專利名稱：：改進的碳納米管臭氧分解的制作方法改進的碳納米管臭氧分解
背景技術：
：發明領域本發明涉及用臭氧處理單壁和多壁碳納米管的表面的方法.本發明還包括制備臭氧處理的納米管的聚集體的方法和使用它的方法.本發明還涉及制備由彼此連接的這種臭氧處理的碳納米管組成的復雜結構如三維網絡或剛性多孔結構的方法.本發明還包括由已用臭氧處理的聚集體、三維網絡或剛性多孔結構制備催化劑載體的方法.相關技術描述碳納米管本發明在亞微米石墨碳原纖常稱為納米管的范圍內。碳原纖為直徑小于1.0ji、優選小于0.5ji和甚至更優選小于0.2ji的蠕蟲狀碳沉積物。碳納米管可為多壁的(即在納米管軸上具有一個以上石墨層)或單壁的(即在納米管軸上只有一個單一石墨層).下面還描述了其它碳納米管類型.可按照本申請教導處理的碳納米管不同于商業上可得到的連續碳纖維.與縱橫比(L/D)為至少104和經常106或以上的這些纖維相比，碳原纖理想地具有大的但不可避免有限的縱橫比。連續纖維的直徑也遠遠大于原纖的直徑，總是>1.Oji和一般為5-7ji。碳納米管在物理上和化學上不同于商業上可得到的作為增強材料的連續碳纖維，也不同于其它碳形式如標準石墨和碳黑。標準石墨由于其結構而能經歷氧化到幾乎完全飽和。此外，碳黑為通常具有graphene結構的球形顆粒形式的無定形碳，碳層圍繞著無序核。差別使石墨和碳黑成為碳納米管化學的差的預示。碳納米管以各種形式存在，并通過各種含碳氣體在金屬表面處的催化分解來制備。幾乎從電子顯微鏡出現才觀察到這種蠕蟲狀碳沉積物。(BakerandHarris，ChemistryandPhysicsofCarbon,WalkerandThrowered，14巻，1978，83頁jRodriguez,N.，J.Mater.Research,8巻，3233頁(1993))。在1976年，Endo等(參見Oberlin，A.andEndo，M.，J.ofCrystalGrowth,Vol.32(1976)，335-349)，這里引入作為參考，闡明了這種碳原纖生長的基本機理。看到它們起源于金屬催化劑顆粒，在含烴氣體存在下，變得碳過飽和。圓柱狀有序石墨芯被擠出，按照Endo等，其立即變成涂有熱解沉積石墨的外層。具有熱解外涂層的這些原纖一般具有超過O.ln，更一般O.2-0.5ji的直徑，1983年，Tennent的美國專利4663230描述了沒有連續熱法碳外涂層并具有基本平行于原纖軸的多個石墨外層的碳原纖，本文引入作為參考。因而它們特征在于具有它們的c-軸，這些軸垂直于石墨彎曲層的切線，基本垂直于它們的圓柱軸。它們通常具有不大于0.lji的直徑和至少為5的長度對直徑比。理想地，它們基本沒有連續熱法碳外涂層，即由用于制備它們的氣體進料的熱裂解得到的熱解沉積的碳。因此，Tennent的發明提供了得到較小直徑原纖一般為35-700A(0.0035-0.070ji)和有序的"生長態"石墨表面的方法。已生長出具有不太完美結構的纖維狀碳，而且沒有熱解碳外層。Tennent等的美國專利5171560描述了沒有熱法外涂層且具有基本平行于原纖軸的石墨層使得所述層在所述原纖軸的突起伸出至少兩個原纖直徑的距離的碳原纖，本文引入作為參考.通常，這種原纖是具有基本不變直徑的基本圓柱形的石墨納米管，并包括c-軸基本垂直于它們的圓柱軸的圃柱形石墨層，它們基本沒有熱解沉積的碳，具有小于0.lji的直徑和大于5的長度對直徑比.這些原纖可通過本發明的方法氧化，當石墨層在納米管軸上的突起伸出小于兩個納米管直徑的距離時，石墨納米管的碳面在橫截面上呈現魚骨形外觀。這些被命名為魚骨形纖維。Geus的美國專利4855091提供了制備基本沒有熱解外涂層的魚骨形原纖的過程，本文引入作為參考.這些碳納米管也用在本發明的實施中。已在高溫碳電弧中生長出形貌類似于上述催化生長原纖的碳納米管(Iijima，NatureHi，56，1991),現在一般認為(Weaver,Science265，1994;deHeer，WaltA.，"NanotubesandthePursuitofApplication",MRSBulletin,2004年4月，本文引入兩者作為參考)這些電弧生長的納米纖維具有與Tennent的早期催化生長的原纖相同的形貌，電孤生長的碳納米纖維通常被colloquiolly稱為"平向管"，也用在本發明中。例如，在"Single-shel1carbonnanotubesofl-nmdiameter",SIijima和TIchihashi#"re，vol.363，p.603(1993)和"Cobalt-catalysedgrowthofcarbonnanotubeswithsingle—atomic-layerwalls"，DSBethune,CHKiang，MSDeVries，GGo簡n，RSavoy和RBeyers;V"i/re，vol.363，p.605(1993)中公開了有用的單壁碳納米管和制備它們的方法，本文引入這兩篇文章作為參考.Moy等的美國專利6221330中也公開了單壁碳納米管，本文引入其公開內容作為參考。Moy公開了通過催化分解一種或多種氣態碳化合物生產中空單壁碳納米管的方法，首先形成包括一種或多種氣態碳化合物的氣相混合物碳原料氣，每種氣態碳化合物都具有1至6個碳原子和唯一的H、0、N、S或C1作為雜原子，原料氣任選地混合有氫氣，和在所述分解反應條件下不穩定并能形成用作反應條件下分解催化劑的含金屬催化劑的氣相含金屬化合物；然后在分解反應條件下進行所述分解反應，由此產生所述納米管。該發明涉及氣相反應，其中氣相含金屬化合物被引入到還包含氣態碳源的反應混合物中.碳源一般為具有雜原子H、0、N、S或C1的C廣"化合物，任選地混合有氫氣.一氧化碳或一氧化碳和氫氣是優選的碳原料。增加反應區溫度到大約400TC-1300TC和約0-約100p.s.i.g的壓力被認為引起氣相含金屬化合物分解成含金屬催化劑。分解可到原子金屬或部分分解的中間物種.含金屬催化劑(1)催化CO分解和(2)催化SWNT形成。美國專利6221330的發明在一些實施方案中使用氣溶膠技術，其中含金屬的催化劑的氣溶膠被引入到反應混合物中。產生SWNT的氣溶膠方法的優點在于可以產生均勻尺寸和尺度的催化劑顆粒，這種方法能有效和連續商業或工業生產。前述的電弧放電和激光沉積方法不能經濟地放大到這種商業或工業生產。用在該發明中的含金屬化合物的例子包括金屬羰基合物、金屬乙酰丙酮酸鹽、和在分解條件下能作為蒸汽引入并分解形成非負栽金屬催化劑的其它材料。催化活性金屬包括Fe、Co、Mn、Ni和Mo。羰基鉬和羰基鐵為優選的含金屬化合物，它們可在反應條件下被分解形成氣相催化劑。這些金屬羰基合物的固體形式可被輸送到預處理區域，它們在那里被蒸發，從而變成催化劑的氣相前體。發現可使用兩種方法在非負載催化劑上形成SWNT。第一種方法是直接注入揮發性催化劑.直接注入方法描述在美國專利6696387中，本文引入作為參考。發現揮發性催化劑前體的直接注入能使用六羰基鉬[Mo(CO)J和八羰基二鈷[C02(CO)8]能導致SWNT的形成。兩種材料在室溫下都為固體，但在環境或近環境溫度下升華-鉬化合物到至少1501C下是熱穩定的，鈷化合物隨分解而升華("OrganicSynthesesviaMetalCarbonyls"，Vol.1，I.Wender和P.Pino，eds.，IntersciencePublishers,NewYork,1968，p,40),美國專利6221330中描述的第二種方法使用蒸發器引入含金屬化合物(見美國專利6221330中的圖1).在發明的一種優選實施方案中，在美國專利6221330中的圖2中顯示的蒸發器10包括離其底部約l"的具有密封24的石英熱電偶套管20形成第二隔室，這個隔室具有兩個1/4"孔26，它們是打開的并暴露于反應物氣體.催化劑被放到這個隔室內，然后使用蒸發器爐32在任何所需的溫度下蒸發，使用笫一熱電偶22控制這個爐，含金屬化合物優選金屬羰基合物在低于其分解點的溫度下被蒸發，反應物氣體C0或C0/H2吹掃前體到反應區34內，其通過反應區爐38和第二熱電偶42單獨控制，盡管申請人不希望限制于特定的工作原理，但認為在反應器溫度下，含金屬化合物被部分分解成中間物種或完全分解成金屬原子。這些中間物種和/或金屬原子聚結成作為實際催化劑的較大聚集體顆粒.顆粒然后生長到合適的尺寸來既催化CO的分解又促進SWNT生長。在美國專利6221330中的圖1中，在石英棉塞36上收集催化劑顆粒和得到的碳形式。顆粒的生長速度取決于氣相含金屬中間物種的濃度。該濃度由蒸發器中的蒸汽壓(和因此溫度)決定。如果濃度太高，則顆粒生長太快，就會生長除SWNT以外的結構(例如MWNT、無定形碳、洋蔥等)。本文引入美國專利6221330的全部內容包括其中描述的實施例作為參考。Bethune等的美國專利5424054描述了通過使碳蒸汽接觸鈷催化劑生產單壁碳納米管的描述，本文引入作為參考。通過電孤加熱固體碳產生碳蒸汽，固體碳可為無定形碳、石墨、活性碳或脫色碳或它們的混合物。