同濃度的聚合物，可以期望制成可控厚度的層。然而，溶液的通過并不以滿意的方式起作用，因為低粘度的溶液趨于自發均勻地分散在纖維周圍。
發明內容
因此，發明人致力于一種制備包括兩個不同的具有不同成分、不同物理化學性質以及可控均勻厚度的層的復合纖維的方法，這是本發明的目的，所述兩個層之一由碳納米管組成，所述復合纖維由碳納米管纖維和給定濃度的用于構成第二層的膠體顆粒的第一溶液獲得，這彌補了所有的缺陷。
為了達到這個目的，根據本發明的復合纖維的制備方法的特征在于，其包括以下步驟一使所述纖維通過其側面與第二溶液的表面接觸，所述第二溶液在化學上能使膠體顆粒聚集并且完全或部分地浸沒到所述第二溶液中，所述纖維的浸入厚度限定了浸入區域。
-使由此預涂覆的所述纖維在其同一側面與第一膠體顆粒溶液接觸，并且將其至多浸入至所述浸入區域，使得局部形成具有由所述第一溶液的濃度決定的固定厚度的膠態凝膠。
-分離在所述第一溶液中涂覆的所述纖維，以及-干燥和/或蒸發所述第一溶液的溶劑。
所述膠體顆粒的所述給定濃度包括在按質量計為0.5％至50％之間，包括端值。
所述第二溶液優選選自鹽溶液、富含膠束或導致有利的排除作用(interaction attractive de déplétion)的非吸附性聚合物的溶液和/或其中使膠體顆粒不穩定的pH條件的溶液。
更優選地，所述鹽溶液是氯化鋁溶液。
尤其是，所述膠體顆粒選自聚合物顆粒、金屬顆粒、半導體顆粒、乳滴和/或無機顆粒。
更具體而言，該聚合物顆粒是聚苯乙烯膠乳。
更具體而言，無機顆粒選自硅石、鈦氧化物和/或粘土。
根據本發明方法的一個優選實施方式，在所述第二溶液中的浸入是完全的。
這種方法也能制備共軸和同心的復合纖維。
根據本發明方法的另一個實施方式，在所述第二溶液中的浸入是部分的。
因此，這種方法將允許制備前面所述的雙金屬片類型的不對稱纖維。
本發明也涉及由根據本發明方法的第一實施方式獲得的同心纖維以及由根據本發明方法的第二實施方式獲得的不對稱纖維。
下面將描述這兩種類型的纖維的應用。
在這些應用之中，下面可以尤其提及的是-同心纖維在制造電極和/或傳感器中的應用，以及-不對稱纖維在制造機械致動器中的應用。
在根據本發明方法的第二實施方式中，納米管纖維僅在一側上涂覆了膠體溶液。如果該溶液不是很粘，則涂層將趨于變得均勻。另外，帶走(emporté)的膠體量取決于所涉及的膠體分散系的粘度、浸出速度(vitesse d’extraction，抽提速度)和界面張力(潤濕)。這些因素可以隨著使用的產品而顯著地變化。對加入的膠體的厚度起主要作用并且可以以系統方式控制的另外兩個因素在此處起作用。就是膠體的粘合特性以及它們的濃度。如果物理化學條件使得不存在粘著，則難以加入大量的膠體，因為如果存在排水現象(phénomène de drainage)，則它們趨于被溶劑排出。另一方面，如果顆粒是粘著的，則它們將保留在結構上，并且可以加入大量這些顆粒。后者對所涉及的參數(粘度、濕潤性、浸出速度)將幾乎是不敏感的。因此，由于與所述第二溶液接觸而表現為粘性的膠體保留在結構上，而不管其它條件如何。這種特性帶來了顯著的優點，因為可以僅通過改變加入的膠體在水浴(le bain)中的濃度來控制加入的膠體的量。因為膠體濃度成為唯一的直接相關(pertinent)參數。
在閱讀下面參照附圖的詳細描述后，本發明將被更好地理解，其中圖1、圖2和圖3示出了根據本發明方法的一種實施方式的簡圖。
圖4、圖5、圖6和圖7示出了對于不同膠體濃度由根據本發明方法的一種實施方式獲得的不對稱纖維的實例。
圖8示出了由根據本發明方法的一種實施方式制備的纖維的一種具有應用。
圖9、圖10和圖11示出了按照本發明方法的實施方式之一獲得的纖維的另一種具體應用。
圖12是按照本發明方法的另一實施方式獲得的共軸和同心纖維的一個實例。
具體實施例方式
在圖1中，使碳納米管纖維1通過其側面與化學上能使膠體顆粒聚集的溶液2的表面接觸。在所示的情況下，纖維1被部分地浸入所述溶液2中。所述纖維1的浸入厚度限定了浸入區域。
在圖2中，使由此預涂覆的纖維1通過同一側面與膠體顆粒4的溶液3表面接觸并且浸入該溶液中(的程度)至多達到所述浸入區域。使顆粒4聚集并沉積在纖維1上，從而局部形成具有由所述溶液3的濃度確定的固定厚度的膠態凝膠5。
