圖像記錄片和圖像記錄方法

            文檔序號:1678369閱讀:238來源:國知局
            專利名稱:圖像記錄片和圖像記錄方法
            技術領域
            本發明涉及一種圖像記錄片,可在該片上借助例如噴墨打印機形成的圖像記錄,并且該片能抑制由于加熱產生的有害物質,本發明還涉及使用該圖像記錄片的圖像形成方法或者圖像轉印法,以及抑制由于加熱產生有害物質的方法。
            背景技術
            感熱記錄系統,具體是噴墨記錄系統和升華染料轉印記錄系統,由于其易被應用于制備彩色圖像的生產,并且在印刷質量上優異,因此這些系統被用于記錄圖像。這些記錄系統要求在圖像記錄片上具有高彩色密度。另一方面,公知一種轉印記錄系統,其包括在圖像記錄片的接受層上利用上述記錄系統(具體是,噴墨記錄系統),使形成圖像的接受層與載體(object)在加熱下接觸,并將圖像與接受層一起轉印至載體上。這樣的系統被用于例如印刷載體如織物(例如T-恤衫)。在轉印記錄系統中,圖像記錄片的接受層不僅需要對載體的熱轉印性和粘合性,而且還需要墨吸收性、染料固定性等。另外,在載體如衣服上形成轉印圖像時,接受層需要高的耐水性和耐洗性。
            日本專利申請公開號232936/2001(JP-2001-232936A)公開了適于噴墨打印機的轉印片,其中該片包括可與基質剝離的轉印層,該轉印層具有不低于50ml/100g的油吸收量,并且包括多孔的第一熱熔粘合用樹脂顆粒。該文獻描述轉印層可含有低于50ml/100g油吸收量的第二熱熔粘合用樹脂顆粒、成膜樹脂成分如親水性聚合物(例如,聚乙二醇、丙烯酸聚合物、乙烯醚類聚合物和纖維素衍生物)和染料固定劑。此外,該文獻還描述了作為染料固定劑的陽離子化合物(例如,脂肪族銨鹽和芳香族銨鹽)以及聚合染料固定劑。該文獻的轉印片包含第一多孔熱熔粘合用樹脂顆粒,并具有高吸墨性,即使用噴墨打印機在轉印層上形成圖像時,也能防止由加料輥所致的未干油墨轉印至已形成圖像的區域。也就是說,該片能防止未干油墨的鋸齒樣轉印(污斑轉印)。然而,只要使用該片的轉印層,就難以改進顏色的質量,特別是顏色的密度。因此,不能提高圖像的清晰度或彩色圖像的質量。此外,發現描述于該文獻實施例中的輔助檢驗具有在熱轉印過程中產生有害物質(例如,芐基氯)的可能性,其中所述有害物質是致癌性的成因試劑。這意味著工作環境變壞,另外安全得不到充分的保證。
            由此本發明的目的在于提供一種圖像記錄片,并且提供一種使用該片形成圖像的方法,其中所述圖像記錄片具有高彩色質量和彩色密度,并且即使加熱也能防止產生有害的物質。
            本發明另一個目的在于提供一種圖像記錄片,并且提供一種使用該片形成圖像的方法,其中所述圖像記錄片不僅能夠提高圖像的彩色密度,而且具有高吸墨性,能在阻止污斑轉印時形成清晰的圖像。
            本發明另一個目的在于提供一種包括接受層圖像記錄片,并且提供一種使用該片形成圖像的方法,其中所述圖像記錄片的接受層對載體的熱轉印性和粘合性優異,即使將圖像記錄片用于利用熱作用的記錄系統(例如,通過升華染料轉印至接受層的熱記錄,或者已形成圖像的接受層的熱轉印記錄)也不損壞工作環境或安全性。
            本發明另一個目的在于提供一種方法,該法能提高圖像的彩色密度,防止加熱時產生有害物質,以及改進工作環境和安全。

            發明內容
            本發明的發明者們為實現上述目的進行深入細致的研究,最終發現使用含脂肪族染料固定劑(脂肪族季銨鹽)的接受層可以確保防止有害物質(例如,芐基氯)的產生和引起彩色密度的惡化;使用含多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物如羥烷基纖維素)與脂肪族染料固定劑的組合的接受層不僅能確保阻止有害物質(例如,芐基氯)的產生,而且還能改進圖像的彩色密度。本發明是基于上述的發現完成的。
            也就是說,本發明的圖像記錄片包含(或具有)在其上可形成圖像的接受層,其中接受層包含成膜樹脂成分和染料固定劑。成膜樹脂成分包含多糖(或碳水化合物)或其衍生物,而染料固定劑包含脂肪族染料固定劑。在本發明的圖像記錄片中,接受層可以是不可轉印至載體上的,也可以是可轉印至載體上。接受層可轉印至載體上的圖像記錄片(可轉印圖像記錄片),可以包含基質和轉印層,其中轉印層形成在基質上并且與基質可剝離,且至少包含接受層(例如,轉印層可單獨包含接受層,也可以包含接受層和保護層)。本發明的圖像記錄片還包括含有基質和轉印層的圖像記錄片,其中轉印層形成在基質上并且與基質可剝離,且該轉印層至少包含含有熱熔粘合用樹脂顆粒、成膜樹脂成分和染料固定劑的接受層,其中上述成膜樹脂成分包含多糖或其衍生物,而上述染料固定劑包含脂肪族染料固定劑。也就是說,構成轉印層的接受層可進一步包含熱熔粘合用樹脂顆粒,而上述轉印層可與基質剝離并可轉印至載體上。并且,轉印層(例如,僅接受層)通過從圖像記錄片中剝離基質,可以轉印至載體上。
            在圖像記錄片中,多糖或其衍生物可以包括,例如纖維素衍生物[例如,纖維素醚(例如,羥烷基纖維素),或纖維素酯]。
            此外,成膜樹脂成分可包括多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物如纖維素醚如羥烷基纖維素)和親水性聚合物[例如,具有氧化乙烯單元的氧化烯類聚合物(例如,水溶性氧化乙烯類聚合物如聚乙二醇)]的組合。上述多糖或其衍生物相對于親水性聚合物[前者/后者]的比例(重量比)可以為約10/90~90/10。
            另外,成膜樹脂成分可包括多糖或其衍生物和氨基甲酸酯類樹脂。多糖或其衍生物相對于氨基甲酸酯類樹脂[前者/后者]的比例(重量比)可以約為5/95~90/10。成膜樹脂成分可包括多糖或其衍生物、親水性聚合物和氨基甲酸酯類樹脂。在這種成膜樹脂成分中,上述多糖或其衍生物和親水性聚合物的總量相對于氨基甲酸酯類樹脂[前者/后者]的比例(重量比)可以為約10/90~90/10。
            作為染料固定劑,只要是脂肪族的各種固定試劑,例如陽離子化合物(例如,脂肪族季銨鹽),即可使用。染料固定劑可包含至少具有一種長鏈烷基的脂肪族季銨鹽。此外,染料固定劑可包含至少一種選自四C1-6烷基銨鹵化物、三C1-4烷基C8-20烷基銨鹵化物(例如,三甲基C8-16烷基銨鹵化物)、和二C1-4烷基二C8-20烷基銨鹵化物的基團。多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)相對于脂肪族染料固定劑[前者/后者]的比例(重量比)可以例如為約10/90~70/30。
            熱熔粘合用樹脂顆粒可包含具有約50~250℃熔點的脂肪族聚酰胺類樹脂,或可以至少包含適于提高吸墨性的多孔樹脂顆粒。例如,熱熔粘合用樹脂顆粒可包含多孔樹脂顆粒和非多孔樹脂顆粒。另外,熱熔粘合用樹脂顆粒可含有,例如,(A)具有熔點高于80℃的熱熔粘合用樹脂顆粒和(B)具有熔點不高于80℃的熱熔粘合用樹脂顆粒;熱熔粘合用樹脂顆粒(A)可包括(A1)具有不低于50ml/100g油吸收量的熱熔粘合用樹脂顆粒和(A2)具有低于50ml/100g油吸收量的熱熔粘合用樹脂顆粒。
            在接受層上,可通過各種記錄系統,例如噴墨記錄系統、電子照相系統或感熱記錄系統(例如,升華染料轉印感熱記錄系統、熱融轉印感熱記錄系統和彩色顯影感熱記錄系統)記錄圖像。具體地,在本發明中,即使加熱圖像記錄片也不從接受層產生有害物質。此外,本發明的圖像記錄片適于在接受層上應用熱作用而形成圖像的方法(熱法圖像形成法(thermallyimage-forming method))。本發明還包括通過熱法圖像形成系統使用圖像記錄片而形成圖像的方法。熱法圖像形成法包括,例如感熱記錄系統(例如,升華染料轉印感熱記錄系統、熱熔轉印感熱記錄系統和彩色顯影感熱記錄系統)、電子照相系統、以及配合轉印機理(熱轉印)的噴墨記錄系統。而且,本發明還可有利地用于包括下列內容的方法中,該法包括記錄在圖像記錄片的接受層上的圖像,使轉印層與載體在加熱下接觸(加熱后,必要時,剝離基質),其中所述轉印層至少含有已記錄圖像的接受層(例如,接受層),并且將記錄下來的圖像與轉印層一起轉印至載體上。
            熱法圖像形成法可包括,例如,通過上述各種記錄系統記錄接受層上的圖像,并將至少含有已記錄圖像的接受層的轉印層通過熱轉印轉印至載體上而形成圖像的方法,或者包括通過上述各種記錄系統記錄接受層上的圖像,使轉印層與載體在加熱下接觸(加熱后,必要時把基質與圖像記錄片剝離),其中所述轉印層至少含有已記錄圖像的接受層,并且將記錄的圖像與轉印層一起轉印至載體上。此外,熱法圖像形成法可包括通過上述各種記錄系統記錄接受層上的圖像,剝離基質與圖像記錄片,然后使轉印層與載體在加熱下接觸,其中所述轉印層至少含有記錄了圖像的接受層(例如,接受層),并將記錄的圖像與轉印層一起轉印至載體上。
