專利名稱：聚甲醛樹脂制復合纖維的制作方法
技術領域：
本發明涉及由特定的2種聚甲醛共聚物形成芯和鞘、具有優異的結節強度保持率的復合纖維。
背景技術：
聚甲醛樹脂是具有主要由甲醛重復單元構成的聚合物骨架的聚合物，已知結晶化度高，在剛性、強度、耐化學試劑性、耐溶劑性等方面優異。此外，結晶化速度快，成型周期快，因此主要作為注射成型材料廣泛用在汽車、電器等機械部件領域。而且，聚甲醛樹脂的結晶性高，因此通過拉伸產生的取向結晶化從而成為高強度、高彈性體，這在學術上是已知的(例如參見“高強度·高彈性率纖維”高分子學會編集，共立出版，p.48，1988年)。
這樣，聚甲醛樹脂是具有諸多優異特性的樹脂材料，非常期待把該材料用作纖維用的原材料。
但是，聚甲醛樹脂由于其結晶化特性，因而難于把它加工成纖維，還有，雖然聚甲醛樹脂構成的纖維因拉伸產生的取向結晶化而顯現出優異的強度，但是結節強度稍低，為了實用化，認為其有必要進行改進。
發明內容
本發明的目的在于解決如上所述的課題，提供具有聚甲醛樹脂具有的諸多優異特性的同時，還具有高的結節強度保持率的纖維。
本發明人等為了達到上述目的，進行了悉心研究，結果發現，在用熔融紡絲法制造聚甲醛樹脂構成的纖維時，對于由芯和鞘構成的復合纖維，分別用不同的特定聚甲醛共聚物形成芯和鞘，從而熔融紡絲中的加工性優異，所得復合纖維強度高，彈性率高且結節強度優異，從而完成了本發明。
即，本發明為復合纖維，其特征在于由芯和鞘形成，芯包括在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中，每100mol甲醛單元含有0.1～7.5mol下述通式(1)表示的氧化烯單元，且熔融指數(190℃，載荷2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物(a)，鞘包括在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中，每100mol甲醛單元含有0.3～8mol下述通式(1)表示的氧化烯單元，且熔融指數(190℃，載荷2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物(b)，而且，聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度分別為Tma(℃)和Tmb(℃)時，滿足下式(2)。
(式中，R1、R2選自氫、碳原子數1～8的烷基、具有碳原子數1～8的烷基的有機基團、苯基、具有苯基的有機基團，R1、R2可以相同也可以不相同。m表示2～6的整數。)Tmb＜Tma-3 (2)(Tma(℃)聚甲醛共聚物(a)的結晶熔解溫度，Tmb(℃)聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度)根據本發明，可以得到具有聚甲醛樹脂具有的諸多優異特性的同時，還具有高的結節強度保持率的纖維，可以得到強度高的織物·無紡布等纖維聚集體。
具體實施例方式
下面，詳細地說明本發明。本發明的復合纖維如前面所述，特征在于由芯和鞘形成，所述芯和鞘分別由2種不同的特定聚甲醛共聚物形成。另外，在本發明的纖維的定義中也包含稱為長絲的物質。
在本發明的復合纖維中，對于用于芯部的聚甲醛共聚物(a)，在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中，每100mol甲醛單元含有0.1～7.5mol上述通式(1)表示的氧化烯單元，且熔融指數(190℃，載荷2160g)為1～100g/10分。在用于芯部的這種聚甲醛共聚物(a)中，通式(1)表示的氧化烯單元的比例優選每100mol甲醛單元為0.5～6mol，特別優選每100mol甲醛單元為1.0～5mol。
在本發明中，使形成芯部的聚甲醛共聚物(a)和形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度具有特定的溫度差是重要的，因此，有必要相對調節導入到聚甲醛共聚物(a)和(b)中的氧化烯單元的量。導入到聚甲醛共聚物(a)中的氧化烯單元的比例超過上述范圍過多時，結晶熔解溫度變低，難于產生與形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度差，存在結節強度降低的問題。另一方面，導入到形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)中的氧化烯單元的比例超過后面所述的范圍，成為過量時，結晶熔解溫度變得更低，雖然可能產生與聚甲醛共聚物(a)的結晶熔解溫度差，但此時，芯部、鞘部均由氧化烯單元的比例過大的聚甲醛共聚物形成，存在最終得到的纖維的耐熱性和拉伸后的強度降低的問題。反之，導入到聚甲醛共聚物(a)中的氧化烯單元的比例比上述范圍少時，熱穩定性變差，對纖維的加工性降低。