討論了碳加熱的其它技術，如激光加熱、電子束加熱和RF感應加熱。Smalley(Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert,D.T.，和Smally，R.E.，Chem.Phys.Lett.243:1—12(1995))描述了生產單壁碳納米管的方法，其中用高溫激光同時蒸發石墨棒和過渡金屬，本文引入作為參考。Smalley(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert,J.，Xu，C，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert,D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，Fischer,J.E.，和Smalley，R.E.，Science,273:483-487(1996))也描述了生產單壁碳納米管的方法，其中包含少量過渡金屬的石墨棒在約1200TC的烘箱中被激光蒸發，本文引入作為參考。報道能以超過70%的產率生產單壁碳納米管。用于形成SWNT的負載金屬催化劑也是已知的。Smalley(Dai.，H.，Rinzler，A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert,D.T.，和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Lett.260:471-475(1996))描述了用于由CO生長多壁納米管和單壁納米管的負載Co、Ni和Mo催化劑，和為它們的形成建議的機理，本文引入作為參考。S邁alley等的美國專利6761870(也為W000/26138)公開了供應已被預熱(例如到約10001C)的高壓(例如30個大氣壓)C0和在保持在低于催化劑前體分解溫度下的C0中的催化劑前體氣體(例如Fe(C0)5)到混合區域的方法，本文引入作為參考。在這種混合區域中，催化劑前體被快速加熱到據記載能導致以下的溫度(1)前體分解，(2)形成適當大小的活性催化劑金屬原子簇，和(3)催化劑簇上有利的SWNT生長。產生碳納米管的其它方法7>開在Resasco等"Controlledproductionofsingle—wallcarbonnanotubesbycatalyticdecompositionofCOonbimetallicCo-Mocatalysts"，ChemicalPhysicsLetters,317(2000)497-503和Resasco的美國專利6333016中，本文引入這兩者作為參考。通過使含碳氣體與金屬催化顆粒接觸在其中產生碳納米管。碳納米管的聚集體和集合物產生的碳納米管可為離散納米管、納米管聚集體或兩者的形式。納米管被制備成具有各種形貌(通過掃描電鏡測定)的聚集體，其中它們彼此隨機纏結形成似鳥巢("BN")的納米管纏結球；或制備成由直的或稍微彎曲或扭結的碳納米管束組成的聚集體，其中碳納米管具有基本相同的相對取向，并具有精梳紗("CY")外觀，例如每個納米管的縱軸(不管單獨的彎曲或扭折)在與束中周圍納米管相同的方向上延伸；或制備成由直的或稍微彎曲或扭結的納米管束組成的聚集體，其中納米管松散地彼此纏結形成"開網"結構。在開網結構中，納米管纏結程度大于在精梳紗聚集體(其中單獨的納米管具有基本相同的相對取向)中所觀察到的但小于鳥巢的。其它有用的聚集體結構包括棉花糖("CC")結構.通過選擇催化劑載體控制聚集體的形貌。球形載體在所有方向上生長納米管，導致形成鳥巢聚集體。使用具有一個或多個易裂開的平表面的載體制備精梳紗和開網聚集體，載體例如沉積在具有一個或多個易裂開表面且表面積為至少l平方米/克的載體材料上的鐵或含鐵金屬催化劑顆粒.Moy等人的于1995年6月6日提交的題目為"ImprovedMethodsandCatalystsfortheManufactureofCarbonFibrils"美國專利6143689描述了制備成具有各種形貌(通過掃描電鏡測定)的聚集體的納米管，本文引入作為參考。關于碳納米管聚集體形成的更多細節可在以下公開中找到Tnenent的美國專利5165909;Moy等的美國專利5456897;Snyder等，1991年5月1日提交的美國專利5707916,和1989年1月28日提交的PCT申請US89/00322("CarbonFibrils")W089/07163,和Moy等人，1994年8月2日提交的美國專利5456897,和1990年9月27日提交的PCT申請US90/05498("Battery")W091/05089,和Mandeville等在1996年6月7日提交的美國專利5500200和Moy等在1994年8月2日提交的美國專利5456897以及1994年10月11日提交的美國專利5569635，它們全部被轉讓給與本發明相同的受讓人，本文引入作為參考。通過在水或有機介質中分散碳納米管然后過濾納米管形成叢簇或集合物來制備納米管叢簇或集合物。已通過如下制備叢簇在流體例如有機溶劑如丙烷中形成納米管的凝膠或糊，然后加熱凝膠或糊到超過介質臨界溫度的溫度，從進行過程的容器中除去超臨界流體，最后移出得到的多孔從或塞。參見Tennent等的題目為"Three-DimensionalMacroscopicAssemblagesofRandomlyOrientedCarbonFibrilsandCompositesContainingSame"的美國專利申請08/428496，其在1997年11月25日被作為美國專利5691054授權，本文引入作為參考。碳納米管的氣化盡管已發現了碳納米管和碳納米管聚集體的許多用途，如上面引用的專利和專利申請中所述，但前面已發現了仍可開發多種不同和重要的用途，如果用含氧部分對納米管表面進行官能化.用于官能化碳納米管的一種方法是通過利用液體氧化劑如硝酸或過氧化氫的氧化反應。氧化允許官能化納米管和各種襯底相互作用形成具有獨特性能的獨特物質組成和允許碳納米管結構能基于碳納米管表面上官能化部位之間的連接而形成。但是，一種常見的有害副作用是同時破壞了碳納米管或碳納米管結構本身。因此，不僅碳納米管或碳納米管結構的強度和完整性降低，而且還對于沉積多少含氧部分到碳納米管或碳納米管結構上有限定的界限，因而，需要一種官能化碳納米管的改進方法，其能對碳納米管或碳納米管結構產生較少的破壞，同時在碳納米管表面上產生較高的含氧部分濃度。發明概述本發明提供在足以形成重量比原始碳納米管大的官能化納米管的條件下在0t:-100TC的溫度范圍內用臭氧處理單壁或多壁碳納米管的方法。優選地，使納米管在室溫或大約室溫下接觸臭氧。更優選地，使納米管在ot;和60TC之間和最優選在201C和501C之間的溫度范圍內與臭氧接觸。可通過氣態或液態介質使臭氧接觸碳納米管。要被處理的碳納米管可為單個形式或為碳納米管結構形式，如具有類似棉花糖、鳥巢、精梳紗或開網形狀的宏觀形貌的聚集體。其它碳納米管結構包括叢簇(mat)、集合物、三維網絡、剛性多孔結構等.優選的多壁碳納米管具有不大于1微米的直徑，優選的單壁碳納米管具有小于5nm的直徑。臭氧處理的碳納米管可進一步進行二次處理步驟，從而臭氧處理的納米管的含氧部分與合適的反應物反應以增加至少一個次級基團到處理的納米管的表面上。臭氧處理的碳納米管還用于制備碳納米管網絡、剛性多孔結構或作為電化學電容器中使用的電極用的原料。優選通過在0X:-100"C的溫度范圍內用臭氧接觸或處理碳納米管聚集體、三維網絡或剛性多孔結構來制備催化劑載體。優選地，使聚集體、三維網絡或剛性多孔結構在室溫或大約室溫下接觸臭氧。更優選地，使聚集體、三維網絡或剛性多孔結構在OIC和60TC之間和最優選在20"C和50TC之間的溫度范圍內與臭氧接觸。使用臭氧官能化的催化劑載體結構表現出較高的酸滴定度，因此使較高的催化劑栽量成為可能并較好地保留了它們的原始栽體結構和完整性。由本發明的臭氧處理的碳納米管制成的電極組裝的電化學電容器表現出增強的電化學特性，如比電容.總之，本發明包括一種碳納米管結構，其包含彼此纏結的大量碳納米管，所述結構在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度。碳納米管結構可為具有類似于選自棉花糖、鳥巢、精梳紗和開網聚集體的形狀的宏觀形貌的碳納米管聚集體形式。碳納米管結構還可為三維網絡、碳納米管叢簇或集合物、剛性多孔結構或任何其它碳納米管結構.本發明還包括在滴定時表現出1.6和2.2meq/g之間、或大于2meq/g、或在2.5-3.5meq/g之間的酸滴定度的碳納米管。另外，本發明包括臭氧處理的碳納米管，與非臭氧處理的碳納米管的酸滴定度相比，其在滴定時表現出增加至少1.5meq/g、或至少2meq/g或1.5meq/g和3meq/g之間的酸滴定度.由敘述了本發明優選實施方案的以下描述將能確定本發明提供的超過現有技術的其它改進。