專利名稱：一種用鹽溶液為凝固浴的再生蠶絲纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紡織纖維、材料科學(xué)、仿生學(xué)、蛋白質(zhì)化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以高濃度再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，以較高濃度無機(jī)鹽酸性溶液作為凝固浴，通過濕法紡絲獲得的高性能再生蠶絲纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
蜘蛛絲以其優(yōu)異的力學(xué)性能一直吸引著許多科學(xué)家的研究興趣，其綜合力學(xué)性能超過目前任何一種人造纖維，可以應(yīng)用于類似防彈衣等有特殊性能要求的領(lǐng)域。但是到目前為止，天然蜘蛛絲無法大量獲得，同時(shí)由于其在高性能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此人工制備具有蜘蛛絲優(yōu)異力學(xué)性能的纖維材料一直是科學(xué)家們探索的目標(biāo)。
蠶絲是一種優(yōu)良的天然纖維，具有柔軟、透氣性好、穿著舒服等優(yōu)點(diǎn)，廣受人們的歡迎并得到了廣泛的應(yīng)用。與蜘蛛絲相比，蠶絲通常在力學(xué)性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如蜘蛛絲。從氨基酸序列可以看出，兩者的組分以及序列結(jié)構(gòu)差別很大，但研究表明，在一定條件下蠶絲能夠具有和蜘蛛絲相似的力學(xué)性能。本發(fā)明人2002年發(fā)表在Nature上的研究結(jié)果表明，在特定的紡絲條件下，蠶絲的力學(xué)性能也可以達(dá)到蜘蛛絲的水平，而通常情況下它們之間的差異主要來源于蠶吐絲過程中形成的結(jié)構(gòu)缺陷。因此，如何克服蠶吐絲過程中的缺陷，利用來源豐富的蠶絲蛋白紡出具有蜘蛛絲優(yōu)異力學(xué)性能的人造纖維一直科學(xué)家們研究的課題。如果能利用天然蠶絲蛋白，采用人工紡絲的方法克服蠶在吐絲過程中本身存在的缺陷，從而生產(chǎn)出力學(xué)性能優(yōu)異的再生蠶絲纖維，不管從高分子材料的角度還是從仿生的角度都具有重要的意義。同時(shí)，利用工業(yè)生產(chǎn)上產(chǎn)生的大量廢絲為原料制成紡絲原液，還可以大大降低再生蠶絲纖維的生產(chǎn)成本。
研究表明，蠶的吐絲過程是將體內(nèi)的水溶性蛋白通過吐絲口，在剪切力等因素的作用下形成不溶于水的蠶絲纖維。整個(gè)吐絲過程都是在常溫和含水情況下進(jìn)行的，絲蛋白從前部腺體向中部腺體推進(jìn)時(shí)，水逐漸被吸收，然后通過逐漸狹窄的后部絲腺，經(jīng)吐絲口被吐出成為不溶水的蠶絲。一般認(rèn)為，蠶吐絲的過程是絲蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變的過程。絲蛋白在稀溶液中多呈無規(guī)線團(tuán)和/或螺旋構(gòu)象，而在吐絲過程中由于受到剪切力和脫水作用的影響，將轉(zhuǎn)變成不溶于水的β-折疊構(gòu)象。
對(duì)于再生絲蛋白的人工紡絲，一直是化學(xué)纖維領(lǐng)域?qū)で蠼鉀Q的問題，如杜邦公司發(fā)明了采用六氟異丙醇(United States Patent5252285)作為溶劑，采用醇作為凝固浴的紡絲方法；我國已公開的專利中，如申請(qǐng)?zhí)?5111366.6、94114071.7、99116636.1、02109229.3報(bào)道了用蠶蛹蛋白、蠶絲蛋白與合成高分子制備復(fù)合纖維的方法。但是到目前為止尚未看到有用純蠶絲蛋白水溶液進(jìn)行人工紡絲的成功例子。
本發(fā)明從模擬蠶的吐絲過程為出發(fā)點(diǎn)，用高濃度再生蠶絲蛋白水溶液為紡絲原液，用較高濃度的無機(jī)鹽酸性溶液作為凝固浴，當(dāng)紡絲原液從噴絲口進(jìn)入凝固浴后，水分逐漸被吸收，紡絲原液的濃度逐漸增高；經(jīng)過拉伸，絲蛋白轉(zhuǎn)變成為不溶于水的β-構(gòu)象；最后經(jīng)過水蒸汽熱處理，可以得到性能優(yōu)良的再生蠶絲纖維。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好力學(xué)性能的再生蠶絲纖維及其制備方法。
本發(fā)明提出的再生蠶絲纖維的制備方法，是將高濃度再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用無機(jī)鹽酸性水溶液為凝固浴，濃度為15％至飽和，用濕法紡絲技術(shù)并經(jīng)過后拉伸和熱處理。
上述方法中，高濃度再生絲蛋白溶液，可根據(jù)本發(fā)明人前一項(xiàng)發(fā)明專利(專利申請(qǐng)?zhí)?3142201.2，公開號(hào)CN 143866A)制備，其濃度為10~40％。
上述方法中，凝固浴如無機(jī)鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、磷酸鈉及其酸式鹽以及氯化鈉的一種或幾種。
上述方法中，作為凝固浴的無機(jī)鹽溶液的濃度為15％至飽和，pH值為2~6。
上述方法的操作步驟如下高濃度絲蛋白溶液經(jīng)脫泡、靜置后，用普通濕法紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲。紡絲原液在10~60℃的無機(jī)鹽凝固浴中的停留時(shí)間為2~10分鐘，其間對(duì)所形成的再生蠶絲纖維進(jìn)行2~8倍的后拉伸。接著對(duì)紡成的再生蠶絲纖維進(jìn)行水洗，除掉殘留在纖維內(nèi)部的無機(jī)鹽，然后烘干，最后將烘干的再生蠶絲纖維在60~100℃的熱水繼續(xù)拉伸1~2倍，再用100~150℃水蒸汽進(jìn)行熱處理，烘干后得到最終的再生蠶絲纖維。
本發(fā)明采用高濃度再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，這與其他發(fā)明專利中采用的紡絲原液相比，最大的不同在于在保證絲蛋白較高濃度的前體下，避免了有機(jī)溶劑(例如甲酸，六氟異丙醇等)的使用，不僅有效地控制了絲蛋白的降解，還大大降低了生產(chǎn)成本，而且避免了對(duì)環(huán)境的污染和危害。
本發(fā)明所采用的凝固浴為無機(jī)鹽溶液，成本低、無污染，可回收。獲得的再生蠶絲纖維具有天然蠶絲纖維的光澤，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，并且具有和天然蠶絲相似的微觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為0.1~0.6GPa，斷裂伸長率為10％~30％。
