專利名稱：制造官能化聚烯烴的方法、官能化聚烯烴、雙組分纖維、無紡織物和衛生吸收產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過用單體對聚烯烴進行自由基接枝來制造官能化聚烯烴的方法，以及涉及包括該官能化聚烯烴的雙組分纖維和無紡織物。
背景技術：
將單體接枝到聚烯烴上是本領域已知的方法。接枝一般用來生產具有有用粘合性質的聚烯烴。
接枝的聚烯烴和包括它們的共混物一般可用作金屬、高分子膜、紙、木材、玻璃的擠壓涂層。它們還可以在多層結構中用作粘結層，如在雙組分纖維的制作和其它要求熱塑性、加工性能、粘性和/或粘合性的應用中。
具有改進的粘合和粘結性質的纖維已經由接枝聚合物與一種或多種其它聚合物的共混物制成，并且用作粘合纖維。所述共混物還可以在性能纖維的芯上作為外殼擠出以加強性能纖維的膠粘性質。在這種雙組分纖維中，所述接枝聚烯烴可以用來在該纖維的芯和外殼之間和/或在該雙組分纖維和其它天然或合成纖維之間提供粘著力。已經發現雙組分纖維在由性能纖維制備的無紡織物中有特殊的應用，這種無紡織物如果不用這種雙組分纖維會很容易在織物中分離。
通常，在聚烯烴熔化下在自由基引發劑的存在下通過自由基接枝反應進行聚烯烴的接枝。
US-A-4,599,385公開了一種接枝共聚物的方法，其中將馬來酸或馬來酐接枝到聚(丙烯-丁烯)的主鏈上。
US-A-4,762,890描述了一種在過氧化物作為自由基引發劑的條件下將馬來酐接枝到聚乙烯上的方法。
聚乙烯在加熱和剪切的條件下進行交聯。觀察到在過氧化物存在的條件下交聯會增加。由傳統接枝方法獲得的產物包含大量交聯的聚合物材料和自由單體。用傳統方法獲得的包含交聯的聚合物材料或自由單體的接枝聚烯烴在許多應用中是不符合要求的。
在纖維紡絲過程中，交聯聚合物材料會在纖維中引起斷裂。為了在紡絲流程中去除交聯的聚合物材料，使用了必須頻繁更換的過濾器。這會顯著降低纖維紡絲過程的生產力和紡絲速度。同時，在聚合物中自由單體的含量超過0.1wt％會造成纖維斷裂、煙霧和煙形成以及繁重的維護工作。
US-A-6,331,595描述了一種在產物中減少交聯的部分的建議性方法，所述產物是在過氧化物的條件下通過在聚烯烴上接枝單體獲得的。根據所述方法，所述過氧化物是通過涂布到載體聚合物而引入的。
US-A-4,612,155的目的是在將單體接枝到聚烯烴的過程中獲得一種均一的產物。它公開了一種在第二聚合物的存在下將單體接枝到乙烯均聚物或乙烯與C4-C10更高級α-烯烴的共聚物上的連續方法。所述的第二聚合物選自各種聚合物。由已知方法獲得的產物的接枝含量在許多應用中不令人滿意。例如，在纖維應用中，在纖維芯和纖維外殼之間以及在單根纖維之間的粘合不足，這一點在無紡織物的制造過程中尤其不利。
在US-A-5,981,410中公開了一種包括雙組分纖維的無紡織物材料。因為大部分纖維不粘合到任何其它纖維，或者相反它們是通過其它纖維的粘合而形成的結構固定就位，因此傳統無紡織物的性能往往不令人滿意。這些無防織物材料可能展現了差的抗磨性和低的拉伸強度。
鑒于現有技術中的不足，提供一種通過接枝制造官能化聚烯烴的方法是有利的，并能通過該方法產生含有少量交聯聚合物材料和自由單體的產品。
同樣希望能提供一種通過接枝制造官能化聚烯烴的方法，并生產具有高接枝量的產物。
此外，還希望能提供一種在纖維外殼與纖維芯之間以及在纖維之間具有改進的粘合性質的雙組分纖維，以及提供一種具有高拉伸強度的無紡織物材料。
發明內容