            本發明還包括(a)用于防止或抑制由于加熱圖像記錄片產生有害物質的方法,該法包括通過使用包含上述接受層的圖像記錄片作為圖像記錄片,防止或抑制有害物質(例如,芐基氯)產生,和(b)通過噴墨-系統或升華染料轉印系統在接受層上形成圖像的方法,該法包括通過使用上述的圖像記錄片作為圖像記錄片提高彩色密度。
            另外,用于現存化學品(危險品)安全性的評價資料指出芐基氯具有致突變性、基因毒性或致癌性。美國政府工業衛生學者會議(ACGIH(1996))描述芐基氯的分類為A3級動物致癌物及其閾值為1ppm(5.2mg/m3)。按照本發明,有害物質如芐基氯幾乎沒有產生,因此,即使圖像形成片用于加熱過程或其它過程,可在不使工作環境變差或安全性惡化的條件下提高彩色密度。
            發明詳述本發明圖像記錄片的接受層(或圖像接受層)包含成膜樹脂成分和染料固定劑,并且可以在接受層上形成圖像。接受層就利用在其上形成圖像來說可以是不可轉印的接受層,也可以是可轉印至載體(object)的可轉印接受層。此外,在用于轉印至載體的圖像記錄片中(可轉印的圖像記錄片),可轉印至載體的層(轉印層)至少包含上述接受層。例如,僅包含接受層的轉印層可以被轉印,或者包含接受層和其它層(例如,保護層)的轉印層可以被轉印。
            另外,圖像記錄片可以僅包含接受層(或轉印層),該片在許多情況下通常是在基質上形成。另外,接受層可與基質結合成為一體。此外,為了將圖像轉印至載體上,可使轉印層(或接受層,或其它層)與基質剝離。另外,基質和接受層可以直接結合,或者,必要時,在基質和接受層之間插入結合層或粘合層。
            作為基質,按照用途可以使用各種載體,其例子可以包括紙(例如,紙、合成紙和化學纖維紙)和塑料膜。作為合成紙,各種包括聚丙烯或聚苯乙烯作為基體的合成紙都可以使用。化學纖維紙可以是無針織纖維等。
            作為構成塑料膜的聚合物可以使用各種樹脂(熱塑性樹脂或熱固性樹脂)。通常使用熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的例子可以包括聚烯烴樹脂(例如,聚C2-4烯烴樹脂如聚丙烯)、纖維素衍生物(例如,纖維素酯如醋酸纖維素)、聚酯類樹脂(例如,聚對苯二甲酸亞烷基酯如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸亞烷基酯如聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯、或其共聚酯),聚酰胺類樹脂(例如,聚酰胺6和聚酰胺6/6),乙烯醇類樹脂(例如,聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物)、聚碳酸酯類樹脂等。在這些膜當中,通常使用聚丙烯、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂等。從機械強度和耐熱性考慮,芳香族聚酯類樹脂(特別是,聚芳基亞烷基酯(polyalkylene arylate)類樹脂如聚苯二甲酸乙二酯)是特別優選的。另外,基質可以是層疊相同或不同種類的層的復雜物質。此外,基質可以是不透明的、半透明的或透明的。基質的厚度可以依據用途加以選擇,且通常為約10~250μm,更優選約15~200μm。
            可以從其上剝離接受層(或轉印層)的基質通常是剝離(或可剝離)基質,例如,剝離處理紙(可剝離紙)、已完成剝離處理的合成紙、或者已完成剝離處理的塑料薄膜。可通過常規方法如用剝離劑(例如,石蠟、高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺和硅油)處理基質,或者使基質含有剝離劑,賦予剝離能力。在紙的情況下,例如,賦予剝離能力可以通過固定處理后(例如,粘土涂層)在紙上涂有剝離劑(例如,硅油)。必要時,向塑料薄膜中添加常規的添加劑如穩定劑(例如,抗氧劑、紫外線吸收劑和熱穩定劑)、潤滑劑、成核劑、填料、色素等。
            在本發明中接受層可包含成膜樹脂成分和染料固定劑。具體是,接受層可包含多糖或其衍生物和脂肪族染料固定劑的組合。另外,當使用芳香族染料固定劑作為染料固定劑時,可以形成高彩色密度的明亮圖像,然而,有可能產生有害物質(例如,芐基氯)。另一方面,在使用脂肪族染料固定劑時,為了防止產生有害物質,使得圖像的彩色質量變壞。在本發明中,多糖或其衍生物和脂肪族染料固定劑的組合物可以改進彩色質量并提高彩色密度,此外還可有效地阻止由于加熱產生有害的物質(例如,芐基氯)。
            作為成膜樹脂成分的多糖或其衍生物,包括各種具有成膜能力的化合物,例如,纖維素衍生物、淀粉或改性淀粉(例如,糊精、氧化淀粉、酸-浸淀粉、酶-處理淀粉、α-淀粉(預凝膠化淀粉)、淀粉酯(例如,乙酰化淀粉和磷酸酯)、淀粉醚(例如,羧甲基淀粉)、交聯淀粉如磷酸交聯的淀粉)、刺槐豆膠(locust bean rubber)、阿拉伯膠、黃蓍膠橡膠、果膠、藻酸或其鹽(例如,藻酸鈉)、角叉菜膠、透明質酸、硫酸軟骨素、甲殼質、殼聚糖(chitosan)、聚半乳糖胺、角叉菜膠、凝膠多糖(curdlan)、芽霉菌糖(pullulan)、黃原膠(xanthan)、葡聚糖、明膠、酪蛋白等。這些多糖或其衍生物可以單獨使用,也可以組合使用。
            纖維素衍生物可包含纖維素醚和/或纖維素酯。纖維素醚的例子包括烷基纖維素(例如,C1-6烷基纖維素如甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素或丁基纖維素)、羥烷基纖維素(例如,羥基C2-4烷基纖維素如羥乙基纖維素或羥丙基纖維素,羥基C2-4烷基C1-4烷基纖維素如羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或羥丙基乙基纖維素)、羧烷基纖維素(例如,羧甲基纖維素或其鹽(例如,鈉鹽)、羧甲基C1-4烷基纖維素如羧甲基乙基纖維素)、氰基乙基纖維素和芐基纖維素。纖維素酯包括,例如,有機酸的酯(例如,C2-6脂肪族羧酸纖維素酯如醋酸纖維素酯(例如,二乙酸酯和三乙酸酯)、丙酸纖維素酯或丁酸纖維素酯),無機酸的酯(例如,硝基纖維素和磷酸纖維素)以及混合酸的酯(例如,乙酸C3-6脂肪族羧酸纖維素酯如乙酸丙酸纖維素酯或乙酸丁酸纖維素酯)。此外,纖維素衍生物可以是纖維素醚酯(例如,乙酸甲基纖維素(cellulose methyl acetate)、乙酸丁基纖維素(cellulose butyl acetate)、乙酸羥乙基纖維素(cellulose hydroxyethyl acetate)、乙酸羥丙基纖維素(cellulosehydroxypropyl acetate)、丁酸羥丙基酯纖維素(cellulose hydroxypropylbutyrate))。這些纖維素衍生物可以單獨使用,也可以組合使用。
            纖維素醚的平均醚化度(平均取代度),通常為約0.5~2(優選約0.7~1.8)。纖維素酯的平均酰化度(平均取代度),例如,為約1~3(優選約1.5~3,更優選約2~3)。此外,在纖維素醚酯中,平均醚化度(平均取代度)為約0.1~2(優選約0.3~1.5,更優選約0.3~1),平均酰化度(平均取代度),例如,為約0.5~2.9(優選約1~2.8,更優選約1.5~2.5)。
            多糖或其衍生物可以依據圖像形成法加以選擇,并且通常可以使用纖維素衍生物(纖維素醚和/或纖維素酯)。例如,當通過使用水性著色劑(例如,含著色劑如染料或色素的水性油墨)形成圖像時,作為多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)可以使用下列物質親水性或水性多糖或其衍生物,例如,烷基纖維素(例如,烷基纖維素如甲基纖維素以及羥烷基纖維素如羥丙基纖維素)。作為親水性或水性纖維素,在許多情況下使用羥烷基纖維素(例如,羥丙基纖維素)。此外,當通過使用油性著色劑(oil-based coloring agent)或升華染料形成圖像時,作為多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物),可以使用親水性的或水性衍生物,而且通常可以使用水-不溶性或疏水性的多糖或其衍生物,例如,C2-6烷基纖維素、纖維素酯和纖維素醚酯。