圖1和圖2分別為利用本發(fā)明紡出的再生蠶絲纖維表面和斷面的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例下述實(shí)例，將進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是不能認(rèn)為是限定發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1用濃度為13％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用40％的(NH4)2SO4溶液做凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，紡絲的溫度為25℃。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時(shí)間為8分鐘并拉伸至初始長度的4倍，水洗后烘干。然后在90℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)120℃水蒸氣處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為0.5GPa，斷裂伸長率為22％。
實(shí)施例2用濃度為20％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用20％的Na2SO4溶液(調(diào)節(jié)pH至4.0)做凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，紡絲的溫度為10℃。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時(shí)間為10分鐘并拉伸至初始長度的5倍，水洗后烘干。然后在80℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)130℃水蒸氣處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為0.4GPa，斷裂伸長率為20％。
實(shí)施例3用濃度為30％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用飽和Zn2SO4溶液做凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，紡絲的溫度為40℃。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時(shí)間為5分鐘并拉伸至初始長度的4倍，水洗后烘干。然后在70℃的熱水中繼續(xù)拉伸2倍，再經(jīng)110℃水蒸氣處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為0.3GPa，斷裂伸長率為15％。
實(shí)施例4用濃度為20％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用30％的K2SO4溶液(調(diào)節(jié)pH至3.0)做凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，紡絲的溫度為60℃。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時(shí)間為10分鐘并拉伸至初始長度的6倍，水洗后烘干。然后在95℃的熱水中繼續(xù)拉伸2倍，再經(jīng)140℃水蒸氣處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為0.2GPa，斷裂伸長率為15％。
實(shí)施例5用濃度為40％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用35％的Na3PO4溶液(調(diào)節(jié)pH至2.5)做凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，紡絲的溫度為20℃。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時(shí)間為10分鐘并拉伸至初始長度的4倍，水洗后烘干。然后在100℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)150℃水蒸氣處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為0.3GPa，斷裂伸長率為25％。
實(shí)施例6用濃度為15％的再生絲蛋白水溶液作為紡絲原液，用10％NaCl和15％的Na2SO4混合溶液(調(diào)節(jié)pH至2.5)做凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，紡絲的溫度為40℃。獲得的再生蠶絲纖維在凝固浴中的停留時(shí)間為8分鐘并拉伸至初始長度的4倍，水洗后烘干。然后在95℃的熱水中繼續(xù)拉伸1倍，再經(jīng)120℃水蒸氣處理后烘干，獲得的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為0.5GPa，斷裂伸長率為30％。
權(quán)利要求
1.一種再生蠶絲纖維的制備方法，其特征在于用濃度10-40％的再生絲蛋白水溶液為紡絲原液，用無機(jī)鹽酸性水溶液作為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于無機(jī)鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、磷酸鈉及其酸式鹽以及氯化鈉的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1要求所述的制備方法，其特征在于無機(jī)鹽水溶液的濃度為15％至飽和，pH值為2~6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于紡絲原液在10-60℃的凝固浴中停留時(shí)間2~10分鐘，然后對(duì)所形成的再生蠶絲纖維進(jìn)行2~8倍的后拉伸，接著水洗后烘干；再在60~100℃的熱水中拉伸1~2倍，再用100~150℃水蒸汽進(jìn)行熱處理，并烘干。
5.一種由權(quán)利要求1~4所述的制備方法獲得的再生蠶絲纖維，其特征在于具有與天然蠶絲相似的微觀結(jié)構(gòu)，其斷裂強(qiáng)度為0.1~0.6GPa，斷裂伸長率為10％~30％。
全文摘要
本發(fā)明是以工業(yè)廢蠶絲為原料，采用濕法紡絲制備一種高性能再生蠶絲纖維的方法。具體是以高濃度再生蠶絲蛋白水溶液(10~40％)作為紡絲原液，以較高濃度的無機(jī)鹽酸性水溶液為凝固浴，進(jìn)行濕法紡絲并通過后拉伸、熱處理得到具有優(yōu)良力學(xué)性能的再生蠶絲纖維。用本方法制得的再生蠶絲纖維具有天然蠶絲纖維的光澤及良好綜合力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)0.6GPa，斷裂伸長率可達(dá)30％。本發(fā)明具有原料來源廣泛、成本低廉，并且整個(gè)紡絲過程簡單、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)D01D5/06GK1664183SQ200510024438
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者邵正中, 林江濱, 陳新, 周麗, 姚晉榮 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)