本發明提供了一種制造官能化聚烯烴的方法，該方法通過在以聚烯烴和單體的總重量計0.5到25wt％的丙烯聚合物和/或共聚物的存在下通過用單體對聚烯烴進行自由基接枝進行的，其中丙烯聚合物或共聚物具有分布在其中的自由基引發劑。
由于分布在所述丙烯聚合物和/或共聚物中的自由基引發劑，所以可以更好地控制該接枝反應。已經發現由本發明獲得的官能化聚烯烴的交聯部分和自由單體部分顯著減少了，并且在一些實施方案中減少到由Soxhlet-抽提法不能檢測到的量。
此外，驚人地發現，與更多傳統方法獲得的官能化聚烯烴相比，本發明獲得的官能化聚烯烴的接枝含量增加了。
由于本發明的聚合物產物中交聯部分和自由單體部分的量減少，因此在紡絲過程期間纖維斷裂也減少并且獲得了優良的纖維可拉伸性。
因此，也減少了紡絲流程中過濾器的堵塞問題，并且模壓積累也減少了。這允許在更換過濾網組合之前較長時間穩定的運轉，從而減少了更換和清潔過濾網組合的費力過程。
由于改進了紡絲過程和減少了紡絲設備的維護，因此大大提高了紡絲過程的生產力。
當所述接枝聚合物在雙或多組分纖維中用作外殼材料時，較高的接枝含量會使纖維芯和外殼之間產生極好的粘附性能，并且減少了芯/外殼脫層。此外，可以大大改進單根纖維之間的粘附性能。
因此，當用于生產無紡織物材料時，塵土的產生減少了。此外，源于無紡織物制造過程的廢水減少了，并簡化了生產設備的維修。這對提高制造過程的效率很有效。此外，提高了獲得的無紡織物的拉伸強度和抗磨性，從而生產出較高質量的產品。
圖1和2說明了使用本發明可以獲得的產品圖1是顯示了粘合效果的顯微像；和圖2表明了接枝聚合物在粘合強度方面的效果。
可用于本發明的能被接枝的聚烯烴材料的例子包括乙烯均聚物以及乙烯與一或多個C4-C10α-烯烴的共聚物。
接枝到聚烯烴的單體優選是含有羰基的烯屬不飽和化合物，其中所述羰基與烯類不飽和化合物的雙鍵共軛。所述化合物的代表是羧酸、酸酐、酯和它們的鹽，金屬鹽和非金屬鹽。優選地，烯屬不飽和有機單體的特征在于具有至少一個與羰基共軛的烯不飽和鍵。優選的單體是馬來酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、α-甲基丁烯酸和肉桂酸和它們的酸酐、酯和鹽衍生物，以及N-乙烯基吡咯烷酮。最優選的單體選自馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。然而，該方法也可以使用其它的單體如乙烯基硅氧烷。
用于實施本發明的自由基引發劑優選是過氧化物。有用的過氧化物的例子包括芳族二酰基過氧化物、脂肪族二酰基過氧化物、二元酸過氧化物、過氧化酮、烷基過氧化酯、烷基氫過氧化物、烷基和二烷基過氧化物，如乙酰基過氧化物、2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷或2，5-二甲基-2，5-二(-叔丁基過氧基)己炔-3。
優選地，用于本發明實施中的丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯與C4-C10α-烯烴的共聚物。
在優選實施方案中，接枝方法包括下列步驟通過加熱和剪切熔化聚烯烴，優選在擠出設備中，更優選在同步雙螺桿擠壓機中(將所述聚烯烴以小球的形式送入到擠出機料筒中)；向所得的聚合物熔體中加入其中分布有自由基引發劑的丙烯聚合物和/或共聚物以及接枝的單體，優選加入到擠出機上的聚烯烴充填的增壓艙中；將所得混合物維持在足夠能接枝所述聚烯烴的條件下。