            多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)可與其它成膜樹脂成分組合使用。其它成膜樹脂成分不特別限制在具體的一種,并且已經提到各種熱塑性樹脂(例如,聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、熱塑性氨基甲酸酯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、苯甲酸樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯類樹脂和聚烯烴樹脂)等。這些成膜樹脂成分可以單獨使用,也可以組合使用。這些成膜樹脂成分的種類可以依據圖像形成方法加以選擇,并且在通過水性著色劑形成圖像時,在許多情況下使用親水性成膜樹脂成分,例如,至少一種選自親水性聚合物和氨基甲酸酯類樹脂的物質。
            在多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)以及其它成膜樹脂成分配合使用時,前者相對于后者的比例(重量比),例如為約5/95~95/5(例如,約10/90~90/10),優選約10/90~80/20(例如,15/85~70/30),更優選約15/85~60/40(例如,約20/80~50/50)。
            (1)親水性聚合物親水性聚合物包括水溶性聚合物、水分散性聚合物和水不溶性的吸水性聚合物。親水性聚合物包括,例如,氧化烯類聚合物、(甲基)丙烯酸類聚合物[例如,(甲基)丙烯酸的均-或共聚物,或其鹽]、乙烯基醚類聚合物(例如,乙烯基烷基醚的均-或共聚物)、苯乙烯聚合物[例如,苯乙烯-馬來酸酐共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物,或其鹽]、乙酸乙烯酯類聚合物(例如,乙酸乙烯酯的均-或共聚物)、乙烯醇類聚合物(例如,聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物)、含氮聚合物(或陽離子聚合物)或其鹽[例如,季銨鹽如聚二烯丙基二甲基氯化銨(polydiallyldimethylammonium chloride)、聚二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯鹽酸鹽、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮]等。親水性聚合物的鹽包括銨鹽、胺鹽和堿金屬如鈉的鹽。這些親水性聚合物可以單獨使用,也可以組合使用。
            在這些親水性聚合物當中,含羥基的親水性聚合物(例如,氧化烯類聚合物和乙烯醇類聚合物)、含羧基的親水性聚合物(例如,丙烯酸聚合物)、含氮聚合物(例如,陽離子聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮)等是優選的。
            成膜樹脂成分包括多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物如親水性的或水溶性的纖維素衍生物)與親水性聚合物(例如,氧化烯類聚合物)的組合。氧化烯類聚合物包括聚氧C2-4亞烷基二醇(例如,聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇)。在許多情況下,氧化烯類聚合物包括具有至少氧化乙烯單元的氧化乙烯類聚合物。氧化烯類聚合物包括,例如聚乙二醇(均聚物)、氧化乙烯和C3-4氧化烯的共聚物(例如,無規共聚物和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物)、以及氧化乙烯和具有活性氫原子的化合物[至少一種選自含羥基化合物(例如,多羥基醇如亞烷基二醇、甘油、三羥甲基丙烷或雙酚)、含羧基化合物(例如,C2-4羧酸如乙酸、丙酸和丁酸)和含氨基的化合物(例如,胺、烷醇胺如乙醇胺)中的活性化合物]的共聚物。氧化烯類聚合物可以是水溶性聚合物。這些氧化烯類聚合物可以單獨使用,也可以組合使用。
            親水性聚合物的重均分子量選自約100~100000的范圍內,優選約500~50000,更優選約1000~30000。
            組合使用多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)和親水性聚合物(例如,氧化烯類聚合物),前者相對于后者的比例(重量比),例如,為約10/90~90/10,優選約15/85~70/30,更優選約20/80~50/50。
            (2)氨基甲酸酯類樹脂接受層(用于可轉印接受層的轉印層)包含氨基甲酸酯類樹脂,以提高接受層的質地(軟化性)。獲得氨基甲酸酯類樹脂的方法是,例如通過二異氰酸酯成分和二元醇成分發生反應,必要時,可以使用肼成分作為增鏈劑。
            二異氰酸酯成分可包括芳香族二異氰酸酯(例如,甲苯二異氰酸酯)、芳香脂肪族二異氰酸酯(二異氰酸二甲苯酯)、脂環族二異氰酸酯(例如,異佛爾酮二異氰酸酯)、脂肪族二異氰酸酯(例如,1,6-六亞甲基二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯)等。二異氰酸酯成分可以是加成物,必要時,可以與聚異氰酸酯成分如三苯基甲基三異氰酸酯(triphenyl methane triisocyanate)組合使用。二異氰酸酯成分可以單獨使用,也可以組合使用。
            作為二醇成分,可以列舉聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等。二醇成分可以單獨使用,也可以組合使用。
            可以通過二醇(例如,C2-10亞烷基二醇如乙二醇或1,4-丁二醇;和聚氧C2-4亞烷基二醇如二甘醇)和二羧酸[脂肪族二羧酸(例如,C4-14脂肪族二羧酸如己二酸)、脂環族二羧酸和芳香族二羧酸(例如,鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸)]或其反應性衍生物(低級烷基酯和酸酐)發生反應得到聚酯二醇。可以通過內酯[例如,C4-12內酯如己內酯或月桂內酯]的均聚反應或者在內酯、二醇和二羧酸中發生反應得到聚酯二醇。另外,必要時,二醇、二羧酸和內酯可以與多元醇(例如,甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇)、多元羧酸(例如,偏苯三酸和均苯四甲酸(pyromellitic acid))等組合使用。
            氨基甲酸酯類樹脂可以包括由聚醚二醇(如聚氧丁二醇(polyoxytetramethylene glycol))作為二醇成分獲得的聚醚類氨基甲酸酯類樹脂,以及至少由聚酯二醇獲得的聚酯類氨基甲酸酯類樹脂。
            氨基甲酸酯類樹脂作為有機溶劑溶液、水溶液或水性乳液(aqueousemulsion)使用。制備氨基甲酸酯類樹脂的水溶液或水性乳液,可以在使用乳化劑的條件下通過溶解或乳化-分散氨基甲酸酯類樹脂,或者在使用具有離子官能團(如游離羧基、磺酸基或季氨基)的二醇(具體是高分子量的二醇)成分下把離子官能團引入氨基甲酸酯類樹脂的分子內后,通過在堿或酸的條件下溶解或分散氨基甲酸酯。另外,具有游離羧基的二醇(具體是,具有高分子量的二醇),例如,可以通過二醇成分與具有不低于3個羧基的多元羧酸或其酸酐(例如,四羧酸二酐如均苯四甲酸二酐)反應,或者與具有磺酸基團的多元羧酸(例如,磺基間苯二甲酸)反應,通過二羥基羧酸(例如,二羥甲基丙酸)與二元羧酸反應,或者通過使用二羥基羧酸(例如,二羥甲基丙酸)作引發劑和內酯的方法而得到。此外,具有叔氨基的二醇(特別是具有高分子量的二醇)可以通過N-甲基二乙醇胺作引發劑與氧化烯(具體是氧化乙烯)或內酯反應來制備。叔氨基可以形成季銨鹽。用于引入叔氨基或季銨鹽的氨基甲酸酯類聚合物[陽離子型氨基甲酸酯類樹脂(陽離子氨基甲酸酯類樹脂)]是從商業上得到,例如,F-8559D(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司生產)、和PERMARIN UC-20(由Sanyo化學工業有限公司生產)。氨基甲酸酯類樹脂可以單獨使用,也可以組合使用。
            多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)相對于氨基甲酸酯類樹脂[前者/后者]的比例(重量比),例如,為約5/95~90/10,優選約10/90~80/20,更優選約15/85~60/40(例如,約20/80~50/50)。多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)與親水性聚合物的總量相對于氨基甲酸酯類樹脂[前者/后者]的比例(重量比),例如,為約90/10~10/90,優選約70/30~30/70,更優選約60/40~40/60。
