1,1－二氟乙烯類樹脂多孔中空絲及其制造方法

專利名稱：1,1－二氟乙烯類樹脂多孔中空絲及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用于藥物或細菌等用途的精密過濾膜的多孔中空絲(或者也稱為“中空絲狀多孔膜”或“微孔管”)、水(或液體)的處理性能被改善了的多孔中空絲、及其制造方法。
背景技術：
1，1-二氟乙烯類樹脂與聚烯烴等常用的樹脂相比，其耐氣候性及耐化學性優良，且耐熱性、強度等也良好，因此提出了很多用作水(或液體)處理用精密過濾膜的1，1-二氟乙烯類樹脂制多孔膜、特別是中空絲狀多孔膜、即多孔中空絲、及其制造方法(例如下述專利文獻1～4)的方案。多孔中空絲在實際用作水(或液體，下面代表性地稱作水)處理用過濾部件時，通常將被裁斷為0.2～2m左右的均一長度的多孔中空絲(集水管)集束、進行組件化，多數情況下采用下述方法，即，從這些被集束的多孔中空絲的外面提供被處理水，經過設置于壁上的孔、濾過中空部而得到處理水，使該處理水由多孔中空絲的兩端部分流出，由此可以獲得過濾水。對這樣使用的利用精密過濾的水處理用多孔中空絲，要求具有諸多性能。例如(i)用于除去待除去粒子的適當的大小且均一的孔徑分布；(ii)很強的機械耐久性(抗拉強度和耐壓性)；(iii)很大的每根處理能力(透水量)；(iv)組件化時的單位容積的較大的處理能力；(vi)耐化學性等。但是，目前的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲并不能全部滿足上述精密過濾所要求的特性。
專利文獻1特開昭63-296939號公報專利文獻2特開昭63-296940號公報專利文獻3特開平3-215535號公報專利文獻4特開平11-319522號公報發明內容本發明的目的是提供一種上述(i)～(iv)等的特性優良的、作為精密過濾部件總體得到改善的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，及其制造方法。
本發明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲是用于實現上述目的而開發的產品，是含有重均分子量在30萬或其以上的1，1-二氟乙烯的多孔中空絲，其特征在于，在試驗長度L＝0.2～0.8(m)的范圍內、在壓差為100kPa、水溫25℃的條件下測定的透水率F(m3/m2·日)與試驗長度L的直線關系式F＝C·L+F0(式1)中，滿足下列要件(一)～(四)(一)平均斜率C(/日)為-20≤C≤0，(二)截面(基礎透水率)F0(m3/m2·日)為F0≥30，(三)F0(m3/m2·日)和通過半干法測定的平均孔徑P(μm)的關系為F0/P≥300，和(四)外徑小于等于3毫米。
另外，本發明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的重均分子量為30萬或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂，添加增塑劑和1，1-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，其合計量為100～300重量份，優選添加140～220重量份、且其中的良溶劑的比例為8～22重量％、優選為10～22重量％，將得到的組合物熔融擠出為中空絲狀，在中空部中注入惰性氣體，同時將其導入至惰性液體中冷卻固化后，提取增塑劑，并回收多孔中空絲。


圖1為用于評價本發明的多孔中空絲的性能的、對應于試驗長度L的變化的透水率F的測定裝置的簡圖。
圖2為表示利用圖1的裝置的實施例和比較例中得到的關于多孔中空絲的測定結果的圖表。
具體實施例方式
本發明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲含有重均分子量(Mw)在30萬或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂。Mw在30萬或其以上主要是為了保證能夠滿足多孔中空絲的過濾處理能力相關的下述要件(一)～(四)，同時這對于保證所要求的中空絲膜的機械強度是必要的。