雖然反應條件取決于各種因素，包括要進行接枝的具體聚烯烴、接枝到聚烯烴的單體、聚丙烯和自由基引發劑，但優選在190℃到210℃下進行接枝反應30到110秒。
在反應之后，可以除去反應產物中的揮發成分，優選在擠出機的一個或多個擠塑機釋壓段中進行。
在實施本發明的過程中，所述自由基引發劑優選均一地分布在丙烯聚合物和/或共聚物中。由于分布均一，丙烯聚合物和/或共聚物以及自由基引發劑同時與要進行接枝的聚烯烴接觸。雖然不受理論的束縛，但認為過氧化物的均勻分布會帶來交聯部分減少的更均一的反應發生。此外，如果設定自由基引發劑在丙烯聚合物和/或共聚物中具體的分布模式，就可以獲得不同性質的產物。事實上，可以設定自由基引發劑的分布以有助于獲得所需性質的接枝聚合物。
用于接枝反應的丙烯聚合物和自由基引發劑的量取決于多種因素，包括要進行接枝的具體聚烯烴、接枝的條件和接枝所需量。一般，以聚烯烴和單體的總重量計聚丙烯聚合物的用量為0.5％到25％，優選1％到10重量％。以聚烯烴和單體總重量計，自由基引發劑的用量通常為100到20,000、優選500到10,000每一百萬。
將本發明優選地實施以獲得具有0.1％-4％，優選0.2％-3％接枝量的官能化聚烯烴。官能化聚烯烴的熔融指數優選為0.1到500g/10分鐘、優選為0.2到400g/10分鐘。
所獲得的官能化聚烯烴可用作多層結構中的粘合劑，所述結構如電纜、管子、箔或膜。術語“粘合劑”包括與粘合有關的本發明化合物的任何功能，如粘合促進劑。
所獲得的官能化聚烯烴可用于纖維中。纖維紡絲過程是本領域所熟知的，它包括纖維或細絲的擠出、冷卻和拉絲。可以使用在兩個分離的步驟中進行紡絲和拉伸的傳統熔體紡絲方法(亦稱“長紡絲過程”)來實現纖維的紡絲。或者，可以使用單步操作的“短紡絲過程”。
本發明獲得的官能化聚烯烴對雙組分纖維尤其是有用的。雙組分纖維可以在熱粘合的條件下通過將芯組分和外殼組分接觸來制造，其中芯組分包括主要根據它的機械性質或性能選擇的熱塑性聚合物，所述外殼組分包括通過上述方法獲得的官能化聚烯烴。雙組分纖維可以使用本領域公知的技術通過共擠出芯組分和外殼組分來生產。所生產的纖維可以具有任何截面構造，例如對稱的或不對稱的外殼/芯或并排構造。可以將所生產的纖維用于熔化-吹塑、紡粘或人造纖維應用。
通常的及如上所述，所述芯組分主要根據它的機械性質或性能來選擇。例如，可以選擇在雙組分纖維中能提供剛性的芯組分。在大多數應用中，所述芯材優選包括聚酯如聚對苯二甲酸亞乙酯或聚對苯二甲酸亞丁酯，聚烯烴如聚丙烯，或聚酰胺如尼龍。
外殼組分一般構成雙組分纖維表面的至少一部分。根據本發明方法獲得的官能化聚烯烴可以用作外殼組分、或者單獨使用，或者作為與非接枝烯屬聚合物共混物中的組分。當它與非接枝聚合物混合使用時，以混合物的總重量計該官能化聚合物優選的用量為1％到30％、更優選2％到25重量％。
本發明的雙組分纖維可用于無紡織物的制造過程中，一般作為所謂的粘合纖維。當用作粘合纖維時，將含有粘合纖維的纖維混合物與一或多種天然和/或合成纖維如聚醚、聚酰胺纖維素、改性纖維素、羊毛等熱粘合來制備所述無紡織物。
所述無紡織物可用于過濾器、膜、薄膜、和衛生吸收體產物如紙尿布、女性衛生和成人失禁產品。除了本發明的雙組分纖維之外，吸收體產品的吸收芯可以包括天然纖維如纖維素短纖漿纖維、基于例如聚烯烴和/或聚酯的合成纖維，和超吸收聚合物(SAP)。
也可以在傳統的紡織過程如梳理、上漿、編織中使用所述雙組分纖維。也可以將包括本發明雙組分纖維的機織織物熱處理以改變所生產織物的性質。