描述不以任何方式限制本發明的范圍，而是僅僅提供本發明優選實施方案的工作例。本發明的范圍將在附加權利要求中指出.附圖簡述圖1為基于實施例2的結果的臭氧處理中原纖重量對反應時間的曲線。圖2顯示了根據實施例5的各種原纖樣品的若干氧Is光譜。圖3圖示了根據實施例6的臭氧處理的原纖的電子顯微照片。圖4A和4B為圖示用臭氧處理前和后的原纖的TEM顯微照片。優選實施方案詳述定義術語"納米管"、"納米纖維"和"原纖"可互換地用于指單壁或多壁碳納米管。每個都指優選橫截面(例如具有邊的有角纖維)或直徑(例如圓形的)小于l微米(對于多壁納米管)或小于5nm(對于單壁納米管)的狹長結構.術語"納米管"還包括"平向管"和魚骨形原纖。本文使用的"多壁"納米管指作為具有基本不變直徑的基本圓柱形的石墨納米管并包括c-軸基本垂直于圃柱軸的圓柱形石墨片或層的碳納米管，如例如Tennent等的美國專利5171560中描述的那些。本文使用的"單壁碳納米管"是指作為具有基本不變直徑的基本圓柱形的石墨納米管并包括c-軸基本垂直于它們的圓柱軸的單一圓柱形石墨片或層的碳納米管，如例如Moy等的美國專利6221330中描述的那些，術語"官能團"是指給予連接它們的化合物或物質特有化學和物理性能的原子基團。"官能化"表面是指其上吸收或化學連接化學基團的碳表面。"graphenic"碳為在形成六邊形稠環的基本平面層中碳原子各自連接到三個其它碳原子上的碳形式.層為在直徑上只有幾個環的薄片，或它們可為帶，多個環長單只有幾個環寬。"石墨"碳由基本彼此平行并相隔不超過3，6埃的graphenic層組成。術語"聚集體"是指包括纏結碳納米管的致密微觀顆粒結構。術語"微孔"是指直徑小于2納米的孔.術語"中孔"是指橫截面大于2納米并小于50納米的孔。術語"表面積"是指通過BET技術測量的物質的總表面積。術語"可及表面積"是指不歸因于微孔(即直徑或橫截面小于2nm的孔)的表面積。術語"各向同性"是指結構面或體積內物理性質的所有測量值與測量方向無關，為恒定值。應認識到，這種非固體組合物的測量必須在結構的代表性樣品上進行，以便考慮空隙空間的平均值。與"臭氧處理"的碳納米管相比，當使用術語"未處理"時，聚集體或任何其它碳納米管結構意味著碳納米管、聚集體或結構沒有專門用臭氧處理.它不排除在用臭氧處理前進行其它非臭氧處理的碳納米管、聚集體或結構。用臭氧處理碳納米管的方法在本發明中，按照優選實施方案，通過用臭氧對碳納米管進行處理來改變碳納米管的表面性質和特性，按照一種優選實施方案處理原纖的一種理想結果在于原纖的表面被含氧部分官能化。另外，得到的臭氧處理的納米管可容易地分散在有機和無機溶劑中，尤其是在水中.臭氧處理的納米管可被放置在其它材料如塑料的基質中，或被制成用在催化、色譜、過濾系統、電極、電容器等中的結構。此外，臭氧處理的納米管還可用于形成下面段落中討論的其它有用碳納米管。在優選實施方案中，碳納米管為具有基本不變直徑的基本圓柱形石墨碳原纖，并基本沒有熱解沉積的碳。納米管包括長度對直徑比大于5且納米管上石墨層的突起延伸至少兩個納米管直徑距離的那些。用于本發明方法的單壁和多壁碳納米管已較詳細地描述在前面的標題"碳納米管"下。在一種優選實施方案中，按照Tennent等的專利5171560或Moy的美國專利6696387制備多壁納米管，本文引入兩者作為參考。多壁碳納米管優選具有不大于l微米的直徑，更優選不大于0.2微米。甚至更優選的是直徑在2和IOO納米之間的多壁碳納米管，包括兩個端點；最優選在3.5和75納米之間。或者，按Moy等的美國專利6211330所公開制備優選的單壁碳納米管，本文引入作為參考。單壁碳納米管優選具有不大于5納米的直徑，更優選在0.6和5納米之間。用于處理碳納米管的臭氧可以以氣態臭氧、液態臭氧或溶解在水性溶劑如水中的臭氧形式來輸送。含臭氧的氣體可任選地用氣體如氧氣、空氣、氮氣、惰性氣體和它們的混合物來稀釋。可使用任何常規或商業上可得到的臭氧發生器來產生臭氧或含臭氧的氣體。為了產生臭氧或含臭氧的氣體，可將氣體如空氣或純氧氣供應給臭氧發生器。使用空氣作為原料氣經常還包含可與介質如水反應形成硝酸的氮氧化物的含臭氧氣體。含臭氧氣體中這種額外的氮的氧化物或硝酸副產物可能影響碳納米管的所需官能化。另一方面，使用純氧氣作為原料氣將產生含較純臭氧的氣體，沒有任何或具有量小得多的會影響碳納米管所需官能化的額外副產物如氮的氧化物.在一種實施方案中，可以以250mg/hr的速度將臭氧引入到碳納米管中。優選地，以200-300mg/hr的速度將臭氧引入到碳納米管.本領域技術人員能認識到，含臭氧的氣體的實際流速將取決于氣體中的臭氧數量和處理的碳納米管的數量。可使用已知的常規反應器、過程或方法引入臭氧到碳納米管，包括通過直立式反應器如通過使用立管式反應器、填料床、流化床等。也可使用非直立式或水平式反應器。例如，可通過分布器將臭氧供給到翻滾反應器或轉鼓反應器，其中盛放碳納米管的容器被轉動以更均勻地分布碳納米管到臭氧的暴露和產生碳納米管的更均勻官能化，在優選實施方案中，在ox:-ioot;的溫度下用臭氧處理碳納米管。優選地，在室溫或大約室溫下使納米管與臭氧接觸。更優選地，在or;和60t;之間和最優選20ic和50ic之間的溫度范圍內使納米管與臭氧接觸。在示例性實施方案中，在優選溫度下的這種臭氧分解過程可進行24小時以上。優選地，允許反應持續3-8小時，或10-45小時，更優選15-25小時。本領域技術人員能認識到該過程的運行時間取決于因素如反應器的尺寸和溫度、需要處理的碳原纖的數量、臭氧被引入到原纖的速度、引入臭氧到原纖的方式(例如在氣態或液態介質中)、所需酸度等。按照這種優選實施方案處理的碳納米管產生大量未預料到的益處。出人意料地發現，優選實施方案的臭氧處理的碳納米管發生增重而不是失重，失重是在用氧化劑處理碳納米管時預料到的。增重可大于1%，優選大于5%,在一種實施方案中，優選實施方案的臭氧處理的碳納米管表現出5-20%增重，更優選10-15%增重。不希望受任何理論約束，認為這種總體增重可歸因于臭氧在所述溫度范圍內優先進行碳納米管表面的表面處理(從而導致官能團連接、形成、取代或沉積到碳納米管和聚集體的表面上)，而不是進行在較高溫度下用其它氧化劑(例如硝酸-降解聚集體形成風化索結構)時更常見的打開、剝離或縮短反應(從而導致最小或不可測量的或可見碳質量損失)。在更多的原子能級上，按照優選實施方案的中等溫度下的臭氧處理被認為通過加成反應來進行，通過加成反應，臭氧與雙鍵表面碳原子形成五元"臭氧化物"環，其然后分解成C00H和C-0。這個結果是令人驚奇的，因為臭氧在較高溫度下為強氧化劑，并因此被預料與其它強氧化劑如硝酸一樣侵略性地打開、剝離或縮短碳納米管。臭氧分解的機理描述在Murray,RobertW，"TheMechanismof0zonolysis"中，AccountsofChemicalResearch,第1巻，313-320頁(1968年10月)，本文引入作為參考。與增重一致，還出乎意料地發現按照優選實施方案用臭氧處理碳納米管會產生在納米管表面上具有比使用其它氧化劑的處理大的數量的官能團(尤其是酸性基團)的碳納米管。(因此，在說明書和權利要求書中，術語"官能化"納米管可與"臭氧處理的碳納米管"互換使用，其中納米管用臭氧處理)。具體地說，與用其它氧化劑如硝酸和過氧化氫處理的納米管相比，用臭氧處理的碳納米管可達到較高的酸滴定度(即具有較多的酸性基團)，可使用本申請中描述的方法如在實施例部分中標題"測量滴定度的方法"下描述的方法來測量酸滴定度.優選實施方案的臭氧處理的碳納米管可達到大于2meq/g的酸滴定度，優選在1.6-2.2meq/g的范圍內，或者，臭氧處理的碳納米管可達到0.0040-0.0080meq/m2范圍內的酸滴定度。由于酸滴定度測量值是與已沉積到碳納米管上的含氧部分如C00H、酚0H、內酯等反應的酸量指示，因此達到的過高酸滴定度證實優選實施方案方法中的臭氧與碳納米管表面側壁反應，而不僅僅是端蓋。還發現，根據優選實施方案，臭氧可用于進一步處理已用其它氧化劑氧化或官能化的碳納米管。例如，尤其可首先使用常規方法用硝酸氧化包含無定形碳的單或多壁碳納米管混合物來純化混合物(即通過氧化除去無定形碳)。隨后用一些含氧部分官能化這些氧化的碳納米管，并因此產生滴定時的低酸滴定度。當按照優選實施方案用臭氧進一步處理這些氧化的碳納米管時，臭氧處理的碳納米管被溶解，滴定時表現出至少1.5meq/g和優選大于2meq/g的酸滴定度增加。例如，酸滴定度增加可在1.5meq/g和3meq/g之間，或在2meq/g和2.5meq/g之間。(與沒有預先用氧化劑處理的制備的碳納米管相比，這些酸滴定度增加也適用于臭氧處理的碳納米管)。最終的臭氧處理的碳納米管在滴定時自身可表現出大于2.5meq/g或在2.5meq/g和3.5meq/g之間的酸滴定度，另外，與用硝酸或過氧化氫氧化的碳納米管相比，在所述溫度范圍內使用臭氧處理碳納米管還導致更高效率的表面酸性基團產生(更高的百分比).