本發明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，其特征在于，在試驗長度L＝0.2～0.8(m)的范圍內，在壓差為100kPa、水溫25℃的條件下測定的透水率F(m3/m2·日)與試驗長度L的直線關系式F＝C·L+F0(式1)中，滿足下列要件(一)～(四)(一)平均斜率C(/日)為-20≤C≤0，(二)截面(基礎透水率)F0(m3/m2·日)為F0≥30，(三)F0(m3/m2·日)與通過半干法測定的平均孔徑P(μm)的關系為F0/P≥300，和(四)外徑小于等于3毫米。
下面，對各要件(一)～(四)的意義進行說明，在此之前對為了利用上述式(1)中的試驗長度L(m)的多孔中空絲或中空絲多孔膜的透水率F(m3/m2·日)所用的測定法進行說明。
(透水率測定方法)將多孔中空絲樣品在乙醇中浸漬15分鐘，然后在純水中浸漬15分鐘進行親水化后，安裝在圖1所示的透水率測定裝置中、并且使試驗長度(進行過濾部分的長度)達到規定的長度L，兩端作為伸出部分伸出到壓力容器之外。伸出部分(不進行過濾的部分，包括與壓力容器接合的部分)的長度在兩端分別為50毫米。
在耐壓容器內裝滿純水(水溫25℃)以使多孔中空絲在直至測定結束為止都可以被充分浸漬在純水中，然后維持耐壓容器內的壓力為100kPa，同時在特定的時間測定從兩端流出的水的體積，計算出透水率F(m3/m2·日)(即，在一日通過1m2膜面積流出的水量)。另外，膜面積基于外徑、由下式算出。
膜面積(m2)＝外徑×π×試驗長度在長度200～800毫米的范圍內改變試驗長度，測定透水率，將試驗長度與透水率的關系制成圖表，求出試驗長度與透水率的直線關系式F＝C·L+F0(式1)。圖2顯示在后述的實施例、比較例中得到的多孔中空絲的測定結果的圖表。
下面，對上述要件(一)～(四)的各自的意義進行說明。
(要件(一)和(二)的意義)如上所述，中空絲膜的實際的使用狀態為裁斷至長度0.2m～2m、組裝為組件進行使用。制約具有有限長度的中空絲膜的過濾處理量的影響因素為，透過中空絲壁面的水的流動阻抗與集水管(絲的中空部分)的水的流動阻抗的和。如果提高膜的透水性能，則流入集水管的水量增大，集水管中的流速增大導致流動阻抗增大，對中空絲膜的過濾處理量產生無法忽視的影響，使處理量不能與長度(與膜面積成比例)成比例地增大。即，在改變試驗長度來評價透水率(m3/m2·日)時，觀察到式1具有很大的負的斜率，膜的實際的透水率與試驗長度成比例地減少。試驗長度外推為0時的透水率相當于膜的實際的透水率。斜率C越大(越接近0)，則在組裝為組件使用時，越可發揮出接近于實際的膜性能的性能。
作為與集水管中的流動阻抗相關的因素，有集水管的直徑(中空絲的內徑)或壁面的粗糙度等多種因素，但是，如果根據Hagen-Poiseiulle法則、假定集水管內的水的流動為層流時，則可以認為內徑的影響(4次方水平的影響)最大。有必要根據膜的實際的透水率來設計內徑。其中，內徑過大時，耐壓性降低，導致對組件內的填充密度降低。
因此，就1根中空絲膜而言，為了增大過濾處理量，有必要增大膜的實際的透水率(基礎透水率F0)，并減小長度依賴性(＝含有斜率C的符號的值大)，但是，本發明的兩個主要特征在于提供一種滿足(二)F0為較大的30(m3/m2·日)或其以上，且(一)系數C為較大的-20≤C≤0(在負數的范圍內、絕對值小)的多孔中空絲。
另外，對上述(一)的要件進行進一步說明，為了使負的系數C的絕對值小(C≥-20)，每單位流量的中空絲中的流動抵抗必須很小(反言之，與流動阻抗相比較、透水性能F0很大)。如上所述，根據Hagen-Poiseiulle法則，該流動阻抗與內徑Di(毫米)的4次方成反比。著重研究這一點，本發明者們發現C值的絕對值與F0/Di4的值有良好的相關性。即，發現為了滿足上述(一)-20≤C≤0的條件，必須滿足經驗式F0/Di4≤75的條件(參照后述表1中的數據)。它們是限定本發明的多孔中空絲的補充的優選條件。
(要件(三))如果(貫通)孔的數相同，則孔徑越大，膜的透水率(通過中空絲壁的透水率)就越大。另一方面，隨著分離對象物質不同，孔徑受限制，如果孔徑不比分離對象物質的尺寸小的話，就不能用作過濾膜。如果與孔徑(P)比較，基礎透水率(F0)大，則意味著能兼具高水平的膜的分離性能和透水性能。另外，雖然具有為了確保充分的貫通孔數所必要的高空孔率，又可以在具有充分大的內徑的同時，具有充分的耐壓性。