下列實施例用來說明本發明，而不應該解釋為對本發明范圍的限制。除非另有陳述，否則所有的百分比和份都以重量計。
實施例實施例1在聚合物上接枝馬來酸酐(MAH)將98份下面要詳細說明的聚合物、2份馬來酸酐(MAH)、2份聚丙烯/過氧化物母料(以PEROX PP 5購自自Colux(德國)，以母料的總重量計，其具有5wt％的2，5-二亞甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷)和0.1份的穩定劑(Irganox 1010，購自Ciba)在Coperion Krupp Werner/Pfleiderer ZSK 25中在150/分鐘的螺旋速度和180℃的溫度下進行接枝。
在接枝過程中使用了下列聚合物聚合物A利用束縛幾何催化劑(Affinity*XU 58200.03，可以從Dow Chemical Company獲得)生產的線性低密度聚乙烯0.913g/cm3；190℃的MFI，2.16kg30。
聚合物B中密度線性低密度聚乙烯(ASPUN*6806A，可以從Dow Chemical Company獲得)0.930g/cm3；190℃的MFI，2.16kg105。
聚合物C高密度聚合物(氣相)0.951g/cm3；190℃的熔體流動指數，2.16kg40(可以作為DMDA 8940從Dow Chemical Company獲得)。
聚合物D高密度聚合物(氣相)0.952g/cm3；190℃的MFI，2.16kg80(可以作為DMDA 8980從Dow Chemical Company獲得)。
*Dow Chemical Company的商標制備25千克(kg)的樣品，并分析了交聯部分、接枝量和自由單體含量。通過Soxhlett-抽提法用二甲苯測定交聯部分。在表1中給出了結果。用密度為0.953克/立方厘米(g/cm3)和在190℃下的熔體流動指數為11的高密度聚乙烯，2.16kg用作參考樣品。
表1
如表1所示，通過本發明的方法獲得的樣品的交聯部分顯著低于高密度聚合物對照樣品。事實上，使用描述的測試法沒有檢測到接枝聚合物C(DMDA 8940/MAH)和聚合物A樣品中具有交聯部分。此外，與參考樣品相比，測量到XU 58200.03/MAH和DMDA 8980/MAH中具有顯著高的MAH接枝量。
實施例2在不同的化合條件下在XU 58200.03上接枝馬來酸酐將98份XU 58200.03、2份馬來酸酐(MAH)、2份如實施例1使用的同樣的聚丙烯/過氧化物母料在快速旋轉混合器中預混合。在具有40D的長度/直徑比的Theysohn TSK 30同速雙螺桿擠壓機中在不同的接枝條件下進行擠出。
分析了與下列參數有關的所得產品中的接枝量和不溶解部分量停留時間(tvmin，tvmax；通過添加色母料來評估)在模具中的質量溫度(TM)螺旋速度(n)擠出機填充量(M)質量流量(m′)結果如表2所示。所述螺旋構造與實施例1所用的ZSK 25螺旋結構相同。樣品17到22使用了另外的捏制成份。
表2
其中*tvmin第一次著色的聚合物擠出擠出機所經過的時間；**tvmax聚合物再一次變為無色所需的時間***未測定如表2所示的結果，接枝反應的條件影響了結果，在這種情況下，就接枝量和交聯部分而言由樣品17的接枝條件得到了具有最佳性能的結果。
實施例3與外殼組分組合物相關的雙組分纖維的可紡性評估表3中指定的雙組分纖維的可紡性。在這個表中，聚合物A、B、C和對照樣品與實施例1中同樣指定的聚合物相同。
表3