在所迷溫度范圍內用臭氧處理的碳納米管具有比用硝酸或過氧化氫氧化的那些高的氧含量.優選實施方案的臭氧處理的碳納米管的表面可具有大于4%(例如4-10X)的氧含量，優選大于6%(例如6-10%)。由臭氧處理產生的優選官能團包括羧基、酐和酮。進一步發現，與其它氧化劑相比，按照優選實施方案的碳納米管的臭氧處理還導致對碳納米管本身的較少破壞。實驗數據和掃描電鏡顯微照片如圖4A和B中顯示的那些揭示了臭氧處理的碳納米管自身的最小或以其它方式不可測量或可見碳質量損失.除了碳納米管自身上的表面和結構益處(即較多的官能團，較少的碳破壞)外，使用優選的臭氧處理的另一益處在于能在較低溫度范圍內如在室溫下進行臭氧氧化處理所提供的能量和成本節約.因此，與其它氧化過程相比，不必需要額外的加熱設備，臭氧處理的碳納米管結構-概述還發現當用臭氧處理任何碳納米管結構(例如原纖聚集體、叢簇、集合物、三維網絡、剛性多孔結構等)時所有這些益處都適用。臭氧處理的結構保持完整，盡管表面氧化程度高，所有上述的增重、氧含量和酸滴定度特性也都適用.另外，如隨后的段落中所述，由這些臭氧氧化的碳納米管制備的碳納米管結構也被給予類似益處。碳納米管結構包括但不限于以下這些聚集體、集合物、網絡和剛性多孔結構。a.聚集體為纏結碳納米管的致密顯微顆粒結構，并類似鳥巢、棉花糖、精梳紗或開網的形貌。b.集合物為沿三維集合物的一維、優選兩維和最理想三維軸具有相對均勻性質的碳納米管結構(例如美國專利5691054，本文引入作為參考)。通常，通過解聚集碳納米管聚集體結構然后重新裝配它們形成集合物來形成集合物。c.通過使用位于碳納米管表面上的官能化基團之間的連接分子將單個官能化碳納米管連接到一起形成的網絡。(例如PCT/US97/03553或W097/32571，本文引入作為參考).d.通過不使用連接分子將單個官能化碳納米管連接到一起或通過使用粘合劑將碳納米管聚集體結構粘合到一起來形成剛性多孔結構，(例如美國專利6099965,本文引入作為參考).在優選實施方案中，臭氧處理的碳納米管結構可通過首先形成各自結構然后按上文"用臭氧處理碳納米管的方法"中所述對該結構進行臭氧處理來制備。或者，臭氧處理的碳納米管結構可由臭氧處理的碳納米管本身來制備。用臭氧處理碳納米管聚集體的方法還發現，可按照優選實施方案用臭氧處理來形成改進的碳納米管聚集體。如前所述，聚集體為纏結碳納米管的致密顯微顆粒結構，并可使用在題目為"碳納米管聚集體和集合物"段落中上述或文獻引入的任何過程制備.優選的聚集體具有小于50微米的直徑。與上面討論的碳納米管的非破壞性處理一致，進一步發現，可由所述的臭氧處理的碳納米管形成改進的碳納米管的聚集體。或者，可按照優選實施方案對未處理的聚集體進行臭氧處理來形成改進的碳納米管的聚集體。當由臭氧處理的碳納米管形成碳納米管的聚集體時，首先按前面段落"用臭氧處理碳納米管的方法，，中所公開對單個碳納米管進行臭氧處理來形成臭氧處理的碳納米管。然后使用題目為"碳納米管聚集體和集合物"的前面段落中作為參考引入的文獻中公開的任何方法將臭氧處理的碳納米管形成為臭氧處理的碳納米管聚集體。或者，如果已形成未處理碳納米管的聚集體，則可按照前面段落"用臭氧處理碳納米管的方法"中描述的相同方式和條件對這些未處理的聚集體進行臭氧處理。在任何一種實施方案中，發現臭氧處理的碳納米管聚集體都具有大量與臭氧處理的碳納米管類似的益處。例如，與碳納米管的未處理聚集體相比，臭氧處理的聚集體表現出未預料到的增重.與碳納米管的未處理聚集體相比，臭氧處理的碳納米管聚集體的重量增加可大于1%,并優選大于5%。在一種實施方案中，優選實施方案的臭氧處理的碳納米管聚集體表現出5-20%增重，更優選10-15%增重。此外，還出乎意料地發現，按照優選實施方案的臭氧處理會產生在納米管表面上具有比使用其它氧化劑的處理大的數量的官能團(尤其是酸性基團)的碳納米管.具體地說，與用其它氧化劑如硝酸和過氧化氫處理的那些相比，臭氧處理的碳納米管聚集體可達到較高的酸滴定度(即具有較多的酸性基團).臭氧處理的碳納米管聚集體可達到1meq/g—2meq/g之間的酸滴定度。甚至更令人驚奇的是發現臭氧處理的碳納米管聚集體基本保持了原始未處理聚集體的結構，同時達到1meq/g一2meq/g之間的酸滴定度。結構的這種基本保持再次證實臭氧在按照優選實施方案使用時的非破壞作用。已用其它氧化劑如硝酸進行處理的碳納米管聚集體不能達到這種高的酸滴定度，因為這些氧化劑將在碳納米管上進行打開、剝離和縮短反應，從而導致聚集體結構解開和分離。實驗進一步證實，與用硝酸或過氧化氫氧化的碳納米管相比，在所述溫度范圍內使用臭氧處理碳納米管聚集體導致表面酸性基團更有效的產生(更高的百分比)。臭氧處理的碳納米管聚集體具有比用硝酸或過氧化氫氧化的那些高的氧含量。臭氧處理的碳納米管聚集體的表面可具有大于4%(例如4-10%)的氧含量，優選大于6%(例如6-10%)。實驗還表明，來自于臭氧處理的優選官能團為羧基、酐和酮。用臭氧處理其它碳納米管結構的方法與題目為"用臭氧處理碳納米管聚集體的方法"的前面段落一致，可由臭氧處理的碳納米管形成其它改進的碳納米管結構。或者，可按照優選實施方案對未處理的碳納米管結構進行臭氧處理。臭氧處理可在氣相或液相中進行。臭氧處理的碳納米管還可用于官能化通過使用少量水溶性粘合劑形成的高質量壓出物。在壓出物制備中，納米管的官能化表面能提高混合階段中的粘合劑分散和減少隨后的加熱步驟中粘合劑的分離。制備碳納米管網絡的方法包括用臭氧處理碳納米管足以官能化碳納米管表面的一段時間、使臭氧處理的碳納米管接觸適合增加次級官能團到碳納米管表面的反應物、和進一步使次級處理的納米管與能有效產生碳納米管網絡的交聯劑接觸。優選的交聯劑為多元醇、多胺或聚羧酸。有用的多元醇為二醇，有用的多胺為二胺。在發明的一個方面中，通過首先用臭氧(或者，可使用液相臭氧)氧化生產態的碳納米管然后使臭氧處理的納米管經受促進交聯的條件來得到碳納米管網絡。例如，在1801C-6501C的溫度范圍內加熱臭氧處理的納米管導致使臭氧處理的納米管交聯在一起，減少了臭氧處理的納米管的含氧部分。本發明還包括通過連接優選實施方案的臭氧處理的納米管形成三維網絡。這些聯合體包括用一個或多個含直鍵或化學部分的連接物連接的至少兩個表面改性納米管.這些網絡包括具有明顯均勻相等孔尺寸的多孔介質.它們被用作吸收劑、催化劑載體和分離介質.具有中孔和大孔(孔"nm)的多孔3-維網絡或結構特別用作催化劑或色譜栽體.由于納米管可在個別基礎上被分散，因此通過交聯來穩定的良好分散的樣品能構建這種載體。臭氧處理的納米管對于這種應用是理想的，因為它們能容易地分散在水或極性介質中，氧化納米管上存在的含氧部分提供交聯點。另外，含氧部分還提供負栽催化或色謙部位的點.最終結果是其總表面積能為負載活性劑的次級基團部位接近的剛性3-維結構。盡管這些納米管之間的空隙在尺寸和形狀兩方面都是不規則的，但它們可被視為孔和特征在于用于表征多孔介質的方法.可通過納米管分散濃度和水平以及交聯劑濃度和鏈長度來控制這種網絡中空隙的尺寸。這種材料可用作結構催化劑載體和可被設計排除或包括特定尺寸的分子。除了常規工業催化外，它們具有作為生物催化劑大孔栽體的特殊應用。這些栽體在催化中的典型應用包括它們作為通過浸漬得到的金屬催化劑如貴金屬氫化催化劑用的高度多孔載體。此外，通過與結構的非常高的孔隙率結合的次級基團利用束縛作用固定分子催化劑到載體上的能力使得能以非均勻方式進行均相反應。束綽的分子催化劑在連續的液相中基本懸垂，類似于均相反應器，其中可利用均相反應特有的選擇性和速度方面的優點。但是，被束綽到固體載體允許容易地分離和回收活性物質，在許多情況下，為非常昂貴的催化劑。通過連接合適的光學異構催化劑或選擇性基底到載體上，這些穩定的剛性結構還允許進行迄今為止非常困難的反應，如不對稱合成或親和色譜法。剛性網絡還可用作分子識別用仿生系統中的骨架.這類系統描述在美國專利5110833和國際專利申請W093/19844中。交聯劑和絡合劑的合適選擇允許特殊分子框架的穩定.制備臭氣處理的剛性多孔結構的方法通過首先按上面所述制備臭氧處理的納米管、將它們分散在介質中形成懸浮液、從懸浮液中分離介質形成多孔結構來制備剛性多孔結構，其中臭氧處理的納米管被進一步互連形成剛性多孔結構，全部按照在1997年5月15日提交的題目為"RigidPorousCarbonStructure,MethodsofMaking,MethodsofUsingandProductsContainingSame"的美國專利6099965中更具體描述的方法，本文引入作為參考.硬質高孔隙率結構可由碳納米管或納米管聚集體形成。為了增加納米管結構的穩定性，還可在結構的空隙處沉積聚合物.這可通過用低分子量聚合物接合劑(即小于約1000MW)的稀釋溶液浸潤集合物并使溶劑蒸發來實現。毛細作用力將濃縮聚合物到納米管空隙處，應認識到，為了大大提高結構的剛性和完整性，只需要接合一小部分的納米管空隙。納米管可被一致和均勻地分布在整個結構中或為被互連形成結構的聚集體顆粒形式。