因此，本發明的多孔中空絲的第3特征為，F0/P大到300或其以上，更優選大到500或其以上。
(要件(四))就作為中空絲膜的實際的使用形態的組件而言，中空絲膜的外徑較小時，可充填于組件內的中空絲的密度變大(組件的單位截面積的中空絲根數增多)，組件的過濾處理量增大。為了實現上述兼顧增大內徑的思想，有必要使膜厚變薄，有必要解決成型上的難易度、膜的力學強度、針孔等分離性能的可信性等。
本發明的多孔中空絲，通過(四)使外徑保持在很小的3毫米或其以下的同時、滿足上述要件(一)～(三)，可以提高組件單位容積的過濾能力。
下面，按照作為其優選的制造方法的本發明的制造方法，依次對本發明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜進行說明。
(1，1-二氟乙烯類樹脂)在本發明中，作為主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)在30萬或其以上(這相當于ηinh(將4g樹脂溶解于1升N，N-二甲基甲酰胺中而形成的溶液在30℃時的比濃對數粘度)為1.2(dl/g)或其以上)的1，1-二氟乙烯樹脂。如前所述，這是為了在滿足主要與多孔中空絲的過濾處理能力相關的上述要件(一)～(四)的同時，還滿足必要的機械強度(特別是抗拉強度和斷裂伸長率)，另外，Mw更優選為40萬或其以上(相當于ηinh≥1.5)。
在本發明中，作為1，1-二氟乙烯類樹脂，可以使用1，1-二氟乙烯的均聚體，即聚1，1-二氟乙烯，或與其他可共聚合的單體形成的共聚物，或它們的混合物。作為可與1，1-二氟乙烯類樹脂共聚合的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一種或一種以上。1，1-二氟乙烯類樹脂優選含有70摩爾％或其以上的1，1-二氟乙烯作為結構單元。其中，從機械強度高的觀點考慮，優選使用由100摩爾％1，1-二氟乙烯構成的均聚物。如上所述的1，1-二氟乙烯的含量比較高的1，1-二氟乙烯類樹脂，優選通過乳液聚合或懸浮聚合，特別優選通過懸浮聚合來獲得。
為了通過本發明的方法來順利地制造具有必要特性的多孔中空絲，1，1-二氟乙烯類樹脂優選具有一定程度的寬廣的分子量分布。代表性的分子量分布為，重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比Mw/Mn為2.0或其以上，優選為2.2或其以上，更優選為2.4或其以上，特別優選為2.5或其以上。但是，重均分子量(Mw)大到40萬或其以上時，Mw/Mn的比有緩和的傾向，更優選為2.1或其以上，但在2.0或其以上也可以獲得良好的結果。通過簡便地分別經聚合法獲得不同平均分子量的至少兩種1，1-二氟乙烯類樹脂，將它們混合，可以得到上述寬廣的分子量分布的1，1-二氟乙烯類樹脂。即，根據本發明的優選的形態，使用下述混合物作為主要的膜原料，所述混合物含有2～49重量％的重均分子量(Mw1)在40萬～120萬、優選為60萬～120萬的第1的1，1-二氟乙烯類樹脂，和51～98重量％的重均分子量(Mw2)為15萬～60萬、優選為20萬～50萬的第2的1，1-二氟乙烯類樹脂，且第1的1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量/第2的1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量的比Mw1/Mw2在1.2或其以上，優選在1.5或其以上，特別優選在2.0或其以上。
為了使后述的組合物的熔融擠出的容易化，本發明中使用的1，1-二氟乙烯類樹脂優選為未交聯，并且其熔點優選為160～220℃，更優選為170～180℃，進一步優選為175～179℃。當不到160℃時，生成的多孔膜的耐熱變形性容易變得不充分，當超過220℃時，熔融混合性降低，難以形成均一的膜。
熔點意味著通過差示掃描熱量儀(DSC)測定的伴隨樹脂的結晶熔融的吸熱峰溫度。
根據本發明，在上述1，1-二氟乙烯類樹脂中，添加1，1-二氟乙烯類樹脂的增塑劑和良溶劑來制備用于形成膜的原料組合物。