如表3所示，在雙組分纖維的所有樣品中，芯聚合物是聚丙烯(稱為H505-20Z的、具有20熔體流動速率的Inspire*聚丙烯，可以從Dow Chemical Company獲得)。所有樣品的外殼是具有0.953g/cm3的密度和17的熔體流動指數(190℃，2.16kg)的線性低密度聚乙烯，作為Aspun*XU61800.34，購自Dow Chemical Company，以外殼和接枝聚合物總重量計它用10重量％的接枝聚合物接枝。
在下列紡絲參數下進行纖維的紡絲過程紡絲噴絲頭2×175孔＝合計350孔，0.4mm初紡纖維旦尼爾指標5.8dpf(單絲旦數)模孔數合計350(175孔2組)模孔距離0.4mm雙組分層比率(外殼/芯)50/50纖維幾何圖形圓紡絲拉伸比1∶1.02表4給出了雙組分纖維的纖維紡絲條件。對本領域技術人員來說列在表4中的各個部件和區是大家所熟知的。
表4
拉絲拉絲拉伸比4.38∶1拉絲旦尼爾指標1.5dpf(單絲旦數)纖維的切斷長度1/8英寸表5給出了雙組分纖維的拉絲和卷曲條件。對本領域技術人員來說列在表5中的各個部件是大家所熟知的。
表5
拉伸比定義為#2拉伸輥速度(恒定在500米/分鐘(m/min))除以旦尼爾輥速度(恒定在490m/min)，它等于1∶1.02。在制造過程的第二步驟中進行拉絲，其中將細絲包(樣品總數的86；2分鐘紡絲包)拉絲、卷曲干燥和供氣流成網試驗的切斷。每個樣品收集了大約25磅(1.13kg)卷曲人造纖維。
根據表3評估雙組分纖維樣品在氣流成網過程中的延伸率、粘性、人造纖維dpf(單絲旦數)、纖維長度和加工性能。表6中給出了結果。
表6
外殼組分不包括外殼助劑的樣品No.1顯示了比本發明生產的雙組分纖維測量的粘性低得多的粘性。
實施例4氣流成網試驗為了評估雙組分粘合纖維在氣流成網試驗中的分散，制備包含橙色顏料的表3所述的樣品。在Dan-網氣流成網試驗工廠機器上進行氣流成網成形試驗。將每個雙組分纖維樣品與12重量％的纖維素短纖漿(以粘合纖維總重量計)混合。制備具有100克/平方米(g/m2)芯/襯墊的無紡織物材料。
在制造氣流成網的芯/襯墊之后，將該芯/襯墊在印壓機中在275、300、325和350°F(135℃、149℃、163℃和177℃)的條件下加熱不超過30秒以評估粘合范圍并將粘合纖維粘合到纖維素紙漿上。在這個步驟之后，從每個芯/襯墊(以及每個上述纖維組合物)上剪切十個拉伸試樣，然后在拉伸強度試驗機上以0.5″/min的測試速度進行測試。測量每個從上述測試得到的氣流成網的無紡織物的干拉強度(或粘結強度)。另外，準備顯微像以評估不同纖維組合物的粘結特性。
粘合范圍的評估在275°F(135℃)到350°F(177℃)內對粘合纖維粘合范圍的評估表明，太低的粘合溫度可能導致氣流成網的無紡織物的欠粘合(低的干拉強度)。另外，過高粘合溫度可能導致過粘合，即粘合纖維完全熔化并且失去了它的特性。
如圖1所示的顯微像顯示了部分分析，包括欠粘合和過粘合的實施例。在這個實施例中，雙組分纖維在275°F(135℃)下表現了熔化特性，并在0°F(149℃)下觀察到具有良好的粘合，以及在325°F(163℃)顯示了過粘合。
干拉強度的評估為了評估包括表3所示的雙組分纖維的無紡織物的粘附性能(干拉強度或粘結強度)，測量所制造的在300°F(149℃)下粘合的氣流成網的無紡織物的抗張強度。在圖2和3中顯示了評估的結果。在分析中也包括所收集的在相同的條件下粘合和測試的關于Fibervision粘合纖維的數據。
