專利名稱：具有中空形態結構的活性炭纖維和制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有中空形態結構的活性炭纖維和制備方法。
背景技術：
活性炭纖維(ACF)是在炭纖維基礎上發展起來的炭質吸附材料，是以有機纖維為原料，經高溫炭化活化而成。ACF與傳統的活性炭相比，具有以下特點比表面積大；孔徑分布集中；吸脫附速率快，可具有氈、布、紙等多種加工形態；吸附效應與吸附質濃度無關，對ppb級的痕量物質吸附特別有效，亦即低濃度下吸附效率高。而活性中空炭纖維(ACHF)則起步較晚，是一種新型的吸附材料，與ACF相比，具有中空、多孔、自我支撐、孔徑可以通過原纖維和炭化、活化過程的加工條件來控制等特點，很小的體積就可以有很大的比表面積，可以用于液體或氣體混合物的吸附、分離和滲析等，拓寬了它在催化、醫藥、電子及液相吸附等領域的應用。
1999年陳露(專利申請號97120296.6)報道了采用實心聚丙烯腈纖維為原料生產活性炭纖維的方法，但預氧絲用無機鹽NaCO3進行了浸泡，但這種方法使用了含金屬離子的預氧絲，使最終ACF中不可避免地含有較多的金屬離子，從而限制了其在醫藥、催化等領域的應用。1997年張引枝(專利申請號95119030.X)等人報道了采用樹脂與炭素材料的混合原料制備中孔活性炭纖維的方法，所制得的中孔活性炭纖維中的中孔率為50-70％。1994年劉智仁(專利申請號94108414.0)報道了采用木基粘膠纖維無紡布或木基粘膠纖維紙為原料制備高吸附性活性炭纖維的方法。1997年曾漢民報道了(專利申請號97108889.6)采用天然纖維為原料(如劍麻纖維)制備活性炭纖維的方法。以上所述的各種纖維均為實心纖維，實心結構的纖維內部含有較少的孔，在進行后期的預氧化、炭化和活化工藝時，影響了氣體的滲透，容易造成結構和性能不同的“皮芯”結構。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有中空形態結構的活性炭纖維。
本發明的目的還提供一種具有中空形態結構的活性炭纖維的制備方法。
本發明的具有中空形態結構的活性炭纖維，其中，中孔和大孔的孔徑分布為2～90nm。除微孔外，孔徑由2～50nm的中孔和孔徑＞50nm～90nm的大孔組成，其中，中孔的孔徑分布主要集中在2～5nm，占所有中孔的含量比例大于95％。
本發明的具有中空形態結構的活性炭纖維的制備方法，是將聚丙烯腈中空纖維用磷化物的水溶液進行預處理，隨后經預氧化、炭化、活化而成。
具體制備方法為將原料纖維清洗并浸泡在蒸餾水中1～3天，每隔數小時需換水一次，以去除纖維表面的甘油及其它助劑，然后放入離心機中甩干，并在空氣中自然晾干，然后放在盛有P2O5的干燥器中干燥至恒重并稱量；隨后用濃度為2-10％重量(wt)的磷化物水溶液中浸泡中空纖維10-120分鐘進行預處理，取出后在空氣中自然晾干，然后放在盛有P2O5的干燥器中至恒重并稱量；再放入烘箱中以200-300℃，加熱0.5-6小時對中空纖維進行預氧化；再進行炭化處理，將預處理和預氧化過的中空纖維放入管式爐內的石英管中，用真空泵抽去石英管中的空氣，開始通入氮氣，在氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率加熱，炭化溫度為500-1000℃，炭化時間為10-110分鐘；炭化結束，再進行活化處理，炭化后的中空纖維繼續在該爐內在600-1000℃條件下通CO2氣體進行活化，活化時間為20-100分鐘；活化結束，關閉CO2氣體，用真空泵抽去石英管中的CO2氣體，再通入氮氣，當石英管內的氮氣壓力為1個大氣壓時，封堵石英管兩端，關閉氮氣，直至石英管內溫度降至室溫時，取出中空纖維，即為成品-具有中空形態的活性炭纖維。