(增塑劑)作為增塑劑，一般而言，可使用二元酸和二元醇形成的脂肪族類聚酯，例如己二酸-丙二醇類、己二酸-1，3-丁二醇類等己二酸類聚酯；癸二酸-丙二醇類、癸二酸類聚酯；壬二酸-丙二醇類、壬二酸-1，3-丁二醇類等壬二酸類聚酯等。
(良溶劑)另外，作為1，1-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，在20～250℃的溫度范圍內使用可溶解1，1-二氟乙烯類樹脂的溶劑，可列舉出例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、二氧雜環己烷、乙酸乙酯、碳酸異丙二醇酯、環己烷、甲基異丁基酮、對苯二甲酸二甲基酯、和它們的混合溶劑等。其中，從高溫下的穩定性的方面出發，優選N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(組合物)膜形成用原料組合物，相對于100重量份1，1-二氟乙烯類樹脂，優選添加合計量為140～220重量份的增塑劑和1，1-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，且其中良溶劑的比例為10～22重量％。
如果增塑劑與良溶劑的合計量過少，則熔融擠出時的組合物的粘度過大，如果過少，則粘度過低。在任一種情況下，均難以獲得均質的、具有適度的高空孔率的、并因此具有過濾性能(透水量)的多孔中空絲。另外，如果兩者的合計量中的良溶劑的比例過少，則影響1，1-二氟乙烯類樹脂與增塑劑的均一混合，或需要很長時間來混合。但是，如果良溶劑的比例過大，則反而會阻礙增塑劑的提取引起的有效的空孔形成，無法得到對應增塑劑的量的空孔率。
(混合·熔融擠出)熔融擠出組合物一般優選在140～270℃、更優選在150～200℃的溫度下，從中空噴嘴中擠出成中空絲膜狀。只要最終能獲得上述溫度范圍的均質組合物，則1，1-二氟乙烯類樹脂、增塑劑和良溶劑的混合和熔融形態就可為任意形態。根據用于獲得上述組合物的優選的形態之一，可使用雙軸混煉擠出機，(優選由第1和第2的1，1-二氟乙烯類樹脂的混合物構成的)1，1-二氟乙烯類樹脂從該擠出機的上游側供給，增塑劑與良溶劑的混合物在下游處供給，直至通過擠出機而被排出為止，形成均質混合物。該雙軸擠出機可沿著其長軸方向分為多個區段來進行獨立的溫度控制，可根據各個部位的通過物的內容來進行適當的溫度調節。
(冷卻)根據本發明方法，熔融擠出的中空絲膜狀物，在其中空部分被注入惰性氣體，并被導入至惰性液體中，從外側進行冷卻·固化。
惰性氣體向中空絲膜中空部分的導入的主要目的是調制中空絲內徑，向惰性液體中的導入，是為了優先從外側對熔融狀態的中空絲膜狀物進行退熱處理。通過從外側優先退熱，可以獲得在厚度方向上平緩形成的結晶粒度分布，并可順利地進行其后的拉伸。惰性氣體只要是不與熔融擠出的中空絲膜反應的物質即可，優選使用空氣或氮氣等。這些惰性氣體通常從設置于用于擠出的中空噴嘴中心部的通氣口供給，以恒定流量或恒定壓力進行供給來獲得期望的中空絲內徑。作為惰性液體，可使用對熔融擠出的中空絲膜為惰性的、實質上不顯示溶解性的任意的液體，優選使用水。惰性液體的溫度可在5～120℃的相當寬的范圍內選擇，優選為10～100℃，特別優選在30～80℃的范圍內。
(提取)然后將冷卻·固化的中空絲膜導入至提取液浴中，進行增塑劑和良溶劑的提取除去。作為提取液，只要是不溶解聚1，1-二氟乙烯類樹脂、可溶解增塑劑、良溶劑的物質，就沒有特別限制。例如優選醇類中的甲醇、異丙二醇等、氯化烴類中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸點為30～100℃左右的極性溶劑。
<優選的附加處理工序>
通過上述工序可得到本發明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，但優選任意采用下述的處理工序。
(拉伸)在上述增塑劑的提取之前或之后，也優選進行中空絲膜的拉伸來增大制品多孔中空絲的多孔度、增大透水率。例如，優選使用一對周速度不同的輥來對中空絲膜進行長度方向的單軸拉伸。這是因為發現了，為了平衡本發明的多孔中空絲的多孔率和斷裂伸長率，優選具有沿拉伸方向交互出現拉伸原纖(纖維)部分和未拉伸結(node)部分的微細結構。拉伸倍率為1.2～4.0倍，特別優選為1.4～3.0倍左右。