在圖3中，使覆蓋了顆粒4的纖維1與溶液3分開，并且其保留均勻、不對稱的膠體顆粒的涂層。
然后實施一個干燥和/或蒸發溶液3的溶劑的補充步驟(未示出)，以便獲得“干燥的”并且待準備使用的或對于其應用需要經歷可能的后處理的纖維。
下面將提供根據本發明方法的實施例。
實施例1根據本發明方法的一個實施方式的目的在于用來制備不對稱(或不均勻)復合纖維。
為了形成用聚合物外殼(gaine)覆蓋的納米管纖維，用膠乳顆粒覆蓋碳納米管纖維。
在該實施例中所用的碳納米管纖維是根據專利FR 2,805,179中所描述的碳納米管紡絲方法獲得的。
紡絲的特點前纖維通過將納米管溶液注入到凝聚的聚合物溶液流(l’écoulement)中獲得。
納米管通過電弧合成。
納米管溶液含有0.5％(按質量計)的納米管和1.2％的十二烷基磺酸鈉(分散劑)的懸浮液。用超聲波均化該懸浮液。
凝結的聚合物溶液按質量計5％的PVA(摩爾質量72kg，水解率88％)水溶液。
前纖維隨后在純水槽中沖洗三次，然后干燥。其具有圓柱形橫截面。
然后，將該纖維部分地浸入到AlCl3(濃度1M)的鹽溶液中。這種三價鹽使得此處使用的膠體顆粒(膠乳)絮凝。
然后，還將浸漬了鹽溶液的纖維浸在膠乳顆粒(60nm直徑的聚苯乙烯顆粒，在懸浮液中的膠乳體積比例不同，以便實現具有不同厚度的涂層)的膠體溶液中直到浸入區域的極限。
使顆粒聚集在浸漬了鹽溶液的部分纖維上。
然后，將纖維從該槽(bain)中取出以便干燥。
已嘗試了不同濃度的膠體溶液，從0.5％至50％范圍。
在每種情況中，獲得的層的厚度取決于膠體的濃度。由于預先使用鹽溶液，由此獲得的層更均勻。
獲得的具有不對稱結構的異質纖維(不均勻纖維，heterogeneousfibre)對于獲得雙功能系統(富含納米管部分具有與富含膠體部分不同的性質)或用于機械和機電應用的雙壓電晶片的幾何形狀來說是特別有用的。
圖4、圖5、圖6和圖7是覆蓋有根據本發明方法的一個實施方式沉積的聚苯乙烯的不對稱碳納米管纖維的掃描電子顯微鏡照片。每根纖維覆蓋有不同厚度的聚苯乙烯層。聚苯乙烯的厚度由與納米管纖維發生接觸的溶液中的聚苯乙烯膠乳顆粒的濃度控制。膠體顆粒的具體濃度以以下方式變化5％、10％、20％和40％。
這些纖維具有特別不同的應用。下面將給出具體的實例。
由于富含膠體部分與富含納米管部分具有不同的熱膨脹系數，所以微小的溫度上升便會導致纖維的明顯形變。根據溶劑是否優先使一部分或其它部分膨脹，將這樣的纖維混合入該給定溶劑中也可以具有突出的力學效果。為了說明這種效果，制備了一種含有根據本發明方法的一個實施方式的納米管纖維的不對稱纖維，該納米管纖維富含PVA并用聚苯乙烯層覆蓋。納米管/PVA部分是高度親水性的，并且在水或濕氣存在的情況下膨脹。聚苯乙烯是疏水的，不與水發生反應。這兩種相反的特性會導致不對稱纖維的強烈形變，其響應于固定在不能延伸的聚苯乙烯部分上的納米管/PVA部分(作為雙金屬片)的延伸而形成螺旋線。這些形變是可逆的，并引起形狀記憶效應(參見圖8)。
這種幾何形狀對于制造機電致動器或傳感器也是特別有利的。含納米管的部分可以，例如，用電解液中的電場激發，以便延伸或收縮。當其與富含膠體的部分(具有對電場的不同響應或完全不響應于電場)連接時，雙壓電晶片的幾何形狀導致纖維的急劇形變。
這種效應示于圖9至圖11中。
這些解說明了當在纖維和溶液中的對電極之間施加1V的交流電壓時，在電解質溶液(NaCl 1M)中的不對稱碳納米管纖維(長度2cm)的機電性能。
在這些條件下，納米管部分的延伸為約0.2％(大約40微米)。由于纖維的不對稱形狀，使得這種微小的延伸被極大地放大而表現為彎曲。照片中的形變對應于由大約1厘米的位移所造成的彎曲。
實施例2根據本發明方法的一個實施方式來制備同心、共軸的復合纖維。
根據本發明的方法也允許制成對稱涂層。通過將纖維浸漬(tremper)在鹽溶液(或者任何其它可以使待沉積的膠體凝結的溶液)中，然后通過將纖維完全浸入(immerger，浸沒)到膠體溶液中，通過膠體聚集在纖維上形成均勻的沉積物。