圖2表明添加接枝聚合物對氣流成網的無紡織物可以產生重要的影響。具體地說，與樣品1和由Fibervision提供的市售纖維相比，本發明的雙組分纖維的干拉強度具有顯著改進。
接枝量對相應的無紡織物材料的抗張強度產生影響。具體地說，樣品1的抗張強度小于10磅/平方英寸(psi)，而由接枝聚合物制備的無紡織物材料全部展現了大于45psi的平均抗張強度。樣品2的平均抗張強度49psi，樣品3是50psi和樣品5是53psi。樣品no.4展現了大于70psi.的抗張強度。因此，在這個實施例中，發現無紡織物在0.9wt％的接枝濃度下具有最高抗張強度(樣品no.4)。
權利要求
1.一種通過用單體對聚烯烴進行自由基接枝來制造官能化聚烯烴的方法，所述方法在以聚烯烴和單體總重量計0.5到25重量％的丙烯聚合物和/共聚物的存在下進行，其中丙烯聚合物或共聚物包括分配在其中的自由基引發劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中聚烯烴是乙烯均聚物。
3.根據權利要求1所述的方法，其中聚烯烴是乙烯/C4-C10α-烯烴共聚物。
4.根據權利要求1所述的方法，其中丙烯聚合物是丙烯均聚物。
5.根據權利要求4所述的方法，其中丙烯共聚物是丙烯/C4-C10α-烯烴共聚物。
6.根據權利要求1所述的方法，其中將自由基引發劑均一地分布在丙烯聚合物和/或共聚物中。
7.根據權利要求6所述的方法，其中自由基引發劑是過氧化物，所述過氧化物的用量是500到10,000重量份每一百萬份聚烯烴和單體。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述單體是烯屬不飽和化合物，所述化合物包括與烯屬不飽和化合物的雙鍵共軛的羰基。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述單體選自馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
10.一種根據權利要求1所述方法獲得的官能化聚烯烴。
11.根據權利要求10所述的官能化聚烯烴，所述烯烴具有0.1到4重量％的接枝量。
12.一種雙組分纖維，所述纖維包括芯組分和外殼組分，所述外殼組分包括權利要求10所述的官能化聚烯烴。
13.根據權利要求12所述的雙組分纖維，其中芯組分包括聚酯、聚烯烴和/或聚酰胺。
14.根據權利要求12所述的雙組分纖維，其中芯組分選自聚酯、聚烯烴、聚酰胺或它們的結合物。
15.根據權利要求13所述的雙組分纖維，其中外殼組分包括權利要求10所述的官能化聚烯烴的共混物。
16.根據權利要求15所述的雙組分纖維，其中以共混物的總重量計外殼組分包括1到30重量％的官能化聚烯烴。
17.一種包括權利要求10所述官能化聚烯烴的無紡織物。
18.一種包括權利要求12所述雙組分纖維的無紡織物。
19.一種包括權利要求18所述無紡織物的衛生吸收體產品。
全文摘要
本發明涉及一種通過用單體對聚烯烴進行自由基接枝來制造官能化聚烯烴的方法，所述方法在以聚烯烴和單體總重量計0.5到25重量％的丙烯聚合物和/共聚物的存在下進行，其中丙烯聚合物或共聚物包括分配在其中的自由基引發劑。
文檔編號D04H1/54GK1823103SQ200480019960
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月9日 優先權日2003年7月11日
發明者T·T·奧爾蓋耶, K·卡策爾 申請人:陶氏環球技術公司