(熱處理)當在提取增塑劑之后進行拉伸時，為了提高后續的拉伸操作性，優選在80～160℃，更優選在100～140℃的范圍內，優選經1秒～3600秒，更優選經3秒～900秒，進行熱處理，來增大結晶度。
(洗脫液處理)拉伸后的中空絲膜特別優選進一步經過洗脫液進行浸漬處理。通過該洗脫液處理，可在本質上不影響本發明的中空絲膜的特質的情況下，增大其透水量。作為洗脫液，可使用堿液、酸液或增塑劑的提取液。
雖然通過上述洗脫液處理，可顯著增大多孔膜的透水量的理由還不一定清楚，但是推測可能是因為殘留在通過拉伸而擴開的細微孔壁上的增塑劑被暴露出，其通過洗脫液處理可有效地除去。可理解為，作為洗脫液的堿和酸，通過將用作1，1-二氟乙烯類樹脂的增塑劑的聚酯分解來進行可溶化，可以具有促進其洗脫·除去的作用。
因此，作為堿液，優選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等強堿的水或水/醇溶液，且pH為12或其以上，更優選為13或其以上。另一方面，作為酸液，優選使用鹽酸、硫酸、磷酸等強酸的水或水/醇溶液，且pH為4或其以下，更優選為3或其以下，特別優選為2或其以下。
另外，作為增塑劑的提取液，與拉伸前使用的物質同樣，只要不溶解聚1，1-二氟乙烯類樹脂，且可溶解增塑劑，就沒有特別限定。例如優選醇類中的甲醇、異丙基醇等；氯化烴類中的二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷等的沸點在30～100℃左右的極性溶劑。
洗脫液處理，是通過根據需要對中空絲膜進行用于提高親液性的前浸漬，然后在5～100℃左右的溫度下浸漬在洗脫液中10秒～6小時來進行的。當洗脫液處理在加溫下進行時，優選在固定了的狀態進行，以免引起中空絲膜的收縮。
另外，對于洗脫處理后的中空絲膜，為了除去洗脫液，進一步提高得到的制品中空絲的尺寸的穩定性，優選進行熱固定處理。熱固定處理，例如在分批式處理的情況下，在80～160℃下，進行1分～60小時，優選為3分～15小時左右，在洗脫液處理后的連續處理的情況下，在同樣的溫度下，即使進行1秒或其以上，優選為3秒或其以上的處理，也很有效。
(1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲)根據如上所述得到的本發明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，一般可得到空孔率為55～90％，優選為60～85％，特別優選為65～80％、抗拉強度為5MPa或其以上、斷裂伸長率在5％或其以上的特性。另外，中空絲優選外徑為0.3～3毫米，特別優選為1～3毫米左右，內徑優選為0.8～2.98毫米，特別優選為0.9～2.98毫米，膜厚優選在0.01～0.4毫米的范圍內。另外，根據半干法得到的平均孔徑P優選為0.01～0.25μm，更優選為0.03～0.20μm，特別優選為0.05～0.15μm。本發明的多孔中空絲膜的特征為，其膜厚特別小，平均孔徑P小，且透水率F大，且其長度依賴性小。利用上述的所謂透水率的長度依賴性小的特征，可以使得形成組件的本發明的中空絲膜的1根的長度，優選在0.5～3m，特別優選在0.8～2.5m的范圍內，與現有產品的0.2～2m的范圍相比更長。
下面，通過實施例和比較例，對本發明進行更具體的說明。包括下述記載在內，上述透水率F和F0以外的本發明書中記載的特性基于下述方法所得到的測定值。
(重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn))使用日本分光公司制的GPC裝置“GPC-900”，使用昭和電工公司制的“Shodex KD-806M”作為色譜柱，“Shodex KD-G”為預柱，NMP為溶劑，在溫度40℃，流量10ml/分鐘的條件下，利用凝膠滲透色譜(GPC)法，以聚苯乙烯的校正分子量形式進行測定。
(空孔率)測定多孔中空絲膜的長度、以及外徑和內徑，算出中空絲膜的表觀體積V(cm2)，進一步測定中空絲膜的重量W(g)，通過下式求出空孔率。