            成膜樹脂成分可以與可硫化樹脂成分(可硫化成膜樹脂成分)如熱固性或交聯性樹脂組合使用。可硫化樹脂成分可以是熱固性樹脂(例如,不飽和聚酯樹脂、環氧類樹脂、乙烯基酯類樹脂和有機硅類樹脂),并且通常是自交聯樹脂(例如,具有自交聯基團的熱塑性樹脂)。自交聯樹脂可以包括由至少含有自交聯基團[例如,環氧基、羥甲基、水解的縮合基團(例如,甲硅烷基)和氮雜環丙基(aziridinyl group)]的單體作為構成單元組成的聚合物,例如,聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂和丙烯酸樹脂。熱固性或可交聯的樹脂可以單獨使用,也可以組合使用。優選的交聯樹脂是自交聯丙烯酸樹脂。
            具有自交聯基團的單體例子可包括含環氧基團的單體[例如,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯]、含羥甲基的單體或其衍生物[例如、N-羥甲基(甲基)丙烯酸酰胺、和N-C1-4烷氧基甲基(甲基)丙烯酸酰胺]、含水解的縮合基團的單體如甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基[例如,乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三C1-2烷氧基硅烷、乙烯基二C1-2烷氧基甲基硅烷、乙烯基C1-2烷氧基二甲基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二乙烯基二C1-2烷氧基硅烷、或二乙烯基二(烷氧基烷氧基)硅烷[例如,二乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷];乙烯基乙氧基硅烷如乙烯基二乙氧基甲基硅烷,或乙烯基三乙氧基硅烷;乙烯基鹵代硅烷如乙烯基甲基二氯硅烷或乙烯基三氯硅烷;烯丙基烷氧基硅烷如烯丙基三C1-2烷氧基硅烷;烯丙基鹵代硅烷如烯丙基三氯硅烷;(甲基)丙烯酰基氧代烷基烷氧基硅烷如2-(甲基)丙烯酰基氧代乙基三C1-2烷氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧代丙基三C1-2烷氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧代丙基甲基二C1-2烷氧基硅烷、和3-(甲基)丙烯酰基氧代丙基甲基二氯代硅烷;或相應的鹵代硅烷]、含有氮雜環丙基的單體[例如,2-(1-氮雜環丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯和2-(1-氮雜環丙基)丙基(甲基)丙烯酸酯]等。含可交聯官能團的單體可以單獨使用,也可以組合使用。
            優選的含可交聯官能團的單體包括水解的縮合基團,具體是烷氧基甲硅烷基(甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基)。優選使用具有水解縮合基團的丙烯酸樹脂(例如,丙烯酸硅樹脂)等作為熱固性或交聯性樹脂。
            熱固性或交聯性樹脂包括含可交聯官能團的單體以及其它單體(單體例如含陽離子官能團的單體、親水性單體或非-離子性單體)。含陽離子官能團的單體包括,例如,二C1-4烷基氨基-C2-3烷基(甲基)丙烯酰胺或其鹽、二C1-4烷基氨基-C2-3烷基(甲基)丙烯酸酯或其鹽,含氮的雜環單體或其鹽[例如,乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、和乙烯基吡咯烷酮]等。作為鹽,可以舉出氫鹵酸鹽、硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、羧酸鹽(例如,乙酸鹽)等。含陽離子官能團的單體既可以單獨使用,也可以組合使用。另外,季銨基團可以通過使叔氨基與烷基化試劑(例如,表氯醇(epichlorohydrin)、甲基氯和芐基氯)反應進行制備。
            親水性單體包括含羧基或酸酐基團的單體[例如,(甲基)丙烯酸和馬來酸酐]、含羥基的單體[例如,2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯]、含酰胺基的單體[例如,(甲基)丙烯酰胺]、含磺酸基的單體或其鹽[例如,苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸]、含醚基的單體[例如,乙烯基C1-6烷基醚]、含聚氧化烯基團的單體[例如,二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯]等。上述親水性單體可以單獨使用,也可以組合使用。
            非離子性單體包括,例如,(甲基)丙烯酸類單體[例如,(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸芐酯]、芳香族乙烯基化合物[例如,苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯]、羧酸乙烯基酯[例如,乙酸乙烯基酯和vinyl versatate]。非離子性單體可以單獨使用,也可以組合使用。作為非離子性單體,通常使用丙烯酸C2-10烷基酯或者甲基丙烯酸的C1-6烷基酯、苯乙烯或乙酸乙烯酯。
            在全部單體中,含可交聯官能團的單體含量為約0.1~20%重量,優選約0.1~10%重量,更優選約1~5%重量;陽離子單體的含量為約1~50%重量,優選約5~45%重量;親水性單體的含量為約0~30%重量(例如,約0.1~30%重量),優選約0.1~20%重量,更優選約0.5~15%重量,而其余部分包含非離子性單體。在優選的實施方案中,單體相對于100重量份含可交聯官能團單體的比例如下含陽離子官能團單體的比例為約300~1000重量份,優選約500~800重量份;而親水性單體的比例為約100~500重量份,優選約200~300重量份。
            可硫化樹脂成分(例如,可硫化成膜樹脂成分如熱固性或交聯性樹脂)的含量,相對于總成膜樹脂成分的含量,可在約0~90%重量的范圍內進行適當地選擇。多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)相對于可硫化樹脂成分[前者/后者]的比例(重量比),例如,為約5/95~90/10,優選約10/90~80/20,更優選約15/85~60/40(例如,約20/80~50/50)。
            熱固性或交聯性樹脂以溶液的形式是以如有機溶劑溶液或水溶液的形式存在,通常以乳液(特別是水性乳液)的形式存在。為制得含交聯性聚合物的乳液,可以通過常規方法,例如,在含非離子洗滌劑(或表面活性劑)和/或陽離子洗滌劑(或表面活性劑)的乳化聚合體系中進行乳化聚合單體,然后形成叔胺鹽或季銨鹽,產生水性乳液的方法。
            另外,可以組合使用熱固性或交聯性樹脂、氨基甲酸酯類樹脂和親水性聚合物,例如可預先將其混合。此外,熱固性或交聯性樹脂和氨基甲基酯類樹脂可以作為復合的(或接枝的)產品使用,例如,通過在氨基甲酸酯類樹脂乳液存在的情況下,使含丙烯酸類單體的單體(特別是,陽離子單體)乳化聚合的方法獲得。
            染料固定劑可以是能提高著色劑(染料)固定性能的脂肪族染料固定劑,也可以是具有低分子量或高分子量的染料固定劑。此外,染料固定劑可以包含低分子量的染料固定劑和高分子量染料固定劑的組合。另外,術語“染料固定劑”以與“染料粘著(粘附)劑”相同含義使用。在許多情況下,染料固定劑一般是陽離子化合物(例如,脂肪族季銨鹽)。
            (1)低分子量染料固定劑低分子量染料固定劑可以是脂肪族胺鹽,通常使用脂肪族季銨鹽(陽離子染料固定劑)。在許多情況下,脂肪族季銨鹽含有至少一種長鏈烷基(例如,C6-20烷基)。
            脂肪族季銨鹽包括,例如,四C1-6烷基銨鹵化物(例如,四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨和四乙基溴化銨)、三C1-4烷基C8-20烷基銨鹵化物(例如,三甲基月桂基氯化銨和三甲基月桂基溴化銨)、二C1-4烷基二C8-20烷基銨鹵化物(例如,二甲基二月桂基氯化銨和二甲基二月桂基溴化銨)等。這些季銨鹽可以單獨使用,也可以組合使用。優選的季銨鹽包括三C1-4烷基C10-16烷基銨鹵化物(例如,三C1-2烷基C10-14烷基銨鹵化物)、二C1-4烷基二C10-16烷基銨鹵化物(例如,二C1-2烷基二C10-14烷基銨鹵化物)、二烯丙基二C1-4烷基銨鹵化物(例如,二烯丙基二甲基氯化銨)等。脂肪族銨鹽和季銨鹽可以由商業獲得,例如分別為“ACTEX FC-7”(由Morin化學工業有限公司生產)和“CATIOGEN L”(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司生產)。