當需要前者時，在介質中充分分散納米管形成單獨納米管的分散體.當需要后者時，納米管聚集體被分散在介質中形成漿液，所述聚集體顆粒用接合劑連接到一起形成所述結構。使用的介質可選自水和有機溶劑。優選地，介質包括選自醇、甘油、表面活性劑、聚乙二醇、聚乙烯亞胺和聚丙二醇中的分散劑，應選擇能滿足以下的介質(1)使接合劑在聚集體中細分散；和(2)還用作模板劑防止混合物干燥時聚集體內部結構塌縮.一種優選實施方案使用溶解在作為分散介質的水或醇中的聚乙二醇(PEG)和甘油的組合，和可碳化材料如低MW酚醛樹脂或其它可碳化聚合物或碳水化合物(淀粉或糖)。一旦制備剛性多孔結構，然后可按照優選實施方案用臭氧處理，例如，用于制備電化學電容器，換句話說，優選實施方案包括形成催化劑載體的方法，包括步驟形成包括碳納米管的剛性多孔結構，和在0TC-1001C的溫度范圍內和在足以形成重量大于所述剛性多孔結構的官能化剛性多孔結構的條件下使所述剛性多孔結構接觸臭氧，在另一實施方案中，如果使用臭氧處理的碳納米管或聚集體形成剛性多孔結構，則在分散到介質中前按照優選實施方案用臭氧處理納米管，并通過在納米管空隙處粘合的自粘著形成剛性結構。結構可隨后被熱解除去氧，有用的熱解溫度范圍為約200TC-約20001C，優選200匸-約900*C。根據另一實施方案，納米管被分散在具有接合劑的所述懸浮液中，接合劑粘結所述納米管形成所述剛性結構。優選地，接合劑包括碳，甚至更優選接合劑選自當熱解時只留下碳的材料。因此，利用這種接合形成的結構隨后可被熱解將接合劑轉化成碳。形成剛性多孔結構的其它方法和細節存在于美國專利6099965中，本文引入作為參考，優選地，接合劑選自丙烯酸聚合物、羧酸聚合物、纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯/聚乙烯醇乳液或樹脂、氨基樹脂、環氧樹脂和紛醛樹脂.根據本發明的又一實施方案，分離步驟包括過濾懸浮液或從所述懸浮液中蒸發介質。根據還一實施方案，懸浮液為在流體中包括納米管的凝膠或糊，分離包括步驟(a)在壓力容器中加熱凝膠或糊到超過流體臨界溫度的溫度；(b)從壓力容器中除去超臨界流體；和(c)從壓力容器中移出結構。可使用Waring混合器或捏合機實現在包含接合劑的溶劑/分散劑混合物中的納米管聚集體的均質漿液分散體，不破壞聚集體，納米管聚集體捕獲樹脂顆粒并保持它們分布。這些混合物可用作或可被過濾除去足夠溶劑得到具有高納米管含量(5-20%干重基)的濾餅。濾餅可被成型、擠出或造粒。成型的形狀足夠穩定，從而進一步干燥可在沒有形式破壞情況下進行。除去溶劑時，分散劑分子與接合劑顆粒一起被濃縮，并聚集在納米管聚集體內和聚集體外邊緣處的納米管交點處.當混合物被進一步干燥并最終碳化時，聚集體內的納米管束和聚集體本身在接觸點處被接合到一起。由于聚集體結構沒有破壞，因而形成相對硬的非常多孔的低密度顆粒。然后按"用臭氧處理碳納米管的方法"中所述的相同方式和條件對得到的剛性多孔結構進行臭氧處理.如上所述，還可在有或沒有接合劑情況下使用臭氧處理的納米管形成剛性多孔結構，碳納米管在被臭氧氧化后變得自粘著，通過高度分散氧化納米管(作為獨立束)、過濾和干燥將非常硬得致密叢簇泡沫化.干燥的叢簇具有l-1.2g/cc的密度，取決于氧含量，并足夠硬到通過篩分來研磨和分級.測量的表面積為約275m7g。臭氧處理的納米管還可與接合劑結合使用，臭氧處理的納米管為良好的原料，因為它們具有粘住接合劑和模板劑兩者的連接點.后者用于在顆粒或叢簇干燥時保持它們的內部結構，從而防止了原始納米管聚集體的高孔隙率和低密度.通過用材料如聚乙烯亞胺纖維素(PEI單元)將臭氧處理的納米管漿化得到良好的分散體，此時堿性亞胺官能團形成與羧酸官能化原纖的強靜電相互作用，過濾混合物形成叢簇。在惰性氣氛中在大于6501C的溫度下熱解叢簇將PEI單元轉化成碳，其用于熔合納米管聚集體到一起成為硬質結構.結果為剛性的基本純的碳結構，如果需要，然后可用臭氧再次進一步處理。還可在結構形成前混合添加劑和納米管分散體在結構內引入固體成分。可使干結構中其它固體的含量高到每份納米管50份固體。根據一種優選實施方案，在高剪切混合機如Waring混合機中在高剪切下分散納米管。分散體可在水、乙醇、礦物溶劑油等中大致包含0.01-10%納米管。這種過程充分打開納米管束，即納米管的緊密纏繞束，并在過濾和干燥后分散納米管形成自支撐叢簇。高剪切混合的施加可能要花費幾個小時。但是，通過這種方法制備的叢簇有聚集體。如果高剪切過程后跟著超聲處理，則分散得到改進。稀釋至O.1%或以下有助于超聲處理。因此，例如可用BronsonSonifierProbe(450瓦電源)超聲處理200cc0.1%原纖5分鐘或以上來進一步提高分散。為了獲得最高的分散程度，即沒有或實質上沒有納米管聚集體的分散體，必須在相容液體中非常低的濃度下例如在乙醇中的0.001%-0.01%濃度下或在較高濃度下例如在已加入濃度為約0.5%的表面活性劑如TritonX-100的水中0.1%下進行超聲處理.隨后形成的叢簇可通過連續加入水沒有或基本沒有表面活性劑地沖洗，然后真空過濾。這樣形成的叢簇然后可按照優選實施方案用臭氧處理，在叢簇形成前，可向臭氧處理的納米管分散體中加入顆粒固體如Mn02(對于電池)和A1203(對于高溫墊團)，每份納米管最多加入50份固體。形成過程中還可在叢簇上或叢簇中引入增強網和稀松布.例子有聚丙烯網和泡沫鎳篩。催化劑載體碳納米管結構如碳納米管聚集體、三維網絡或剛性多孔結構可用作催化劑載體，包括但不限于能催化碳納米管形成的催化劑用催化劑栽體。在這些選擇中，剛性多孔結構提供作為催化劑載體的尺寸、強度和表面積的優選組合，因此，優選實施方案包括通過用臭氧處理來官能化碳納米管結構如聚集體、剛性多孔結構或三維網絡形成催化劑載體.可通過前面討論的任何方法制備聚集體，包括以下中公開的那些Tennent的美國專利5165909;Moy等的美國專利5456897;Snyder等，1991年5月1日提交的美國專利5707916，和1989年1月28日提交的PCT申請US89/00322("CarbonFibriIs")WO89/07163,和Moy等人，1994年8月2日提交的美國專利5456897，和1990年9月27日提交的PCT申請US90/05498("Battery")W091/05089,和Mandevi1le等在1996年6月7日提交的美國專利5500200和Moy等在1994年8月2日提交的美國專利5456897以及1994年10月11日提交的美國專利5569635，本文全部引入作為參考。可使用前述的任何方法制備剛性多孔結構，包括在Tennent等的美國專利6432866中公開的那些，本文引入作為參考。總之，剛性多孔結構如上面或美國專利6432866中描述的那些一般通過氧化納米管然后加熱它們引起納米管之間的交聯來制備，或通過混合納米管和接合劑并加熱碳化接合劑來制備。三維網絡可使用Tennent等的美國專利5968650中公開的任何方法來制備，本文引入作為參考。催化劑載體的一個重要方面是載體必須能在催化反應過程中束繂住催化劑，不管是通過化學結合、附著還是能使催化劑保留在載體本身上的其它力。為了促進催化劑和載體之間的穩定和充分結合，優選載體本身在催化劑將要結合或反應的表面上包含大量官能團，以便在催化劑和載體之間建立所需的結合.催化劑載體的另一重要方面是載體在反應過程中應能保持其結構而不破壞或分裂。在優選實施方案中，通過在on和ioot:之間、優選在ot:和60TC之間、最優選201C-50TC之間或在大約室溫下的溫度范圍內用臭氧處理或接觸碳納米管結構如碳納米管聚集體、三維網絡或剛性多孔結構來形成催化劑載體。臭氧是尤其優選的，因為它已被溶解增加官能團到碳納米管結構上，不會削弱或破壞將這些結構控制到一起的交聯、接合或其它力或鍵(即沒有可觀察到的結構變化)。其它強氧化劑如硝酸也可用于增加官能團到這些結構的表面上，但是，發現硝酸更可能水解交聯鍵或溶解接合鍵或減少其它鍵，從而削弱原始栽體結構的完整性，相反，弱氧化劑如過氧化氫，在不會削弱栽體結構完整性的同時，也不會導致足夠的官能團被加到栽體表面上(即低的酸滴定度)而有商業實際用途。因此，為了得到具有足夠的結構完整性和足夠的官能團的催化劑載體結構，優選通過使碳納米管結構如碳納米管聚集體、三維網絡或剛性多孔結構與作為優選氧化劑的臭氧接觸來制備催化劑載體結構，因為與用其它氧化劑相比，臭氧能產生具有更高濃度的官能團(即較高的酸滴定度，和因此較好的催化劑保持力)和較強的結構完整性的催化劑載體。優選的催化劑栽體包括在滴定時表現出大于lmeq/g如l-2meq/g的酸滴定度的臭氧處理的碳納米管結構。與原始的未處理碳納米管結構相比，這些臭氧處理的碳納米管結構還未表現出可觀察的結構變化。臭氧處理的碳納米管結構還表現出大于U的增重，優選5-20%的增重，更優選10-15%的增重。前面描述的其它酸滴定度、氧含量和增重特征也適用于用作催化劑載體的官能化結構。電化學電容器碳納米管導電。