另外，聚甲醛共聚物(a)優選熔融指數(MI)為1.2～90g/10分，特別優選1.5～80g/10分。對于熔融指數(MI)過小的聚甲醛共聚物(a)，由于熔融粘度過高，因此紡絲時的負荷增加而難于擠出。熔融指數(MI)過大時，由于樹脂的收縮(draw down)等，長絲制造變得不穩定，另外，隨著分子量降低，長絲的強度也變低。另外，本發明中使用的聚甲醛共聚物的熔融指數(MI)是按照ASTM D-1238，在190℃、2160g的載荷下測定的，以下相同。
其次，在本發明的復合纖維中，對于用于鞘部的聚甲醛共聚物(b)，在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中，每100mol甲醛單元含有0.3～8mol的上述通式(1)表示的氧化烯單元，且熔融指數(190℃，載荷2160g)為1～100g/10分。在用于鞘部的這種聚甲醛共聚物(b)中，通式(1)表示的氧化烯單元的比例優選每100mol甲醛單元為1.1～7.1mol，特別優選每100mol甲醛單元為1.6～5.6mol。
構成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的氧化烯單元的比例過少時，結晶熔解溫度升高，即使調節形成芯部的聚甲醛共聚物(a)的氧化烯單元的比例，也極其難于將芯部和鞘部的結晶熔解溫度調節到所希望的溫度差的范圍，存在不能得到作為本發明效果的優異的結節強度的問題。另外，通過極小量調節形成芯部的聚甲醛共聚物(a)的氧化烯單元的比例以超過上述范圍來制備結晶熔解溫度更高的聚甲醛共聚物，即使可以達到與構成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的所希望的結晶熔解溫度差，此時，芯部、鞘部均由氧化烯單元比例過小的聚甲醛共聚物形成，存在不僅熱穩定性、紡絲性、拉伸性降低，損害加工性，而且不能得到所希望的物性的問題。反之，導入到聚甲醛共聚物(b)中的氧化烯單元的比例過多時，存在最終得到的纖維的耐熱性和拉伸后的強度降低的問題。
另外，聚甲醛共聚物(b)的熔融指數(MI)優選為1.2～90g/10分，特別優選1.5～80g/10分。聚甲醛共聚物(b)的熔融指數(MI)過小時的舉動、過大時的舉動和上述聚甲醛共聚物(a)的情形一樣。
對于本發明的復合纖維，進一步，構成芯部的聚甲醛共聚物(a)和構成鞘部的聚甲醛共聚物(b)各自的結晶熔解溫度為Tma(℃)、Tmb(℃)時，需要滿足下式(2)。
Tmb＜Tma-3 (2)(Tma(℃)聚甲醛共聚物(a)的結晶熔解溫度，Tmb(℃)聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度)其中，結晶熔解溫度是用DSC以10℃/min升溫時作為結晶熔解峰的峰溫度測定得到的溫度。
這種聚甲醛共聚物的結晶熔解溫度可以通過構成該共聚物的上述通式(1)表示的氧化烯單元的比例來調節，具體地說，通過增加氧化烯單元的比例，可以使所得聚甲醛共聚物的結晶熔解溫度降低。基于該舉動，通過分別在上述范圍內調節形成芯部的聚甲醛共聚物(a)和形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的氧化烯單元的比例，具體地說，通過與聚甲醛共聚物(a)的氧化烯單元的比例相比，適當增加聚甲醛共聚物(b)的氧化烯單元的比例，可以滿足上述(2)式所示的結晶熔解溫度的關系。
通過使用這樣改變氧化烯單元的比例來調節結晶熔解溫度的聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)，可以制成芯部和鞘部的分子取向狀態向高次結構傾斜的復合纖維，特別是通過調節形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的特性來提高結節伸度，結果，以結節強度相對于原來強度的比例算出的結節強度保持率增加。由結晶熔解溫度的關系不滿足(2)式的聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)構成的復合纖維難于獲得高的結節強度保持率。從該觀點看，更優選的復合纖維是由結晶熔解溫度滿足下述(3)式的聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)構成的。