            (2)高分子量染料固定劑高分子量染料固定劑通常其分子中具有陽離子基團(具體是,強陽離子基團如胍基或季銨鹽型基團)。高分子量染料固定劑包括,例如,二氰(dicyane)類化合物(例如,二氰二酰胺-甲醛縮聚物)、聚胺類化合物[例如,脂肪族聚胺如二亞乙基三胺、芳香族聚胺如亞苯基二胺、二氰二胺和(聚)C2-4亞烷基聚胺的縮聚物(例如,二氰二胺-二亞乙基三胺縮聚物)]、聚陽離子化合物等。聚陽離子化合物的例子包括表氯醇-二C1-4烷基胺加成聚合物(例如,表氯醇-二甲胺的加成聚合物)、烯丙胺或其鹽的聚合物(例如,烯丙胺或其鹽的聚合物、和聚烯丙胺或其鹽酸鹽的聚合物)、二烯丙基C1-4烷基胺或其鹽的聚合物(例如,二烯丙基甲胺或其鹽的聚合物)、二烯丙基二C1-4烷基銨鹽的聚合物(例如,二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物)、二烯丙胺或其鹽和二氧化硫的共聚物(例如,二烯丙胺鹽-二氧化硫共聚物)、二烯丙基二C1-4烷基銨鹽-二氧化硫共聚物(例如,二烯丙基二甲銨鹽-二氧化硫共聚物)、二烯丙基二C1-4烷基銨鹽和二烯丙胺或其鹽或其衍生物的共聚物(例如,二烯丙基二甲基銨鹽和二烯丙胺鹽酸鹽衍生物的共聚物)、二烯丙基二C1-4烷基銨鹽聚合物(例如,二烯丙基二甲銨鹽聚合物)、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸的季鹽的聚合物[例如,二C1-4烷基烷氨基乙基(甲基)丙烯酸季鹽聚合物]、二烯丙基二C1-4烷基銨鹽-丙烯酰胺共聚物(例如,二烯丙基二甲基銨鹽-丙烯酰胺共聚物)、胺-羧酸共聚物等。這些高分子量染料固定劑可以單獨使用,也可以組合使用。
            在這些染料固定劑當中,優選使用烷基銨鹵化物(例如,具有至少一種長鏈烷基的烷基銨鹵化物),例如,三(短鏈烷基)-長鏈烷基銨鹵化物(例如,三C1-2烷基C8-16烷基銨鹵化物),和/或二(短鏈烷基)二(長鏈烷基)銨鹵化物(例如,二C1-2烷基二C8-20烷基銨鹵化物)。作為染料固定劑,在許多情況下優選使用三甲基C8-16烷基銨鹵化物。
            多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)相對于脂肪族染料固定劑[前者/后者]的比例(重量比)為約10/90~70/30,優選約15/85~60/40,更優選約20/80~50/50(例如,約20/80~40/60)。染料固定劑相對于成膜樹脂成分的比例(重量比),換算成固體,相對于100重量份的成膜樹脂成分為約10~100重量份,優選約20~80重量份,更優選約25~75重量份(例如,約30~60重量份)。
            接受層可根據圖像的使用模式含有各種成分。例如,當接受層允許與載體結合或轉印至載體時,接受層可含有粘合劑成分。粘合劑成分包括壓敏粘合劑。為了提高圖像記錄片在圖像形成裝置中的進料特性、保持(不損傷)圖像的形成能力、并且提高通過熱粘合與載體的粘合性,優選粘合劑成分含有熱熔粘合用樹脂顆粒。
            熱熔粘合用樹脂的例子包括各種樹脂,例如,烯烴樹脂(例如,聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物和無規聚丙烯)、乙烯共聚物樹脂[例如,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和異構體]、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨基甲酸酯類樹脂、丙烯酸樹脂和橡膠。熱熔粘合用樹脂可以單獨使用,也可以組合使用。熱熔粘合用樹脂通常是水不溶性的。熱熔粘合用樹脂可以是在末端具有反應性基團(例如,羧基、羥基、氨基、異氰酸鹽基團和甲硅烷基)的反應性熱熔粘合用樹脂。
            能賦予接受層以熱轉印性和耐用性(例如,耐洗性)的優選樹脂是聚酰胺(或尼龍)類樹脂、聚酯類樹脂、或聚氨基甲酸酯類樹脂。具體是,含聚酰胺類樹脂的熱熔粘合用樹脂,在載體是軟的如服裝類的情況下,能賦予轉印圖像以高耐洗性、耐水性、和高質量的針織。
            作為聚酰胺類熱熔粘合用樹脂,包括聚酰胺(尼龍)66、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12、由二聚酸(dimer acid)和二胺反應產生的聚酰胺樹脂、聚酰胺類彈性體(例如,使用聚氧亞烷基二胺作軟鏈段的聚酰胺)等。這些聚酰胺類樹脂可以單獨使用,也可以組合使用。這些樹脂包括具有至少一種選自聚酰胺11和聚酰胺12中的構成單元的聚酰胺(例如,均聚酰胺如聚酰胺11或聚酰胺12,和共聚酰胺如聚酰胺6/11,聚酰胺6/12,聚酰胺66/12,或二聚酸、二胺和月桂內酰胺或氨基十一酸的共聚物)、以及由二聚酸和二胺反應產生的聚酰胺。
            聚酯類熱熔粘合用樹脂包括均-或共聚酯樹脂和聚酯類彈性體,其中至少使用脂肪族二醇或脂肪族二元羧酸。均聚酯樹脂包括飽和的脂肪族聚酯樹脂,其是通過脂肪族二醇(例如,C2-10亞烷基二醇和(聚)氧C2-4亞烷基二醇如二甘醇)、脂肪族二羧酸(例如,C4-14脂肪族二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二羧酸(dodecanedicarboxylic acid)),必要時,與內酯(例如,丁內酯、戊內酯、己內酯和月桂內酯)反應形成的。共聚酯樹脂包括如下所述的共聚酯樹脂和飽和聚酯樹脂,在所述共聚酯樹脂中構成上述飽和脂肪族聚酯樹脂的脂肪族二羧酸的一部分被芳香族二羧酸成分取代,在所述飽和聚酯樹脂中聚對苯二甲酸乙酯或聚對苯二甲酸丁酯的構成成分(二醇和/或對苯二甲酸)的一部分被其它二醇(例如,C2-6亞烷基二醇、(聚)氧化烯二醇如二甘醇和環己烷二甲醇)或二羧酸(例如,上述脂肪族二羧酸,和不對稱的芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸或間苯二甲酸),或上述內酯取代。聚酯類彈性體包括含丙烯酸C2-4亞烷酯(例如,對苯二酸乙酯和對苯二甲酸丁酯)作為硬鏈段以及(聚)氧化烯二醇等作為軟鏈段的彈性體。對于聚酯類樹脂,可以使用具有氨基甲酸酯鍵的聚酯樹脂,例如,通過使用二異氰酸酯提高了其分子量的聚酯樹脂。這些聚酯類樹脂可以單獨使用,也可以組合使用。
            聚氨基甲酸酯類熱熔粘合用樹脂包括聚氨基甲酸酯樹脂,其中使用相當于聚酯類樹脂的聚酯二醇,或聚醚二醇(例如,聚氧丁二醇(polyoxytetramethylene glycol))作為至少部分的二醇成分。作為二異氰酸酯成分,可以使用芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯。這些聚氨基甲酸酯類樹脂可以單獨使用,也可以組合使用。
            優選熱熔粘合用樹脂顆粒包括脂肪族聚酰胺類樹脂(具體是,含有聚酰胺11和/或聚酰胺12的構成單元的均-或共聚酰胺類樹脂)。
            熱熔粘合用樹脂顆粒的熔點通常選自約50~250℃的范圍內(例如,約70~220℃)進行選擇,優選約60~200℃(例如,約70~170℃),更優選約70~150℃(例如,約100~150℃)。
            熱熔粘合用樹脂顆粒的平均粒徑(直徑)可在不損傷粘合性的范圍內適當地加以選擇。為了有效地表明熱熔粘合性,從接受層的表面突出熱熔粘合用樹脂是有利的。此外,至少部分熱熔粘合用樹脂顆粒具有比接受層厚度大的平均粒徑。樹脂顆粒的平均粒徑,例如,為約1~125μm(例如,約5~100μm),優選約3~120μm(例如,約3~80μm),更優選約5~120μm(例如,約5~50μm),而通常約10~100μm。
            熱熔粘合用樹脂顆粒可以是非多孔的或多孔的樹脂顆粒。此外,熱熔粘合用樹脂顆粒可以包含多孔樹脂顆粒和非多孔樹脂顆粒的組合。借助于使用多孔樹脂顆粒來改善接受層的進紙穩定性和吸墨性是有利的。
            多孔樹脂顆粒的油吸收量不低于50ml/100g(例如,約70~500ml/100g),優選約75ml/100g(例如,約100~300ml/100g)。另外,油吸收量是按照JIS K5107(JIS日本工業標準)使用亞麻子油加以測量的。多孔樹脂顆粒的相對表面積可以為約5~100m2/g(例如,約10~50m2/g),優選約10~40m2/g。另外,多孔樹脂顆粒的熔點可以在上述范圍內進行選擇。通常熔點高于80℃,例如,約85~200℃,優選約90~170℃,更優選約100~150℃。另外,一些從市場上買到的多孔樹脂顆粒具有較高的熔點如約130~160℃。為了使接受層有效地產生熱熔粘合性,多孔樹脂顆粒可以具有較大的平均粒徑,大約1~200μm,優選約10~150μm,更優選約30~100μm。