空孔率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100ρPVDF的比重(＝1.78g/cm2)(平均孔徑)依據ASTM F316-86和ASTM E1294-89，使用Porous Materials，Inc.公司制“PERMPOROMETER CFP-200AEX”，通過半干法來測定平均孔徑。使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)作為測試液。
(最大孔徑)依據ASTM F316-86和ASTM E1294-89，使用Porous Materials，Inc.公司制“PERMPOROMETER CFP-200AEX”通過半干法，測定最大孔徑。使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)作為測試液。
(抗拉強度和斷裂伸長率)
使用張力試驗機(Toyo Baldwin K.K.公司制“RTM-100”)，在溫度23℃、相對濕度50％的氣氛中，在初期試驗長度100毫米、十字頭速度為200毫米/分鐘的條件下進行測定。
實施例1使用亨舍爾混合機將重均分子量(Mw)為6.91×105的第1的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為2.59×105的第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)按照各自25重量％和75重量％的比例進行混合，得到Mw為3.67×105、Mw/Mn(數均分子量)的比為2.95的混合物A。
將作為脂肪族類聚酯的己二酸類聚酯增塑劑(旭電化工業株式會社制“PN-150”)、和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照各自87.5重量％和12.5重量％的比例，在常溫下攪拌混合，得到混合物B。
使用同向旋轉咬合型雙軸擠出機(プラスチツク工學研究所社制“BT-30”，螺桿直徑30毫米，L/D＝48)，從設置于距離圓柱體最上游部分80毫米的位置處的粉末供給部分提供混合物A，從設置于距離圓柱體最上游部分480毫米的位置處的液體供給部分提供加熱至溫度100℃的混合物B，并且使混合物A/混合物B＝40/60(重量％)，在桶溫度220℃下進行混煉，將混煉物從具有外徑7毫米、內徑5毫米的圓形狹縫的噴嘴中、以9.8g/分鐘的排出量擠出為絲狀。此時，從設置于噴嘴中心部分的通氣口以6.2ml/分鐘的流量將空氣注入到絲的中空部分。
將擠出的混合物以原有的熔融狀態維持在60℃的溫度下，且在離噴嘴30毫米的位置處導入至具有水面(即空氣間隙為30毫米的)水浴中，進行冷卻·固化(水浴中的停留時間約10秒)，以5m/分鐘的拉伸速度進行拉伸后，將其卷曲，獲得第1中間成型體。該第1中間成型體的內徑為1.462毫米，外徑為2.051毫米。
然后，在將該第1中間成型體按照不能在長度方向上收縮的方式保持固定的狀態，在二氯甲烷中進行振蕩，同時在室溫下浸漬30分鐘，然后將二氯甲烷更新，再次在相同的條件下浸漬，提取出脂肪族類聚酯和溶劑，然后在保持固定的狀態下，在溫度120℃的烘箱內加熱1小時，除去二氯甲烷，同時進行熱處理，得到第2中間成型體。
然后，將該第2中間成型體在氣氛溫度25℃下、沿長度方向在1.8倍的倍率下拉伸，然后在不能在長度方向上收縮的固定狀態下、在二氯甲烷中進行振蕩，同時在室溫下浸漬30分鐘，然后將二氯甲烷更新，再次在相同的條件下浸漬，然后在固定的狀態下在溫度150℃的烘箱內加熱1小時，除去二氯甲烷，同時進行熱固定，得到聚1，1-二氟乙烯類多孔中空絲。
得到的聚1，1-二氟乙烯類多孔中空絲，其平均粒徑為0.129μm，具有最大孔徑為0.275μm的微細孔，膜分離性能優良，F0值為40.4(m3/m2·日)，膜的透水性能強，且C值的絕對值小，因此在組裝為實際的組件時，可以充分發揮膜的透水性能。
得到的聚1，1-二氟乙烯類多孔中空絲的制造條件和物性，與下述實施例和比較例的結果一并總結示于后述表1中。
另外，改變試驗長度L測定出的透水率F的數據與下述實施例、比較例的數據一并示于圖2中。
實施例2使用將第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改變為Mw為3.39×105的PVDF(粉末)的混合物A，將混合物A與混合物B的供給比率改變為35.3/64.7(重量％)，空氣間隙改變為70毫米，拉伸倍率改變為1.6倍，除此之外，按照與實施例1相同的方法來獲得多孔中空絲。