Tmb＜Tma-10(3)本發明中使用的如上所述的聚甲醛共聚物(a)和(b)的制造方法沒有特別的限定，一般可以通過主要使用陽離子聚合催化劑，使三氧雜環己烷和作為共聚單體的環狀醚化合物或環狀縮甲醛化合物本體聚合的方法得到。作為聚合裝置，可以使用間歇式、連續式等公知的裝置均可。其中，上述通式(1)表示的氧化烯單元的導入比例，可以通過共聚的共聚單體的量來調節，另外，熔融指數(MI)可以通過聚合時使用的鏈轉移劑例如甲縮醛等的添加量來調節。
作為用作共聚單體的環狀醚化合物或者環狀縮甲醛化合物，可以舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃、三氧雜環戊烷(トリオキセパン)、1，3-二氧戊環、丙二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛、三甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛等，其中優選環氧乙烷、1，3-二氧戊環、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛。另外，作為由共聚單體聚合形成的通式(1)表示的氧化烯單元，優選氧化乙烯基、氧化三亞甲基、氧化四亞甲基。另外，在本發明中使用的聚甲醛共聚物也可以將支鏈形成成分或多官能成分共聚而導入支鏈結構或交聯結構。再有，本發明中使用的聚甲醛共聚物(a)和(b)在其制造中使用的上述共聚單體可以相同也可以不同，作為聚合結果，形成的上述通式(1)表示的氧化烯單元可以相同也可以不同。
在本發明使用的聚甲醛共聚物(a)和(b)中，優選由這種共聚單體形成的上述通式(1)表示的氧化烯單元在聚甲醛共聚物的分子鏈中極其均勻地分散，上述通式(1)表示的氧化烯單元2個以上連接而成物質的比例優選為整個氧化烯單元的5mol％以下。
由聚合得到的聚甲醛共聚物在進行催化劑失活處理、未反應單體的除去、聚合物的洗滌、干燥、不穩定末端部的穩定化處理等處理后，進一步進行配合各種穩定劑的穩定化處理等，從而實用化。作為代表性的穩定劑，可以舉出受阻酚類化合物、含氮化合物、堿或堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、羧酸鹽等。
在本發明使用的聚甲醛共聚物中，根據需要，可以進一步在不阻礙本發明目的的范圍內添加1種或2種以上的對于熱塑性樹脂的一般性添加劑，例如染料、顏料等著色劑、潤滑劑、成核劑、脫模劑、抗靜電劑、表面活性劑或者有機高分子材料、無機或有機的絲狀、板狀、粉粒狀填充劑等。
接著，就由如上所述的聚甲醛共聚物(a)和(b)構成的本發明的復合纖維的制造方法進行說明。
本發明的復合纖維使用上述2種聚甲醛共聚物(a)和(b)，分別用二臺擠出機等將兩者增塑化，用復合紡絲模熔融紡絲，使將聚甲醛共聚物(a)成為芯部，聚甲醛共聚物(b)成為鞘部，由此得到。對其中使用的熔融紡絲裝置的構成沒有特別的限定，例如可以由二臺單軸或雙軸的擠出機、齒輪泵、復合紡絲用輸出噴嘴構成的紡絲裝置和用于將由輸出噴嘴輸出的熔融聚合物牽引成纖維狀并將其卷繞的輥構成。
作為原料的聚甲醛共聚物(a)和(b)在這種熔融紡絲裝置中熔融，從輸出噴嘴輸出并牽引成纖維狀，并卷繞在輥上。
此時，希望在140～250℃的環境溫度下一邊加熱一邊卷繞從輸出噴嘴輸出的纖維狀物。加熱的環境溫度低于140℃的話，纖維的固化速度快，產率將變差，同時難于得到可以在高拉伸倍率下拉伸的纖維，難于得到高強度、高彈性率的纖維。另一方面，環境溫度在250℃以上的話，纖維在沒有充分固化的狀態下就卷繞在輥上，操作性變差。作為用于加熱從輸出噴嘴輸出的纖維狀物的環境溫度，優選140～220℃。
在本發明的復合纖維中，作為芯部的截面形狀，一般為圓形，除此之外，可以使用星形、多角形等任意形狀。芯部和鞘部的截面積比沒有特別的限定，但因存在復合纖維的強度特別依賴于芯部強度的傾向，所以芯部的截面積占整個纖維的截面積的比例優選為30％以上，更優選70％以上。