            非多孔樹脂顆粒的油吸收量可以低于約50ml/100g(例如,約0~48ml/100g,優選約0~47ml/100g(例如,約10~47ml/100g))。另外,非多孔樹脂顆粒的平均粒徑可與多孔樹脂顆粒的相同。
            非多孔樹脂顆粒的熔點可與多孔樹脂顆粒的相同。然而,為了賦予接受層以高熱熔粘合性,在許多情況下,非多孔樹脂顆粒通常具有低于多孔樹脂顆粒的熔點。非多孔樹脂顆粒通常包含至少一種具有低熔點的樹脂顆粒。非多孔樹脂顆粒的熔點一般約30~200℃,優選約50~170℃(例如,約90~160℃),更優選約60~150℃(例如,約70~130℃)。具有低熔點的非多孔樹脂顆粒的熔點可不高于80℃(例如,約40~80℃,優選約50~80℃,更優選約60~80℃)。
            多孔樹脂顆粒相對于非多孔樹脂顆粒[前者/后者]的比例(重量比)可以在約5/95~90/10的范圍內選擇,通常約10/90~90/10(例如,約10/90~60/40),優選約10/90~50/50,更優選約10/90~40/60(具體是,約10/90~30/70)。
            此外,熱熔粘合用樹脂顆粒包括(A)具有高熔點的樹脂顆粒,和(B)具有低熔點的樹脂顆粒,具有高熔點的樹脂顆粒(A)包括多孔樹脂顆粒(A1)和分非多孔樹脂顆粒(A2)。具有高熔點樹脂顆粒(A)的熔點,例如,高于80℃(例如,約90~170℃,優選約100~160℃,更優選約110~150℃)。具有低熔點樹脂顆粒(B)的熔點不高于80℃,(例如,約40~80℃,優選約50~80℃,更優選約60~80℃)。此外,構成具有高熔點的樹脂顆粒(A)的多孔樹脂顆粒(A1)和非多孔樹脂顆粒(A2)的油吸收量可與上述相同。
            具有高熔點的樹脂顆粒(A)相對于具有低熔點的樹脂顆粒(B)[(A)/(B)]的比例(重量比)約99.9/0.1~30/70,優選約99.5/0.5~50/50,更優選約99/1~70/30(優選約98/2~80/20)。多孔樹脂顆粒(A1)相對于非多孔樹脂顆粒(A2)[(A1)/(A2)]的比例(重量比)約80/20~1/99,優選約60/40~5/95,更優選約40/60~10/90(例如,約30/70~15/85)。
            熱熔粘合用樹脂顆粒相對于100重量份的成膜樹脂成分的比例,按固體計,為約10~10000重量份(例如,約10~5000重量份),優選約10~3000重量份(例如,約10~2000重量份),更優選約100~1000重量份(例如,約150~1000重量份),而通常為約150~5000重量份。
            (添加劑)必要時,接受層可以包含各種添加劑,例如,其它的染料固定劑、穩定劑(例如,抗氧劑、紫外線吸收劑和熱穩定劑)、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、抗結塊劑、填料、著色劑、消泡劑、涂布改良劑和增稠劑。熱熔粘合用樹脂顆粒,除上述添加劑以外,可含有增粘劑(例如,松香或其衍生物以及烴類樹脂)、石蠟等。
            接受層的厚度,例如,為約5~100μm,優選約10~70μm(例如,約10~60μm),更優選約10~50μm(例如,約20~40μm),而通常為約5~60μm(具體是,約10~50μm)。另外,當接受層含有熱熔粘合用樹脂顆粒時,接受層的厚度指的是用含熱熔粘合用樹脂顆粒的涂布劑所制成的涂層的最小的厚度。
            必要時,在接受層的表面上形成多孔層、抗結塊層、潤滑層、抗靜電層以及其它涂層。
            在圖像記錄片中,其中至少接受層(至少含接受層的轉印層)是可轉印的,轉印層包括接受層和保護層,用于保護轉印至載體上的接受層。也就是說,在圖像記錄片中,與基質剝離的保護層可置于基質和轉印層的當中。具體是,設置保護層可大大改善片的耐性(例如,耐洗性)。
            作為保護層,只要保護層可與基質剝離、保護接受層、并且不過度損傷轉印圖像的質量,可以使用各種熱塑性樹脂和熱固性樹脂,具體是具有成膜性的樹脂(尤其是,具有非粘合性、撓性和柔軟性的樹脂)。熱塑性樹脂的例子包括熱塑性氨基甲酸酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、丙烯酸樹脂以及氯乙烯類樹脂。熱固性樹脂可包括,例如,氨基甲酸酯類樹脂、環氧類樹脂、酚醛類樹脂、蜜胺類樹脂、脲醛樹脂以及有機硅類樹脂。在這些樹脂當中,氨基甲酸酯類樹脂(例如,上述熱塑性氨基甲酸酯類樹脂)和/或陽離子樹脂,具體是陽離子熱塑性氨基甲酸酯類樹脂是優選的,因為這樣的樹脂具有高的基質潤濕性并且能有效地保護接受層。
            作為氨基甲酸酯類樹脂,可以使用上述樹脂。優選的熱塑性氨基甲酸酯類樹脂包括,例如,通過使用至少一種聚酯二醇作二醇成分獲得的聚酯類氨基甲酸酯類樹脂,具體是通過使用含有不低于50%重量(例如,不低于75%重量)脂肪族聚酯二醇的二醇成分獲得的聚酯類氨基甲酸酯類樹脂。而且,必要時,可以使用肼成分作增鏈劑,以將氨基甲酸酯類樹脂改變成熱塑性彈性體。熱塑性氨基甲酸酯類彈性體包括,例如,含脂肪族聚醚或聚酯作為軟鏈段和短鏈二醇的聚氨基甲酸酯單元作為硬鏈段的彈性體。陽離子熱塑性氨基甲酸酯類樹脂的例子,可包括引入了上述叔氨基或季銨鹽的氨基甲酸酯類聚合物。
            保護層的厚度為約0.1~20μm,優選約1~10μm(例如,約1~5μm),更優選約2~7μm。
            具有單層結構的本發明圖像記錄片的制造方法是,在可剝離性支撐體上涂布含有成膜性樹脂成分的涂布劑,干燥所得到的片,將如此生產的接受層從載體上剝離出來,其中所述成膜性樹脂成分包含染料固定劑、多糖及其衍生物(例如,纖維素衍生物)。必要時,涂布劑可以含有熱熔粘合用樹脂顆粒,這取決于圖像形成方法或轉印的必要性(或非必要性)。具有疊層結構的圖像記錄片可以通過在基質的至少一個側面上涂覆涂布劑制成,而可轉印的圖像記錄片可通過在可剝離性基質的至少一個側面上涂覆涂布劑制成。涂布劑可以是含有機溶劑的油性涂布劑,也可以是水性涂布劑(例如,水溶液或水性乳液)。必要時,含水涂布劑可含有親水性有機溶劑如醇。
            在可轉印的圖像記錄片中,可通過在載體的剝離表面上涂覆用于保護層的涂布劑來制備保護層,必要時干燥所得到的片,然后,使保護層進一步涂覆用于接受層的涂布劑。
            可借助于常用的涂布方法施用涂布劑,并且在適當的溫度,例如,約50~150℃下干燥涂覆的涂層,制備接受層。
            對于圖像記錄片(或記錄介質)的接受層來說,各種圖像都能通過附著著色劑(例如,油墨組合物、染料和色素)而制成(或記錄)。也就是說,圖像可以在接受層上通過各種記錄系統,例如,噴墨記錄系統、感熱記錄系統[例如,在使用發色劑(或染料前體如無色染料)和顯影劑的條件下,通過加熱顯示色彩的彩色顯影感熱記錄系統、升華染料轉印(或染料轉印)感熱記錄系統、通過加熱和熔融把著色劑組合物(或轉印層)轉印至接受層的熱熔轉印感熱記錄系統]形成。此外,圖像是可通過記錄系統而形成,所述記錄系統是在固定方法等[例如,使用調色液的靜電照像系統]中的利用熱作用。
            具體地,因為加熱時接受層不產生有害的物質,所以本發明的圖像記錄片適用于通過熱作用在接受層上的圖像形成法(熱圖像形成法)。本發明還包括在圖像記錄片的接受層上通過利用熱作用的圖像形成系統形成圖像的方法。熱圖像形成方法包括,例如,感熱記錄系統(例如,升華染料轉印感熱記錄系統、熱熔轉印感熱記錄系統和彩色顯影感熱記錄系統)、電子照相系統,以及與轉印機理(熱轉印)結合的噴墨記錄系統。
            按照本發明,圖像記錄片的使用,保證能提高彩色質量和彩色密度,形成高質量的圖像。此外,本發明還包括圖像形成或圖像記錄的方法,該方法包括使油墨組合物或著色劑(染料和/或色素)與圖像記錄片的接受層接觸。例如,本發明最好用于通過噴墨或升華轉印在接受層上形成圖像的記錄系統,并且作為提高彩色密度的方法是有效的。
            此外,按照本發明,可以抑制由于加熱而產生有害物質,并且改善工作環境和安全性。因此,本發明作為防止或抑制由于圖像記錄片的加熱而產生有害物質的方法是有效的,并且最好用于利用熱作用在圖像記錄片的接受層上形成圖像的方法(熱圖像形成法)。