1997年5月15日提交的題目為"GraphiticNanofibersinElectrochemicalCapacitors"的美國專利6031711中描述了包括碳納米管和/或官能化碳納米管的電極和它們在電化學電容器中的應用，本文引入作為參考.基于催化生長的碳納米管的電化學電容器的更多細節公開在ChummingNiu等的"HighPowerElectrochemicalCapacitorsbasedonCarbonNanotubeElectrodes"，AppliedPhysicsLetters70(11)，1480-1482頁，1997年3月17日，本文引入作為參考。片電極的質量取決于電極的微觀結構、電極的密度、電極表面的官能團和電極結構的機械完整性.電極的微觀結構也就是孔尺寸和尺寸分布決定了電極中電解質的離子電阻。微孔(孔直徑〈2nm)中存在的表面積被認為不能形成雙層(2).另一方面，分布孔尺寸、復合孔幾何形狀(死端孔、裂孔、圓柱形孔等)和表面性質通常產生分布時間常數。只有利用不同速率可寸取具有分布時間常數的電極中存儲的能量。利用這種電極不能實現脈沖功率所需的快速放電。電極的密度決定它的體積電容。密度小于0.4g/cc的電極對于實際器件不實用。簡單地，低密度電極將吸收太多電解質，這將降低器件的體積和重量電容。碳納米管的表面涉及電極對電解質的潤濕性能。生產態的催化生長的碳納米管的表面是疏水的。通過按照優選實施方案用臭氧處理制備態的碳納米管或碳納米管聚集體可改變制備態的碳納米管的疏水表面性質到親水性。此外，通過在碳納米管表面上進一步連接氧化還原基團來增加電容。最后，電極的結構完整性對于器件的再現性和長期穩定性是至關重要的。通過電極中碳納米管的纏結和碳納米管之間的結合程度來確定引入碳納米管的電極的機械強度.高的纏結和碳納米管結合程度還提高電導率，這對電極的功率性能至關重要。由氣相處理的原纖制備的電極的比電容(D.C.電容)為約40F/g。本發明的一個方面涉及由臭氧處理的碳納米管制備電極和電化學電容器。概括地說，按照優選實施方案用臭氧處理制備的碳納米管來提供表面氧化的可用于制備本發明電極的單壁或多壁碳納米管。在本發明的另一個方面中，可進一步用適合與氧化納米管上存在的部分反應的反應物處理臭氧處理的納米管，形成在其表面上具有次級基團并也用于制備本發明電極的納米管。通過臭氧處理的納米管的漿液的簡單過濾來組裝電極.通過使用的材料量和幾何形狀控制厚度，假定根據經驗預期密度。可能有必要調整厚度以得到自支撐氈。有利地通過循環伏安法、導電率和DC電容測量來表征電極。實施例下面的實施例用于提供本發明的進一步理解，但不意味著以任何方式限制本發明的有效范圍。測量滴定度的方法作為首要的問題，可使用各種方式實現酸滴定度測定.在一種實施方案中，將0.10g原纖轉移到包含350-400CC去離子水的WaringLaboratoryBlender中.在慢速下混合原纖10-15分鐘，直到水相中的全部原纖看上去為均勻黑色.向包含細原纖漿液的混合器中加入IOCC標準0.10N氬氧化鈉溶液，并再次混合4-5分鐘。然后將漿液轉移到包含攪拌棒和pH電極的燒杯中。然后逐漸加入已知濃度的鹽酸溶液來中和原纖漿液到pH7.0。記錄用于中和原纖漿液的鹽酸體積并在原纖的meq/g計算中使用。滴定度測量的結果可表示為亳當量每納米管重量(即meq/g)或亳當量每納米管表面積(即meq/m2).實施例1通過能以250mg/hr的速度產生臭氧的DelIndustry,SanLuisObispo,CA制造的空氣純化器產生臭氧。然后使臭氧和空氣(0.29%臭氧)的混合物以1200mL/min的流速通過用干燥制備態原纖填充的1-英寸(OD)反應器管。記錄臭氧處理前和后原纖的重量。使反應在室溫下進4亍3-45小時，在獨立試驗中，將20克制備態的原纖放到包含500mL30%或60%硝酸的燒瓶中。然后加熱反應燒瓶到95-120X:的回流溫度下保持4-6小時。在停止反應后，冷卻原纖到室溫，過濾，并用水洗滌直到中性。在另一獨立試驗中，將20克制備態的原纖放到包含376.2克摩爾比為1:2的30%11202的燒瓶中.將溫度設在35t:附近，但它快速升到回流溫度。使用水浴保持反應溫度在30"C下。2小時反應后，過濾漿液，并洗滌，直到除去全部殘余11202.結果記載在下面表2原纖氧化過程中的重量變化<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>試驗數據證實，與其它氧化劑如硝酸或過氧化氫相比，在室溫下使用臭氧氧化碳納米管導致令人驚奇的最終產品重量差異.也就是說，與經過其它氧化處理的碳納米管相比，在室溫下經過臭氧處理的碳納米管揭示了明顯的增重，而不是失重，考慮到臭氧是強氧化劑，這是令人驚奇的。對于使用硝酸作為氧化劑，硝酸強度和反應條件影響失重程度。失重歸因于碳氧化形成C0或C02,它們從反應系統中逸出。實施例2200580044421.3說明書第25/31頁將3克干的原纖放到直立式反應器中，并使含臭氧的空氣在室溫下通過它們。每小時內定期關閉反應器，在電力秤上測量原纖加反應器管的總重量。然后在除去反應器計量后得到原纖的增重對反應時間的關系。該測量的結果顯示在圖7中，圖7顯示了樣品重量在反應過程中增加并在大約15小時反應時間后穩定。實施例3通過滴定測量按照實施例1中的方法制備的各種氧化原纖如樣品l-3和5-7以確定它們的酸性基團相對數量。將0.25克每種樣品放到包含300mL去離子水的燒瓶中，用0.1NNaOH滴定漿液。將NaOH的消耗轉換成全部表面酸性基團的數量，以meq/g表示，表3通過滴定測量表面酸性基團樣品樣品重量氧化劑重量變化滴定度(g)(meq/g)1303/空氣13.951.452303/空氣8.01.0731003/空氣10.401.575303/空氣12.121.1682060%畫3-15.281.2062030%跳-6.350.5872030%H202-4.00.128如表3中所示，與其它氧化劑如硝酸或過氧化氫相比，當用臭氧在室溫下氧化時，可沉積更多的酸性基團到碳納米管表面上。換句話說，用臭氧在室溫下處理碳納米管將產生具有比用其它氧化劑處理得到的納米管高的滴定度(即酸性基團的指示).另外，即使用硝酸處理的碳納米管能達到通過臭氧處理產生的最低滴定度范圍內的滴定度，這種硝酸處理的納米管也不適合于特定應用，因為伴隨這種滴定度范圍存在明顯的失重。表3進一步證實，與用弱酸如過氧化氫或稀釋硝酸的那些相比，室溫下的臭氧處理產生顯著較高酸性的碳納米管。實施例4為了比較氧化處理對碳納米管表面進行的破壞程度，使用Autosorb-l儀器測量處理的原纖的表面積。對于室溫臭氧氧化的原纖，在-196C下的平均BET表面積都在240-250m2/g的范圍內，這非常接近于制備態的未處理的原纖。另一方面，用硝酸處理的氧化原纖的平均BET表面積(在196TC下測量)從250m7g增加到341m7g。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>這種表面積增加被認為是由于層的剝離或納米管的打開引起。因此，在室溫下的臭氧處理過程中，在碳納米管表面上產生最小的或不可測量的破壞。實施例5應用XPS(X-射線光電子能譜)表征使用硝酸、過氧化氫、氣態臭氧(均如前所述)和液態臭氧(如下文所述)處理的原纖聚集體的原纖表面，與空白未處理的原纖聚集體相比。測量三組特性表面氧的原子濃度；碳官能度和氧官能度。表4A和B不同原纖的表面組成和碳官能度(表4A)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(表4B)<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如所預料的，空白原纖在表面上具有最小數量的氧，這通常在生產后暴露于空氣時形成.表4A進一步證實，氧化產生更多氧化的基團到原纖表面上，因為對于所有用氧化劑處理的原纖，都增加了氧含量.表4A和4B都證實，在室溫下氣態臭氧處理的碳納米管中表現出最高的氧含量。表4B還顯示了原纖表面上這些氧化含量的分類，并證實不同的氧化劑產生不同數量的不同官能團.例如，利用&02處理的處理碳納米管形成較多的-0H基，而硝酸產生較多的-C00H作為產生的全部官能團百分比增加。在室溫下用氣態臭氧處理的原纖產生最多的-C00H增加。為了確定原纖表面官能團的信息而對氧含量的進一步分析顯示在表4C和圖8中.圖8顯示了ls區域處的氧光譜，原始數據用繪制的點表示，而擬合數據和去巻積信號用實線表示。531eV、533eV和535eV處的峰被分配給C-O、C-0和H20構象。圖8中的數據匯總在下面的表4C中表4C氧官能度分析樣品0-(C)(%)0=(C)(%)H20(%)亍y:i66.525.08.638.551.310.237.359.13.6如表4C所示，空白原纖的氧基團通常為單鍵"-0-"構象。經過11202氧化的原纖產生較多-011和0=0形式的氧基團。