在上述紡絲工序中得到的纖維進一步供給拉伸工序，可以進行連續或非連續的拉伸。拉伸倍率可以通過適當設定開卷輥和卷繞輥的速度比來調節，可以得到所需拉伸倍率的纖維。此時的加熱方法可以使用加熱氣體、加熱液體、熱板接觸、遠紅外線加熱、激光加熱、電磁誘導加熱等方法，對此沒有特別限定。
在本發明中，優選在聚甲醛共聚物(a)的玻璃轉化點以上、聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度以下的溫度進行拉伸。拉伸時的溫度特別優選的是(聚甲醛共聚物(a)的結晶熔解溫度-50℃)～(聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度-5℃)的范圍。
在加熱不足狀態下進行拉伸時，拉伸應力增加，不僅產率下降，而且易于產生斷絲。另外，在過熱狀態下聚合物呈熔融狀態或近似于熔融狀態的狀態，熔融張力降低而斷絲，因此是不優選的。
另外，拉伸倍率最好在上述范圍內根據用途適當設定。設定拉伸倍率時，隨著拉伸倍率的上升，所得拉伸體的強度提高，相反，考慮到顯示出伸長率降低、韌性和結節伸度等實用特性降低、纖維本身易于原纖化的舉動，在考慮通用的物性平衡時，優選例如在從約5倍到10倍的拉伸倍率下拉伸，在用于織物的經絲中等且需要高強度時，優選在從約8倍到20倍的高拉伸倍率下拉伸。
在拉伸工序中經拉伸處理得到的纖維最好在加熱狀態下進行固定分子狀態的熱固定處理，由此可以減少拉伸體的尺寸大小變化。作為熱固定條件的一個例子，可以舉出在(聚甲醛共聚物(a)的結晶熔解溫度-30℃)以下的溫度下進行熱固定。
由本發明的2種聚甲醛共聚物構成的復合纖維發揮其結節強度保持率、高強度、高彈性率、耐溶劑性、耐熱性、耐屈服疲勞性等優異的特性，可以用于各種用途。使用其長纖維加工成捻絲、織物、編織布等形式，可以用于土木、建筑領域等各種工業用材料。
另外，根據需要也可以將纖維適當切斷作為短纖維使用，發揮其高強度、高彈性率、耐溶劑性、耐熱性、耐疲勞性、耐堿性、高溫剛性等優異的特性，可以用于例如各種造型材料(水泥、灰漿、合成樹脂、石膏)的加強材料或無紡布的加工中，以及用于其它各種用途。
實施例下面通過實施例更具體地說明本發明，但本發明不受實施例的限定。
實施例1～8用如下所述的方法制造聚甲醛共聚物(a)、聚甲醛共聚物(b)。使用由桶和旋轉軸構成的連續式混合反應機，其中，所述桶在外側帶有通過熱(冷)介質的套筒，且截面具有2個圓的一部分重疊的形狀，所述旋轉軸帶漿葉，一邊使帶漿葉的2個旋轉軸分別以150rpm旋轉，一邊加入液狀的三氧雜環己烷、作為共聚單體的環狀醚或環狀縮甲醛(1，3-二氧戊環、1，4-丁二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛)，進一步向聚合機連續提供作為分子量調節劑的甲縮醛，以及催化劑三氟化硼50ppm(以全部單體計)，同時進行本體聚合，分別制備表1所示的共聚單體的量(氧化烯單體的比例)的聚合物。從聚合機排出的反應產物快速通過破碎機，同時加入到含有0.05重量％三乙胺的60℃的水溶液中，使催化劑失活。進一步分離、洗滌、干燥后，得到粗聚甲醛共聚物。
接著，相對于該粗聚甲醛共聚物100重量份，添加4重量份三乙胺5重量％水溶液，0.3重量份季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕，用雙軸擠出機在210℃下熔融混煉，除去不穩定部分。
在上述方法得到的聚甲醛共聚物100重量份中添加作為穩定劑的季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕0.03重量份和蜜胺0.15重量份，用雙軸擠出機在210℃下熔融混煉，得到以聚甲醛共聚物為基體樹脂的顆粒狀的樹脂組合物。
使用上述得到的二種聚甲醛共聚物(a)和(b)，分別提供給25mm的單軸擠出機，在圓筒設定溫度200℃下，增塑化·熔融，提供給口徑0.5mm、24孔圓孔的同心圓型芯鞘復合模，使聚甲醛共聚物(a)成為芯，聚甲醛共聚物(b)成為鞘，并通過該復合模連續擠出，將其在牽引輥速度300m/min下卷繞。芯部截面積相對于長絲截面積的比例為72％。接著，使之與(聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度-10℃)下加熱的拉伸板連續接觸，將其在長度方向上拉伸。通過調節輥卷繞速度比，進行拉伸，具體地說，將開卷輥速度控制在46m/min，將卷繞輥速度控制在285m/min，由此進行6.2倍拉伸。