            可轉印的圖像記錄片,例如,不僅作為借助于噴墨打印系統使圖像記錄在接受層上的轉印片是有用的,而且對于下述方法也是有用的,該法包括在接受層上記錄圖像,使至少含有記錄圖像的接受層(例如,接受層)的轉印層與載體在加熱下(加熱后,必要時,把基質從圖像記錄片剝離出來)接觸,再把記錄的圖像與轉印層(例如,接受層)一起轉印至載體上。更詳細地說,在該系統中通過噴墨記錄系統在轉印圖像記錄片(轉印片)的接受層上記錄圖像,再將圖像轉印至載體上(噴墨記錄系統與轉印機理結合的系統),借助于噴墨記錄系統,通過噴射數滴含染料和/或色素的油墨(特別是,水性油墨),能夠記錄具有高彩色質量和高彩色密度的圖像。此外,當轉印法包括與載體接觸下加熱記錄圖像的接受層(或含該接受層的轉印層)(加熱后,必要時剝離基質),并使記錄的圖像與接受層(或轉印層)一起轉印(或形成)至載體上時,本發明轉印法的使用能保證抑制有害物質(例如,芐基氯)的產生,使記錄圖像和轉印圖像具有高彩色密度和清晰度,并以高熱轉印性和熱粘附性把該圖像有效地轉印至載體上。
            此外,在使用上述的各種記錄系統下,通過將圖像記錄在接受層上可以形成圖像,剝離基質與圖像記錄片,使轉印層(通常為記錄了圖像的接受層)與載體在加熱下接觸,然后使轉印和記錄的圖像與轉印層一起轉印至載體上。
            另外,在按升華染料轉印機理的在接受層上記錄(或形成)圖像的系統中,利用燃料受熱升華形成(或記錄)圖像(升華染料轉印系統)。在這樣的系統中,著色劑與接受層接觸,由此形成(或記錄)高彩色質量的圖像,同時抑制有害物質(例如,芐基氯)的產生,其中著色劑借助于加熱手段如熱位差加熱含升華著色劑(例如,升華染料)的底材(base)而使著色劑升華。另外,必要時,可在與載體接觸時加熱轉印層(例如,接受層),再把圖像轉印至載體上。
            在接受層(或轉移層)可轉印至載體上的可轉印圖像記錄片中,在適當的溫度(例如,約140~250℃,優選約140~200℃)和適當的壓力(例如,約500~50000Pa)下持續適當的時間(例如,約5秒鐘~1分鐘),借助于熱壓結合接受層(或轉印層)與載體,平穩地將記錄在接受層上的記錄圖像轉印或移動到載體上,然后從基質中剝離出轉印層(結受層或保護層)。另外,具有轉印圖像的載體必要時可通過加熱進行交聯。
            本發明的圖像記錄片,相對于閾值,可極大地降低有害物質(例如,芐基氯)的含量或產生量。在嚴格條件下,芐基氯的含量或產生量可以是,例如,約0~0.1ppm,優選0~0.05ppm(例如,約0~0.01ppm)。在室溫或通常的加熱條件下保存時,含量或產生量一般不大于檢測極限。
            作為載體,可以使用由各種材料如纖維、紙張、木材、塑料、陶瓷和金屬制成的兩維或三維結構。作為載體通常可以使用布、塑料膜或片、紙張等。在這些載體中,服裝(衣服)如孓恤或紡織品是特別優選的,因為本發明的可轉印圖像形成片非常適合于針織品并具有優異的耐洗性。
            因為接受層含有多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物)和脂肪族染料固定劑,本發明不僅保證高彩色質量或彩色密度,而且還保證即使通過加熱也能抑制有害物質的產生。因此,本發明能改進圖像的彩色密度,并且保證高油墨吸收性和在抑制污斑轉印的情況下形成清晰的圖像。此外,在接受層中含有熱熔粘合用樹脂顆粒的情況下,即使將圖像記錄片用于利用熱作用的記錄系統(例如,借助于升華轉印至接受層的熱記錄,或形成圖像的接受層的熱轉印記錄)時,本發明能防止有害物質的產生,改進工作環境和安全,因此,接受層在對載體的熱轉印性和粘附性方面是優異的。
            工業上的可利用性本發明的圖像記錄片(或記錄介質),可用于利用各種記錄系統,例如噴墨記錄系統、感熱記錄系統、在固定機理上利用熱作用的記錄系統等(具體是,利用熱作用的記錄系統,例如,在噴墨系統、與利用熱作用的轉印機理結合的噴墨記錄系統的情況下),形成各種圖像(具體是具有高質量的圖像)。
            此外,本發明能防止由于加熱產生有害的物質,改進工作環境和提高安全性。
            另外,可轉印圖像記錄片可以用作,例如,通過噴墨記錄系統把圖像記錄到接受層上的轉印片。另外,轉印圖像記錄片可以用于,通過在接受層上記錄圖像,加熱至少含記錄了圖像的接受層的轉印層(通常,接受層)與載體,再從轉印層(接受層或保護層)中剝離基質,而將記錄的圖像與轉印層(例如,接受層)一起轉印至載體上。
            實施例下列實施例用來更進一步詳細地描述本發明,并且決不應當理解成限制本發明的范圍。另外,除非另有指示,“份”表明按重量計的比例。此外,以下說明構成實施例和比較例中所獲得的圖像形成片(轉印片)的接受層的各成分的種類或特征,以及用于評價圖像記錄片性能的方法。
            (構成接受層的成分)(1)熱熔粘合用樹脂顆粒(i)樹脂顆粒A1聚酰胺6/12顆粒,由Atofina Japan K.K.生產,“ORGASOL 3501 EX D NAT-1”,油吸收量212ml/100g,熔點142℃,平均粒徑10μm。
            (ii)樹脂顆粒A2聚酰胺12顆粒,由Daicel-Deggussa有限公司生產,“VESTAMELT 430-P06”,油吸收量45ml/100g,熔點110℃,平均粒徑60μm。
            (iii)樹脂顆粒B聚酰胺12顆粒,由Daicel-Deggussa有限公司生產,“VESTAMELT 640-P1”,熔點76℃,平均粒徑100μm。
            (2)多糖或其衍生物p-1纖維素醚,由Nippon Soda有限公司生產,羥丙基纖維素“HPC-H”。
            p-2纖維素醚,由Daicel化學工業有限公司生產,羥乙基纖維素“HEC”。
            p-3淀粉,由Oji Com Starch有限公司生產,淀粉“Ace A”。
            p-4淀粉醚,由Nippon淀粉化學有限公司生產,羧甲基化淀粉“Kiprogum M-800”。
            p-5淀粉酯,由Nippon Starch化學有限公司生產,磷酸酯化淀粉“Bribine”。
            p-6預膠凝化淀粉,由Nippon Starch化學有限公司生產,“AmycolMH-A”。
            p-7藻酸鹽,由Sansho有限公司生產,藻酸鈉“Sunarginine MVR”。
            p-8麥芽糖糊精,由Nippon Starch化學有限公司生產,“AmycolNo.6-L”。
            p-9殼聚糖,由Koyo化學有限公司生產,“SK-2”。
            p-10芽霉菌糖,由Hayashibara Shoji有限集團公司,“PI-20”。
            p-11明膠,由Nitta Gelatin公司生產。
            (3)親水性聚合物聚乙二醇由Sanyo化學工業有限公司生產,“PEG4000S”。
            (4)氨基甲酸酯類樹脂氨基甲酸酯類樹脂乳液由Shin-nakamura化學公司生產,“SP樹脂ME-307”。
            (5)丙烯酸硅樹脂按照日本專利申請公開號232936/2001(JP-2001-232036A)的合成實施例1,使49重量份的羥乙基甲基丙烯酸酯、94重量份的二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、5重量份的三甲氧基硅烷丙基甲基丙烯酸酯(Nippon Unicar有限公司,“A-174”)、25重量份的丙烯酸、37重量份的甲基丙烯酸甲酯、和37重量份的甲基丙烯酸正丁酯在異丙醇中聚合。聚合反應完成后,在攪拌下向其中添加16重量份的乙酸,并且向混合物中滴加705重量份的水。然后,蒸餾除去異丙醇,制備丙烯酸硅樹脂的乳液。
            (6)染料固定劑(i)脂肪族染料固定劑由Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司生產,“CATIOGENL”,含季銨鹽(三甲基烷基氯化銨)。
            (ii)芳香族染料固定劑30%重量的季銨鹽水溶液(芐基烷基氯化銨)。
            (印刷方法)使用噴墨打印機(由Seiko Epson有限公司生產,PM-950C),在實施例和比較例中獲得的各圖像記錄片上,使用青色(cyane)、黃色、深紅色、黑色、淺青色、淺紅色和暗黃色的油墨,印刷某些圖案,形成記錄圖像。
            (轉印方法)在轉印片上形成圖案后,使圖像(印刷的圖案)與卡片白(card white)T-恤(由Aral Seitaro Shoten K.K.生產,型號L)接觸。用熨斗(由Toshiba公司生產,TAD24)在負荷98N(10kgf)下,從圖像的背面熨圖像記錄片。每5秒鐘變化熨的部分時,共熨4分鐘。此外,使熨過的轉印片和T-恤足夠冷卻,然后從中剝離出剝離紙(release paper)。