所有條件與前面實施例中所描述的不對稱涂覆類似，區別在于，這些纖維被完全，而不是部分地浸入到鹽溶液和膠體溶液中。
為了說明使用不同系統的本發明方法的可行性，使用了礦物顆粒，而其與在不對稱纖維的情況下使用膠乳顆粒一樣運作良好。
膠體溶液是硅石顆粒(直徑為30納米，按質量計20％)的水分散體(dispersion aqueuse)。
最終獲得的纖維描述在圖12中，圖12是通過在表面上聚集和沉積硅石膠體顆粒而覆蓋有硅石的碳納米管纖維的照片。對白色硅石覆蓋層有目的的進行開口，以顯示在其內部的納米管纖維(內部黑色)。
硅石包覆的纖維是絕緣的，而其內部的納米管纖維是高度導電的(電阻率為1Ω.cm)。
這樣的纖維的主要應用是用作具有絕緣套的導線以及僅使納米管纖維的可控長度的末端通過的微電極。
權利要求
1.用于制備復合纖維的方法，所述復合纖維包括兩個不同的具有不同組成和不同物理化學性質以及可控均勻厚度的層，所述兩個層之一由碳納米管組成，所述復合纖維由碳納米管纖維(1)和給定濃度的用于構成所述第二層的膠體顆粒(4)的第一溶液(3)獲得，其特征在于，所述方法包括以下步驟使所述纖維(1)通過其側面與第二溶液(2)的表面接觸，所述第二溶液化學上能使所述膠體顆粒(4)聚集，并且將所述纖維完全或部分地浸入到所述第二溶液(2)中，所述纖維的浸入厚度限定了浸入區域，使由此預涂覆的所述纖維(1)通過其同一側面與所述膠體顆粒(4)的第一溶液(3)接觸，并且將其浸入在所述第一溶液中最多至所述浸入區域，使得局部地形成具有由所述第一溶液(3)的濃度決定的固定厚度的膠態凝膠(5)，分離在所述第一溶液(3)中涂覆的所述纖維(1)，以及干燥和/或蒸發所述第一溶液(3)的溶劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述膠體顆粒(4)的給定濃度包括在按質量計0.5％至50％之間，包括端值。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二溶液(2)選自鹽溶液、富含膠束或引起有利的排除作用的非吸附性聚合物的溶液和/或其中pH條件使所述膠體顆粒不穩定的溶液。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述鹽溶液是氯化鋁溶液。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述膠體顆粒(4)選自聚合物顆粒、金屬顆粒、半導體顆粒、乳滴和/或無機顆粒。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物顆粒是聚苯乙烯膠乳。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述無機顆粒選自硅石、鈦氧化物和/或粘土。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，在所述第二溶液(2)中的浸入是完全的。
9.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，在所述第二溶液(2)中的浸入是部分的。
10.由根據權利要求8所述的方法獲得的同心纖維。
11.由根據權利要求9所述的方法獲得的不對稱纖維。
12.根據權利要求10所述的纖維在制造電極和/或傳感器中的應用。
13.根據權利要求11所述的纖維在制造機械致動器中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種制造復合纖維的方法，所述纖維包括兩個不同的具有不同組成和不同物理化學性能以及可控均勻厚度的層，其中所述層之一由碳納米管構成，并且所述復合纖維由碳納米管纖維(1)和具有預定濃度的用于構成第二層的膠體顆粒(4)的第一溶液(3)獲得。
文檔編號D01F11/12GK101087906SQ200580044850
公開日2007年12月12日 申請日期2005年10月26日 優先權日2004年10月29日
發明者菲利普·普蘭, 蒂博·沃然 申請人:國立科學研究中心