在上述方法中所述的磷化物可以是磷酸銨、磷酸二氫銨，磷酸氫二銨、磷酸或偏磷酸等。
本發明中的中空纖維具有中空的結構形態，采用干噴濕紡的成形方法，因而所得到的纖維內部存在較多的微孔結構，真截面為雙排指狀孔結構，而且纖維的表面具有豐富的孔。這一結構特性決定了后期制備的ACHF也具有豐富的孔結構，從而BET比表面積和吸附率都得到很大的提高，尤其是對中相對分子質量物質，如VB12等的吸附率有明顯的提高。
本發明的具有中空形態結構的活性炭纖維，比實心的活性炭纖維具備更多優點，是一種對小分子物質和中分子物質均具有高吸附性能，適用范圍廣、成型性好、凈化效果好的高吸附性中空形態結構的活性炭纖維。而且是一種工藝簡單的制備方法。
圖1是一種具有中空形態結構的活性炭纖維的中孔和大孔孔徑分布；圖2是具有中空形態結構的活性炭纖維的吸附等溫線；圖3是具有中空形態結構的活性炭纖維的不同樣品的中孔和大孔的孔徑分布圖。
附圖中，圖1的橫坐標是相對壓力，縱坐標是吸附孔容；圖2的橫坐標是孔徑，縱坐標是遞增孔容；圖3的橫坐標是孔徑，縱坐標是遞增孔容。
具體實施例方式
通過以下實施例將有助于理解本發明，但并不限制本發明的內容。
實施例1取聚丙烯腈中空纖維原料1.5g在室溫下放入濃度為4％重量(wt)的(NH4)2HPO4水溶液中浸泡30分鐘，待在空氣中自然晾干后，放入烘箱中，在空氣中，230℃，加熱2小時，預氧化結束；然后將預氧化纖維放入管式爐內的石英管中，在氮氣保護下加熱到900℃，在900℃加熱70分鐘，炭化結束；接著將爐溫自然降至800℃，通入CO2氣體，在800℃加熱40分鐘，活化結束，關閉CO2氣體，用真空泵抽去石英管中的CO2氣體，再通入氮氣，當石英管內的氮氣壓力為1個大氣壓時，封堵石英管兩端，關閉氮氣，直至石英管內溫度降至室溫時，取出中空纖維，即為成品-具有中空形態的活性炭纖維。
實施例2上述活性炭纖維對小分子物質(肌酐)和中分子物質(VB12)的吸附率如下表所示在37℃，肌酐和VB12的水溶液中靜態吸附24小時。
實施例3上述活性炭纖維的BET比表面積和中孔比表面積分別為
實施例4上述活性炭纖維的吸附等溫線如圖1所示。中孔和大孔孔徑分布如圖2所示。
上述數據的測試是使用美國麥克公司自動吸附儀Tristar 3000采用多點法，以氮氣為吸附質子液氮溫度(77K)下進行吸附，由測得到吸附等溫線采用BET法計算總表面積，由t法(B.C.Lippens等人，J.Cat.，4，319，1985)計算中孔比表面積，由BJH法(E.P.Barrett等人，J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951)計算中孔和大孔孔徑分布。
實施例5取聚丙烯腈中空纖維原料1.5g在室溫下放入濃度為4wt％的(NH4)2HPO4水溶液中浸泡30分鐘，待在空氣中自然晾干后，放入烘箱中，在空氣中，230℃，加熱2小時，預氧化結束；然后將預氧化纖維放入管式爐內的石英管中，在氮氣保護下加熱到900℃，在900℃加熱30分鐘，炭化結束；接著將爐溫自然降至800℃，通入CO2氣體，在800℃加熱40分鐘，活化結束，關閉CO2氣體，用真空泵抽去石英管中的CO2氣體，再通入氮氣，當石英管內的氮氣壓力為1個大氣壓時，封堵石英管兩端，關閉氮氣，直至石英管內溫度降至室溫時，取出中空纖維，即為成品-具有中空形態的活性炭纖維，為樣品A。
實施例6將實施例5的原料1.5g在室溫下放入濃度為4wt％的(NH4)H2PO4水溶液中浸泡30分鐘，待在空氣中自然晾干。預氧化、炭化、活化方法同實施例5，得樣品B。