            (洗滌程序)轉印后,向15L 30℃的溫水中加15g中性洗滌劑,用洗衣機洗滌15分鐘,漂洗11分鐘,旋轉-干燥5分鐘,完成洗滌操作。在重復這種循環5次,自然干燥洗滌物。
            (輸送片時涂層的穩定性)在用噴墨打印機印刷時,目視觀察由輸送片引起的涂層缺陷(或不足),并且按下列標準評價輸送片時涂層的穩定性。
            “A”涂層幾乎沒有缺陷或碎片“B”轉印片的外觀沒有任何大的變化,然而,小量剝離的或碎裂的涂層組成部分粘附在打印機的里面“C”涂層碎裂,并且使轉印片出現嚴重的細紋(或剝離)損傷(污斑轉印)印刷后,目視觀察圖像形成片(記錄圖像)在通過發送輥時是否存在任何壓痕缺陷(污斑轉印),基于下列標準予以評價。
            “A”沒有污斑轉印“B”發現輕微污斑轉印“C”發現大量的污斑轉印(順序的或連續的片輸送)順序或連續印刷十(10)片,按照下列標準評價供應不足的程度(例如,不能進行片的供應或輸送,或片堵塞)。
            “A”沒有供應不足“B”兩片或更少未供應“C”片堵塞,或者三片或更多片沒有供應
            (耐洗性)洗滌后,目視觀察轉印圖像區,按下列標準評價耐洗性。
            “A”目視轉印圖像區沒有任何變化“B”轉印圖像區輕微減弱“C”轉印圖像區顯著減弱“D”轉印圖像區與T-恤剝離(洗滌過程彩色密度的保留值)在轉印后(在洗滌前)的圖像和洗滌后的圖像中,按黃色(Y)、深紅色(M)、青色(C)、和黑色(B)的固體份數計,測量反射的彩色密度(彩色密度)。根據下面的公式計算洗滌過程中彩色密度的保留值,并確定平均值。另外,洗滌前轉印圖像的黃色Y、深紅色M、青色C、和黑色B的彩色密度示于表1中。
            洗滌過程中彩色密度的保留值=(洗滌后的彩色密度)/(洗滌前的彩色密度)×100(%)(通過浸泡的覆蓋性或滲透性)于23℃的水中浸泡印刷的圖像和轉印的圖像15秒鐘,快速向上拉起,再懸掛使其自然干燥。按照下列標準目視觀察和評價覆蓋或滲透程度。
            “A”幾乎未出現油墨的覆蓋或滲透“B”黃色的輕微覆蓋或滲透“C”所有的顏色的覆蓋或滲透,并且織物變色(紅色的色質)在轉印片上印刷剛近黃昏的風景圖像。按照下列標準目視觀察和評價轉印的圖像色調。
            “A”明亮色“B”稍微發暗淡的顏色“C”極度暗淡并顯黑(芐基氯的產生量和環境濃度)通過氣相色譜/質譜法(GC/MS法)在下列條件下測量芐基氯的數量。
            分析方法(1)萃取溶液的制備為了制備萃取溶液,先將片(約3g)浸漬于40mL的氯仿中,在預定的溫度(室溫)下超聲處理1小時,離心。
            (2)GC/MS和GC/MS的分析條件
            Py(熱分解)部分的條件使用的儀器Py-2010D(由Frontier實驗室有限公司生產)加熱溫度180℃加熱周期5分鐘加熱時的環境氣體合成空氣(N280%,O220%)界面溫度280℃GC部分的條件所用儀器GC/MS QP-5050A(GC-17A)(由Shimadzu公司生產)柱DB-624(由J&W Scientific制造)(I.D.0.53mm×L30m;df.3.0μm)溫度柱80℃(1分鐘)→10℃/分鐘→160℃(0分鐘)→20℃/分鐘→220℃(0分鐘)注射280℃界面280℃壓頭(head pressure)5kPa載氣He(N60)質譜部分的條件(掃描)離子化EI離子化電壓70eV取樣度0.25秒檢測器離子芐基氯m/z=91(126)放大率1.5kV在上述條件下,定量測量片中所含芐基氯的量。此外,基于定量測定的結果,計算由16片A4尺寸的圖像記錄片產生的芐基氯的預期量,確定了工作場所(體積10m3)中的芐基氯濃度。另外,分別假定芐基氯的分子量為161.0,和標準態氣體體積為22.4L,完成計算和估計。
            實施例1~11和比較例1~7通過以表1和2中所示比例(以固體為基礎)混合表1和2中的成分,制備涂層水溶液。涂層水溶液以涂布量(固體含量)37g/m2(實施例1和比較例1~7)涂在紙上(Lintec公司生產,BK6RB(S5)),于80℃下干燥獲得具有接受層的轉印片。獲得的轉印片的評價結果示于表1和2中。另外,在實施例2~11中,涂層水溶液以約36~38g/m2(固體含量)的涂布量進行涂布。
            表1

            表2

            正如從表1和2所看到的那樣,實施例的轉印片能極大地抑制芐基氯的產生,并且改進工作環境和安全性。因此,這些片能提高彩色密度而形成清晰的圖像。此外,即使在接受層中含有熱熔粘合用樹脂顆粒,實施例的轉印片也能形成高質量的轉印圖像,而不損壞打印機的性能。
            權利要求
            1.一種圖像記錄片,其中包含能在其上形成圖像的接受層,該接受層含有成膜樹脂成分,其包含多糖或其衍生物,和染料固定劑,其包含脂肪族染料固定劑。
            2.權利要求1所述的圖像記錄片,該片包含基質和轉印層,其中轉印層在基質上形成并可從基質上剝離并且至少含有接受層;其中,該接受層進一步含有熱熔粘合用樹脂顆粒,并且轉印層可轉印至載體上。
            3.權利要求1所述的圖像記錄片,其中多糖或其衍生物包含纖維素衍生物。
            4.權利要求3所述的圖像記錄片,其中纖維素衍生物包含纖維素醚或纖維素酯。
            5.權利要求1所述的圖像記錄片,其中染料固定劑包含脂肪族季銨鹽。
            6.權利要求1所述的圖像記錄片,其中染料固定劑包含具有至少一個長鏈烷基的脂肪族季銨鹽。
            7.權利要求1所述的圖像記錄片,其中染料固定劑包含選自四C1-6烷基銨鹵化物、三C1-4烷基C8-20烷基銨鹵化物、和二C1-4烷基二C8-20烷基銨鹵化物中的至少一種。
            8.權利要求1所述的圖像記錄片,其中多糖或其衍生物相對于脂肪族染料固定劑[前者/后者]的比例(重量比)為10/90~70/30。
            9.權利要求1所述的圖像記錄片,其中成膜樹脂成分包含多糖或其衍生物和親水性聚合物,其前者/后者的比例(重量比)為10/90~90/10。
            10.權利要求1所述的圖像記錄片,其中成膜樹脂成分包含羥烷基纖維素和具有氧化乙烯單元的氧化烯類聚合物的組合。
            11.權利要求1所述的圖像記錄片,其中成膜樹脂成分包含多糖或其衍生物和氨基甲酸酯類樹脂,其前者/后者的比例(重量比)為5/95~90/10。
            12.權利要求1所述的圖像記錄片,其中成膜樹脂成分包含多糖或其衍生物、親水性聚合物和氨基甲酸酯類樹脂,并且多糖或其衍生物和親水性聚合物的總量相對于氨基甲酸酯類樹脂[前者/后者]的比例(重量比)為10/90~90/10。
            13.權利要求2所述的圖像記錄片,其中熱熔粘合用樹脂顆粒包含脂肪族聚酰胺類樹脂。
            14.權利要求2所述的圖像記錄片,其中熱熔粘合用樹脂顆粒包含多孔樹脂顆粒和非多孔樹脂顆粒。
            15.權利要求2所述的圖像記錄片,其中熱熔粘合用樹脂顆粒相對于100重量份的成膜樹脂成分的比例,按固體計,為10~10000重量份;該熱熔粘合用樹脂顆粒含有(A)熔點高于80℃的熱熔粘合用樹脂顆粒和(B)熔點不高于80℃的熱熔粘合用樹脂顆粒;并且該熱熔粘合用樹脂顆粒(A)包含(A1)油吸收量不低于50ml/100g的熱熔粘合用樹脂顆粒和(A2)油吸收量低于50ml/100g的熱熔粘合用樹脂顆粒。
            16.一種在權利要求1所述的圖像記錄片的接受層上形成圖像的方法,該方法包括通過熱圖像形成系統形成圖像。
            17.權利要求16所述的方法,該方法包括在權利要求2所述圖像記錄片的接受層上記錄圖像,使至少含有記錄了圖像的接受層的轉印層與載體在加熱下接觸,和將記錄的圖像與轉印層一起轉印至載體上。
            全文摘要
            圖像記錄片的接受層包括作為成膜樹脂成分的多糖或其衍生物(例如,纖維素衍生物如羥烷基纖維素)、和脂肪族染料固定劑(例如,脂肪族季銨鹽如三甲基C
            文檔編號D06P5/00GK1767952SQ200480009138
            公開日2006年5月3日 申請日期2004年2月2日 優先權日2003年2月5日
            發明者中西秀生 申請人:大賽璐化學工業株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品