實施例3使用將第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改變為Mw為4.12×105的PVDF(粉末)的混合物A，使用將增塑劑與良溶劑的混合比率改變為82.5/17.5(重量％)的混合物B，將混合物A與混合物B的供給比率改變為34.3/65.7(重量％)，空氣間隙改變為350毫米，拉伸倍率改變為1.4倍，除此之外，按照與實施例1相同的方法來獲得多孔中空絲。
實施例4使用將第1的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改變為Mw為9.36×105的PVDF(粉末)、和將第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改變為Mw為3.39×105的PVDF(粉末)、第1的PVDF和第2的PVDF的混合比率改變為15/85(重量％)的混合物A，使用將增塑劑與良溶劑的混合比率改變為85/15(重量％)的混合物B，將混合物A與混合物B的供給比率改變為35.3/64.7(重量％)，空氣間隙改變為150毫米，拉伸倍率改變為1.8倍，除此以外，按照與實施例1相同的方法獲得多孔中空絲。
實施例5使用將第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改變為Mw為4.12×105的PVDF(粉末)、第1的PVDF與第2的PVDF的混合比率改變為5/95(重量％)的混合物A，使用將增塑劑與良溶劑的混合比率改變為82.5/17.5(重量％)的混合物B，將混合物A與混合物B的供給比率改變為35.7/64.3(重量％)，空氣間隙改變為150毫米，拉伸倍率改變為1.5倍，除此以外，按照與實施例4相同的方法獲得多孔中空絲。
實施例6除了將拉伸倍率改變為1.7倍以外，按照與實施例5相同的方法獲得多孔中空絲。
實施例7除了將噴嘴外徑改變為5毫米，噴嘴內徑改變為3.5毫米，空氣間隙改變為170毫米以外，按照與實施例6相同的方法獲得多孔中空絲。
比較例1使用將第1的PVDF與第2的PVDF的混合比率改變為12.5/87.5(重量％)的混合物A，將混合物A與混合物B的供給比率改變為37.5/62.5(重量％)，空氣間隙改變為10毫米，不從噴嘴中心部分的通氣口主動地注入空氣，而是通過熔融物的自然的位置降低來形成尺寸并擠出絲的中空部分，且拉伸倍率改變為1.6倍，除此以外，按照與實施例1相同的方法獲得多孔中空絲。
得到的聚1，1-二氟乙烯類多孔中空絲，其平均孔徑為0.089μm，具有最大孔徑為0.181μm的微細孔，膜分離性能優良，F0值為66.3(m3/m2·日)，膜的透水性能也強，但因為其C值小，在組裝為實際的組件時，顯示出膜的透水性能降低的傾向。
得到的聚1，1-二氟乙烯類多孔中空絲的制造條件和物性在表1中表示。
比較例2除了從設置于噴嘴中心部分的通氣口、以6.2ml/分鐘的流量將空氣注入至中空部分以外，按照與比較例1同樣的方法進行擠出，結果在水浴中、絲的中空部分破裂，無法得到中空絲。
比較例3除了將混合物A與混合物B的供給比率改變為35.3/64.7(重量％)以外，按照與實施例1同樣的方法進行擠出，結果水浴中的絲的中空部分破裂，無法得到中空絲。
具有微晶纖維素的小丸(實施例5)的釋放曲線在醋酸鈉和氯化鈉小丸之間。由此醋酸鈉、檸檬酸和琥珀酸鈉產生了加速效果，而氯化鈉產生了減速效果。
實施例6“線性(零級)”1000g氯化鈉在強制混合機中與300g EUDRAGIT NE 30 D(相應于100g的共聚物)制粒。
在包衣鍋中，在700g如此制備的具有緩釋調節劑的核芯上噴灑1290g茶堿粉末、65g Kollidon 25和6.5g Aerosil 200的混合物，并通過同時噴霧33g茶堿和10 Kollidon 25在500g軟化水中的溶液而結合到核芯材料上。
在流化床設備中，在600g如此制備的具有緩釋調節劑的核芯的茶堿小丸上涂覆由400g EUDRAGIT RS 30 D(相應于120g聚合物)、60g滑石粉、24g檸檬酸三乙酯、0.6g黃色氧化鐵和538.3g軟化水組成的噴霧混懸液。
釋放曲線顯示出零級過程，即，它們是接近線性的。