實施例7將實施例5的原料1.5g在室溫下放入濃度為4wt％的(NH4)3PO4水溶液中浸泡30分鐘，待在空氣中自然晾干。預氧化、炭化、活化方法同實施例5，得樣品C。
實施例8將實施例5的原料1.5g在室溫下放入濃度為4wt％的H3PO4水溶液中浸泡30分鐘，待在空氣中自然晾干。預氧化、炭化、活化方法同實施例5，得樣品D。
實施例9將實施例5的原料1.5g在室溫下放入濃度為4wt％的HPO3水溶液中浸泡30分鐘，在空氣中自然晾干。預氧化、炭化、活化方法同實施例5，得樣品E。圖3為A、B、C、D、E樣品的中孔和大孔的孔徑分布圖。
下面表內列出的是A、B、C、D、E樣品的產率、收縮率、BET比表面積、中孔比表面積、對肌酐和VB12的吸附率上述數據的測試是使用美國麥克公司自動吸附儀Tristar 3000采用多點法，以氮氣為吸附質子液氮溫度(77K)下進行吸附，由測得到吸附等溫線采用BET法計算總表面積，由t法(B.C.Lippens等人，J.Cat.，4，319，1985)計算中孔比表面積，由BJH法(E.P.Barrett等人，J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951)計算中孔和大孔孔徑分布。
權利要求
1.一種具有中空形態結構的活性炭纖維，其中，中孔和大孔的孔徑分布為2～90nm，由孔徑2～50nm中孔和孔徑＞50nm～90nm的大孔組成的中空形態結構的活性炭纖維。
2.如權利要求1所述的具有中空形態結構的活性炭纖維，其特征是中孔的孔徑分布主要為2～5nm。
3.如權利要求1所述的一種具有中空形態結構的活性炭纖維的制備方法，其特征是將清洗和干燥過的醫用級聚丙烯腈中空纖維用濃度為2-10％重量的磷化物水溶液浸泡10-120分鐘進行預處理、晾干；再在200-300℃下保持0.5-6小時對中空纖維進行預氧化；將預處理和預氧化過的中空纖維在氮氣保護下進行炭化處理，以10℃/分的升溫速率加熱，炭化溫度為500-1000℃時炭化10-110分鐘；炭化后的中空纖維繼續在600-1000℃條件下通CO2氣體進行活化處理20-100分鐘。
4.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的磷化物是磷酸銨、磷酸二氫銨，磷酸氫二銨、磷酸或偏磷酸。
5.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的進行活化處理后的中空形態的活性炭纖維在氮氣保護下使反應器降至室溫和常壓。
6.如權利要3所述的方法，其特征是所述的清洗過聚丙烯腈中空纖維是指在蒸餾水中浸泡1～3天，不斷換水，然后干燥過的聚丙烯腈中空纖維。
全文摘要
本發明涉及一種采用中空形態結構的活性炭纖維和制備方法，其中，中孔和大孔的孔徑分布為2～90nm，中孔的孔徑分布主要為2～5nm。采用醫用聚丙烯腈中空纖維作為原料，在含磷化物溶液中浸泡預處理，然后經預氧化、炭化、活化而成。用該方法生產的聚丙烯腈基活性炭纖維具有較高的比表面積，且該炭纖維中的中孔含量和中孔的比表面積較高，對小分子物質和中分子物質都具有較高的吸附率。本發明的方法工藝簡單，投資少，產品具有高吸附性能，適用范圍廣，凈化效果好，可適用于空氣凈化、水凈化、有機物吸附凈化、血液凈化等需要吸附凈化的領域。
文檔編號D01D5/24GK1760414SQ20051003054
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月14日 優先權日2005年10月14日
發明者孫俊芬, 王慶瑞, 陳雪英, 朱思君, 武利順 申請人:東華大學