比較例1～9制造本發明規定外的復合紡絲，在和實施例相同的條件下，制備未拉伸體，進一步制備拉伸絲。和實施例一樣進行評價，結果示于表1中。
另外，實施例·比較例中的評價項目、其測定方法·評價基準等如下所述。
按照ASTMD-1238，在190℃、2160g的載荷下測定。
將用于物性評價的聚合物溶解在六氟異丙醇d2中，進行1H-NMR測定。從對應于各單元的峰面積進行定量。
用DSC，以10℃/min升溫時作為結晶熔解峰的峰溫度進行測定。
按照JIS L1013，進行長絲單絲的結節強度評價，算出結節強度相對于長絲強度的比例即結節強度保持率。
表1
測試原理MTT法[徐叔云，卞如濂，陳修 主編。藥理試驗方法學(第三版)。北京人民衛生出版社，2002，1785-1786]按不同腫瘤生成速率，將一定數量處于對數生長期的腫瘤細胞90μl/孔接種于96孔培養板內，培養24小時后加入藥液10μl/孔，對每個細胞株，每個濃度均為三個復孔。腫瘤細胞在37℃、5％CO2條件下培養48小時后，加MTT(Sigma)液(5mg/ml，用生理鹽水配制)20μl/孔，繼續培養4小時后，加入三聯液(10％SDS-5％異丁醇-0.01mol/L HCl)50μl/孔，于CO2培養箱中過夜。然后在570nm用酶標儀測定OD值。
觀測指標觀測指標按下列公式計算被測物對癌細胞生長的抑制率，半數抑制量IC50值采用Logit法計算。
實驗結果的評判與解析
具體實施方式
下面結合具體實施實例對本發明作進一步闡述，但不限制本發明。
NMR用Bruker-DRX400核磁共振儀測定。ESIMS用Finnigan-MAT-95質譜儀測定。柱層析硅膠、薄層硅膠板均為青島海洋化工有限公司生產。所使用的Sephadex LH-20為E.Merk公司生產，試劑均為上海振興化工一廠產品。
實施例一化合物海芒果苷的制備(1)提取采于我國廣西北海的海芒果莖桿3.0kg干燥粉碎后用甲醇浸提三次，每次浸提時間為7-10天，合并甲醇浸提液，減壓蒸去甲醇，得甲醇浸提物，甲醇浸提物用H2O溶解，再分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取三次，分別蒸干溶劑得石油醚部分、乙酸乙酯部分、正丁醇部分和水溶部分。
權利要求
1.一種復合纖維，其特征在于由芯和鞘形成，芯包括在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中，每100mol甲醛單元含有0.1～7.5mol下述通式(1)表示的氧化烯單元，且熔融指數(190℃，載荷2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物(a)，鞘包括在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中，每100mol甲醛單元含有0.3～8mol下述通式(1)表示的氧化烯單元，且熔融指數(190℃，載荷2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物(b)，而且，聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度分別為Tma(℃)和Tmb(℃)時，滿足下式(2)。 (式中，R1、R2選自氫、碳原子數1～8的烷基、具有碳原子數1～8的烷基的有機基團、苯基、具有苯基的有機基團，R1、R2可以相同也可以不相同。m表示2～6的整數。)Tmb＜Tma-3(2)(Tma(℃)聚甲醛共聚物(a)的結晶熔解溫度，Tmb(℃)聚甲醛共聚物(b)的結晶熔解溫度)
2.權利要求1所述的復合纖維，通式(1)表示的氧化烯單元選自氧化乙烯基、氧化三亞甲基、氧化四亞甲基。
全文摘要
本發明提供具有聚甲醛樹脂具有的諸多優異特性的同時，還具有高的結節強度保持率的纖維。一種復合纖維，分別將在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中含有特定量的特定甲醛單元，且結晶熔解溫度不同的2種聚甲醛共聚物(a)和(b)作為芯和鞘而形成。
文檔編號D01D5/08GK1715464SQ200510081358
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月27日 優先權日2004年6月28日
發明者大川秀俊 申請人:汎塑料株式會社