但是，由于單鍵-空白CCCC-線CC-硝酸CC-03(氣相)o構象仍占主導地位，因此這可解釋用過氧化氫處理的納米管的較低滴定度結果。另一方面，硝酸或臭氧氧化產生表面氧基團從主要單鍵-o構象轉換到主要雙鍵-o構象的碳納米管。此外，經過氣相臭氧處理的原纖還產生較少的水分含量。實施例6使用SEM檢查室溫下臭氧處理的原纖.如圖9所示的原纖聚集體結構在掃描電鏡下的分析證實原纖聚集體結構在室溫下臭氧處理后保持完整。實施例7按照下面的試驗說明未處理的原纖聚集體、用硝酸氧化的原纖聚集體和用臭氧氧化的原纖聚集體之間的差異.按相同的方式制備三組原纖聚集體。笫一組原纖聚集體在制備后保持未處理.隨后用硝酸在室溫下處理笫二組原纖聚集體.隨后用臭氧在室溫下處理第三組原纖聚集體。將三組原纖聚集體分散在水中，并觀察到以下差異原纖聚集體疏水對親水潤濕特征結構保持性未處理疏水不潤濕保持結構用硝酸氧化親水潤濕分裂用臭氧氧化親水潤濕保持結構因此，用臭氧處理的原纖聚集體具有與未處理的原纖聚集體不同(即疏水和不潤濕對親水和潤濕)以及與用強氧化劑如硝酸處理的原纖聚集體不同(即保持結構對分裂)。實施例8使用實施例1中描述的過程進行下面的實驗，除了應用加熱裝置如加熱帶到l英寸反應器管上外。在室溫和稍高溫度下進行干原纖聚集體的臭氧處理。得到以下數據。<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>這些試驗證實，條件如溫度和反應時間會影響最后得到的對碳納米管的臭氧處理。在ot;和ioox:之間的溫度下進行的反應導致豐富表面官能團的有效產生，而沒有破壞原纖聚集體質量。在IOOTC或更大下進行的長時間實驗會導致臭氧與碳之間更大量的反應，形成C0和C02,導致原纖聚集體質量損失。實施例9在室溫下對l克表現出0.93meq/g滴定度的硝酸處理的原纖進行5小時的臭氧處理。處理按照與實施例1中所述相同的過程。得到的材料表現出10.6%的增重，其滴定度被提高到1.84meq/g。這種滴定度水平是未預料到的和令人驚奇的，因為用硝酸氧化不能獲得，且基本不破壞和解聚碳納米管結構.實施例10用硝酸對單壁碳納米管和無定形碳的不純混合物進行選擇性氧化處理，以減少煙灰和無定形碳。通過電子顯微照片分析的所得氧化混合物為大約20-50%不純，并在滴定時表現出0.9meq/g的酸滴定度。使用實施例1中描述的過程，在室溫下對氧化混合物進行大約5小時的臭氧處理。臭氧處理的混合物在滴定時表現出2.86meq/g的酸滴定度。實施例11將臭氧處理的原纖進一步與水混合形成固體含量為15~25%的漿液，然后通過l/8英寸模進行擠出。得到圓柱形的氧化原纖擠出物，并在1801C下干燥12小時。擠出物看上去非常強硬，類似于用硝酸氧化的原纖產生的那些。認為豐富的表面官能團可能交聯自組裝成剛性多孔結構。制備態的原纖在沒有合適的粘合材料時不能形成這種結構。實施例12將20克制備態的CC納米管放在Waring混合器中，將在水溶液中的包含10%聚合物例如聚丙烯酸(MW-15000)的60克接合劑加入到碳納米管中，并混合混合物直到均勻。然后經由Brabender擠出機使得到的材料通過l/8"模(tie),然后干燥和在氬氣中在300和600*C之間的溫度下煅燒.然后使用實施例1中描述的過程用臭氧處理得到的擠出物20小時。臭氧處理后，擠出物表現出0.79~0.93的酸滴定度.實施例13將IO克制備態的原纖放在反應燒瓶中的環己烷中。然后在強烈攪拌下使含臭氧的氣體通入漿液.使反應在環境條件下進行8-10小時。反應后，過濾原纖，洗滌并干燥。合適的液體介質可為但不限于水、飽和醇、飽和烴或環烴等。還可在直到超臨界條件的高溫度和壓力下進行反應，實施例14將1/16英寸碳納米管擠出物放到轉鼓反應器內。以1L/min和2.5L/min的速度通過分布器將由進入臭氧發生器的純氧氣體進料產生的含臭氧氣體引入到轉鼓反應器內。在選定的時間滴定來自每個反應器的兩個樣品以比較官能度均勻性.得到下面的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>使用的術語和表達用作描述性而不是限制性術語，不打算在使用這類術語或表達時排除作為其一部分顯示和描述的特征的任何等價物，應認識到，在本發明的范圍內，各種變化都是可能的。權利要求1.一種官能化碳納米管的方法，包括步驟使碳納米管在足以形成重量比所述碳納米管大的官能化納米管的條件下在0℃-100℃的溫度范圍內與臭氧接觸。2.權利要求l的方法，其中所述溫度范圍為0"C-60"C。3.權利要求l的方法，其中所述溫度范圍為20t:-50iC。4.權利要求l的方法，其中所述碳納米管為直徑小于0.l微米的多壁碳納米管.5.權利要求1的方法，其中所述碳納米管為直徑小于5納米的單壁碳納米管。6.權利要求l的方法，其中所述官能化納米管的表面具有大于4%的氧含量。7.權利要求l的方法，其中所述官能化納米管的表面具有大于6%的氧含量。8.權利要求l的方法，其中所述官能化納米管在滴定時表現出大于2meq/g的酸滴定度。9.權利要求l的方法，其中所述官能化納米管在滴定時表現出1.6-2.2meq/g的酸滴定度。10.權利要求l的方法，其中所述官能化納米管在滴定時表現出2.5-3.5meq/g的酸滴定度。11.權利要求l的方法，其中所述官能化納米管在滴定時表現出比所述碳納米管的酸滴定度大至少1.5meq/g的酸滴定度.12.權利要求l的方法，其中所述官能化納米管在滴定時表現出比所述碳納米管的酸滴定度大至少2meq/g的酸滴定度.13.權利要求l的方法，其中所述官能化納米管在滴定時表現出比所述碳納米管大1.5meq/g-3meq/g的酸滴定度.14.權利要求l的方法，其中所述官能化碳納米管與所述碳納米管相比表現出大于5%的增重。15.權利要求l的方法，其中所述官能化碳納米管與所述碳納米管相比表現出5%-20%的增重。16.權利要求l的方法，其中所述官能化碳納米管與所述碳納米管相比表現出10%-15%的增重。17.權利要求l的方法，還包括用適合與所述官能化碳納米管的部分反應的反應物處理所述官能化碳納米管，從而增加至少次級基團到所述官能化納米管的表面上。18.權利要求17的方法，其中所述增加的次級基團選自烷基或芳基硅烷，其中所述烷基具有d-C18，所述芳基具有d-C18、C廣ds的烷基或d-C18的芳烷基、d-C18的羥基和d-C18的胺基，19.權利要求17的方法，其中所述增加的次級基團為氟碳.20.權利要求l的方法，還包括分散所述官能化碳納米管到液體介質內形成混合物；過濾所述介質收集官能化碳納米管的殘余物；和干燥所述殘余物形成叢簇。21.權利要求20的方法，還包括加熱所述叢簇到200TC-900X:的溫度范圍。22.權利要求20的方法，還包括將所述叢簇形成為電極。23.權利要求l的方法，其中所述碳納米管為具有類似于選自棉花糖、鳥巢、精梳紗和開網聚集體的形狀的宏觀形貌的聚集體形式.24.權利要求23的方法，其中所述聚集體具有小于50微米的平均直徑。25.—種產生碳納米管網絡的方法，包括步驟(a)使碳納米管在足以形成重量比所述碳納米管大的官能化納米管的條件下在ox:-ioot;的溫度范圍內與臭氧接觸；(b)使所述官能化納米管經受足以引起交聯的條件。26，權利要求25的方法，其中所述溫度范圍為0TC-601C.27.權利要求25的方法，其中所述溫度范圍為20TC-50"C,28.權利要求25的方法，其中足以引起交聯的所述條件包括在200t:-600t:的溫度范圍內在空氣中加熱所述官能化納米管。29.權利要求25的方法，其中足以引起交聯的所述條件包括在200ic-20oot:的溫度范圍內在惰性氣氛中加熱所述官能化納米管，30.—種產生官能化碳納米管網絡的方法，包括步驟(a)使碳納米管在足以形成重量比所述碳納米管大的官能化納米管的條件下在ot:-iooic的溫度范圍內與臭氧接觸；(b)用適合與所述官能化碳納米管的部分反應的反應物處理所述官能化納米管，從而將至少次級基團增加到所述官能化納米管的表面上；(c)進一步使帶有次級基團的所述納米管接觸有效數量的交聯劑。31.權利要求30的方法，其中所述溫度范圍為01C-60TC。32.權利要求30的方法，其中所述溫度范圍為201C-501C。33.權利要求30的方法，其中所述交聯劑選自多元醇或多胺，34.權利要求30的方法，其中所述多元醇為二醇，所述多胺為二胺。35.—種制備剛性多孔結構的方法，包括步驟(a)使碳納米管在足以形成重量比所述碳納米管大的官能化納米管的條件下在OTC-IOOTC的溫度范圍內與臭氧接觸；(b)在介質中分散所述官能化納米管形成懸浮液；和(c)從所述懸浮液分離所述介質形成纏結的官能化納米管的多孔結構，其中所述納米管被互連形成剛性多孔結構。36.權利要求35的方法，其中所述溫度范閨為0"C-60TC.37.權利要求35的方法，其中所述溫度范圍為20TC-501C.38.權利要求35的方法，其中所述碳納米管為具有類似于選自棉花糖、鳥巢、精梳紗和開網聚集體的形狀的宏觀形貌的聚集體形式。