實施例7“快/慢”500g氯化鈉在強制混合機中與500g EUDRAGITRS PO(共聚物粉)混合，在加入100g檸檬酸三乙酯后，在70℃下熔化制粒。
工業可利用性如上所述，通過本發明，可以獲得每根的透水率大且長度依賴性小的、同時單位過濾組件容量的處理效率大的適合用作精密過濾部件的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲。
權利要求
1.一種1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，是含有重均分子量為30萬或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂的多孔中空絲，其特征在于，在試驗長度L＝0.2～0.8(m)的范圍內，在壓差為100kPa、水溫25℃的條件下測定的透水率F(m3/m2·日)與試驗長度L的直線關系式F＝C·L+F0(式1)中，滿足下列要件(一)～(四)(一)平均斜率C(/日)為-20≤C≤0，(二)截面(基礎透水率)F0(m3/m2·日)為F0≥30，(三)F0(m3/m2·日)與通過半干法測定的平均孔徑P(μm)的關系為F0/P≥300，和(四)外徑小于等于3毫米。
2.如權利要求1所述的多孔中空絲，基礎透水率F0(m3/m2·日)與中空絲內徑Di(毫米)之間滿足F0/Di4≤75的關系。
3.如權利要求1或2所述的多孔中空絲，含有重均分子量在40萬或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂。
4.如權利要求1～3中的任一項所述的多孔中空絲，含有重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比Mw/Mn在2.0或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂。
5.如權利要求4所述的多孔中空絲，1，1-二氟乙烯類樹脂包含2～49重量％的重均分子量(Mw1)為40萬～120萬的第1的1，1-二氟乙烯類樹脂、和51～98重量％的重均分子量(Mw2)為15萬～60萬的第2的1，1-二氟乙烯類樹脂，且第1的1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量(Mw1)與第2的1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量(Mw2)的比Mw1/Mw2為1.2或其以上。
6.如權利要求1～5的任一項所述的多孔中空絲，多孔中空絲的內徑為0.8～2.98毫米，且膜厚為0.01～0.4毫米。
7.一種1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的重均分子量為30萬或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂，添加增塑劑和1，1-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，其合計量為100～300重量份，并使其中的良溶劑的比例成為8～22重量％，將得到的組合物熔融擠出為中空絲狀，在中空部中注入惰性氣體的同時、將其導入至惰性液體中進行冷卻固化，然后提取增塑劑，回收多孔中空絲。
8.如權利要求7所述的制造方法，在增塑劑的提取之前或之后進行拉伸。
全文摘要
根據本發明，通過滿足下述要件(一)～(四)，可提供一種1，1－二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，其適合用作精密過濾部件、每根的透水率很大、且長度依賴性小、并且形成過濾組件時的單位容量的處理效率大。即，是含有重均分子量為30萬或其以上的1，1－二氟乙烯類樹脂的多孔中空絲，其特征在于，在試驗長度L＝0.2～0.8(m)的范圍內、在壓差為100kPa、水溫25℃的條件下測定的透水率F(m
文檔編號D06M13/08GK1863587SQ20048002883
公開日2006年11月15日 申請日期2004年9月24日 優先權日2003年10月3日
發明者多田靖浩, 高橋健夫, 日野雅之, 水野斌也, 阿部浩介 申請人:株式會社吳羽