39.權利要求35的方法，還包括在約200t:-約600t:的溫度范圍內在空氣中加熱所述懸浮液，由此形成所述剛性多孔結構.40.權利要求35的方法，還包括在約2001C-約20001C的溫度范圍內在惰性氣體中加熱所述懸浮液，由此形成所述剛性多孔結構.41.權利要求35的方法，其中所迷介質為水或有機溶劑。42.權利要求35的方法，其中所述介質包括選自醇、甘油、表面活性劑、聚乙二醇、聚乙烯亞胺和聚丙二醇中的分散劑。43.權利要求35的方法，其中所迷懸浮液還包括選自纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺和酚醛樹脂中的接合劑.44.權利要求35的方法，還包括步驟(a)將所述剛性多孔結構形成為叢簇；和(b)將所述叢簇形成為電極。45.—種電化學電容器，具有至少一個電極，所述電極包括通過權利要求1的方法制備的官能化碳納米管。46.—種電化學電容器，具有至少一個電極，所述電極通過包括以下步驟的方法制備(a)使碳納米管聚集體在足以形成重量比所述碳納米管大的官能化納米管的聚集體的條件下在0"C-1001C的溫度范圍內與臭氧接觸；(b)在液體介質中分散步驟(a)中制備的所述官能化納米管聚集體形成漿液；(c)過濾和干燥所述漿液形成官能化碳納米管的叢簇；和(d)使所述叢簇經受足以引起所述官能化碳納米管交聯的條件。47.權利要求46的方法，其中步驟(a)中的所述溫度范圍為OTC-60t:。48.權利要求46的方法，其中步驟(a)中的所述溫度范圍為20TC-50TC,49.權利要求46的電化學電容器，其中步驟(d)的所述條件包括將所述叢簇加熱到180TC-350"C范圍內的溫度。50.—種電化學電容器，具有至少一個電極，電極通過包括以下步驟的方法形成(a)在液體介質中分散碳納米管的聚集體形成漿液；(b)過濾和干燥所述漿液形成碳納米管的叢簇；(c)在足以形成重量比所述碳納米管叢簇大的官能化納米管叢簇的條件下在ot:-ioox:的溫度范圍內用臭氧處理所述叢簇。51.臭氧處理的碳納米管，其在滴定時表現出大于2meq/g的酸滴定度。52.臭氧處理的碳納米管，其在滴定時表現出1.6-2.2meq/g的酸滴定度。53.臭氧處理的碳納米管，其在滴定時表現出2.5-3.5meq/g的酸滴定度。54.臭氧處理的碳納米管結構，其在滴定時表現出大于lmeq/g的酸滴定度，所述臭氧處理的碳納米管結構包括大量彼此纏結的碳納米管。55.權利要求54的臭氧處理的碳納米管結構，其中所述結構為具有類似于選自棉花糖、鳥巢、精梳紗和開網聚集體的形狀的宏觀形貌的碳納米管聚集體形式。56.權利要求54的臭氧處理的碳納米管結構，其基本保持了原始未處理的碳納米管結構。57.權利要求54的臭氧處理的碳納米管結構，其在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度，58.—種形成催化劑栽體的方法，包括步驟形成碳納米管聚集體；和使所述聚集體在足以形成重量比所述聚集體大的官能化聚集體的條件下在01C-100"C的溫度范圍內與臭氧接觸；59.權利要求58的方法，其中所述溫度范圍為0TC-60"C。60.權利要求58的方法，其中所述溫度范圍為20TC-50TC.61.權利要求58的方法，其中所述碳納米管為直徑小于0.l微米的多壁碳納米管。62.權利要求58的方法，其中所述碳納米管為直徑小于5納米的單壁碳納米管。63.權利要求58的方法，其中所述官能化聚集體的表面具有大于4%的氧含量。64.權利要求58的方法，其中所述官能化聚集體的表面具有大于6%的氧含量.65.權利要求58的方法，其中所述官能化聚集體在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度，并保持所述聚集體的結構。66.權利要求58的方法，其中所述官能化聚集體在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度。67.權利要求58的方法，其中所述官能化聚集體與所述聚集體相比表現出大于5%的增重。68.權利要求58的方法，其中所述官能化聚集體與所述聚集體相比表現出5%-20%的增重。69.權利要求58的方法，其中所述官能化聚集體與所述聚集體相比表現出10%-15%的增重。70.通過權利要求58的方法形成的催化劑載體.71.通過權利要求58的方法形成的催化劑載體，其中官能化聚集體在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度。72.通過權利要求58的方法形成的催化劑載體，其中官能化聚集體在滴定時表現出大于lmeq/g的酸滴定度，并保持所述聚集體的結構。73.—種形成催化劑載體的方法，包括步驟形成碳納米管網絡；和使所述網絡在足以形成重量比所述網絡大的官能化網絡的條件下在01C-1001C的溫度范圍內與臭氧接觸；74.權利要求73的方法，其中所述溫度范圍為0TC-60"C。75.權利要求73的方法，其中所述溫度范圍為20*C-501C。76.權利要求73的方法，其中所述碳納米管為直徑小于0.l微米的多壁碳納米管。77.權利要求73的方法，其中所述碳納米管為直徑小于5納米的單壁碳納米管。78.權利要求73的方法，其中所述官能化網絡的表面具有大于的氧含量。79.權利要求73的方法，其中所述官能化網絡的表面具有大于6%的氧含量。80.權利要求73的方法，其中所述官能化網絡在滴定時表現出大于lmeq/g的酸滴定度，并保持所述網絡的結構.81.權利要求73的方法，其中所述官能化網絡在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度。82.權利要求73的方法，其中所述官能化網絡與所述網絡相比表現出大于5%的增重。83.權利要求73的方法，其中所述官能化網絡與所述網絡相比表現出5%-20%的增重。84.權利要求73的方法，其中所述官能化網絡與所述網絡相比表現出10%-15%的增重。85.通過權利要求73的方法形成的催化劑載體。86.通過權利要求73的方法形成的催化劑栽體，其中官能化網絡在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度。87.通過權利要求73的方法形成的催化劑載體，其中官能化網絡在滴定時表現出大于lmeq/g的酸滴定度，并保持所述網絡的結構。88.—種形成催化劑栽體的方法，包括步驟形成包括碳納米管的剛性多孔結構；和使所述剛性多孔結構在足以形成重量比所述剛性多孔結構大的官能化剛性多孔結構的條件下在0"C-1001C的溫度范圍內與臭氧接觸；89.權利要求88的方法，其中所述溫度范圍為0t;-60TC,90.權利要求88的方法，其中所述溫度范圍為20TC-501C。91.權利要求88的方法，其中所述碳納米管為直徑小于0.l微米的多壁碳納米管。92.權利要求88的方法，其中所述碳納米管為直徑小于5納米的單壁碳納米管。93.權利要求88的方法，其中所述官能化剛性多孔結構的表面具有大于4%的氧含量。94.權利要求88的方法，其中所述官能化剛性多孔結構的表面具有大于6%的氧含量。95.權利要求88的方法，其中所述官能化剛性多孔結構在滴定時表現出大于lmeq/g的酸滴定度，并保持所述剛性多孔結構的結構。96.權利要求88的方法，其中所述官能化剛性多孔結構在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度。97.權利要求88的方法，其中所述官能化剛性多孔結構與所述剛性多孔結構相比表現出大于5%的增重。98.權利要求88的方法，其中所述官能化剛性多孔結構與所述剛性多孔結構相比表現出5%-20%的增重。99，權利要求88的方法，其中所述官能化剛性多孔結構與所述剛性多孔結構相比表現出10%-15%的增重.100.通過權利要求88的方法形成的催化劑載體。101.通過權利要求88的方法形成的催化劑載體，其中官能化剛性多孔結構在滴定時表現出l-2meq/g的酸滴定度.102.通過權利要求88的方法形成的催化劑載體，其中官能化剛性多孔結構在滴定時表現出大于lmeq/g的酸滴定度，并保持所述剛性多孔結構的結構。全文摘要提供了用臭氧處理單壁和多壁碳納米管的方法。通過在0℃-100℃的溫度范圍內用臭氧接觸碳納米管來處理碳納米管，產生重量比未處理碳納米管大的官能化納米管。根據本發明的方法處理的碳納米管可用于制備復雜結構如三維網絡活剛性多孔結構，它們可用于形成制造改進的電化學電容器用的電極。通過在0℃-100℃的溫度范圍內用臭氧接觸碳納米管結構如碳納米管聚集體、三維網絡或剛性多孔結構來制備有用的催化劑載體。文檔編號D01F11/12GK101189373SQ200580044421公開日2008年5月28日申請日期2005年10月21日優先權日2004年10月22日發明者A·奇什蒂,A·費希爾,J·馬,L·牛,R·布雷登申請人:海珀里昂催化國際有限公司