抗白癬菌纖維結構體的制作方法

專利名稱：抗白癬菌纖維結構體的制作方法
專利說明抗白癬菌纖維結構體 本發明涉及擔載銀的丙烯腈系纖維為有效成分的抗白癬菌纖維結構體。白癬菌為真菌類的一種，是腳氣的病原菌，以人或動物的甲殼質蛋白為營養源寄生在皮膚、毛、爪等上。現在很多人對此病很傷腦筋，期望出現有抗白癬菌性的纖維制品。尤其是，因為白癬菌有喜好高溫多濕的性質，故經常從浴室的腳踏墊上檢測出。因這種白癬菌通過形成孢子長期生存，成為家庭內腳氣的感染源。因此，期望出現對白癬菌的孢子也有效果的、有抗白癬菌性的纖維制品。
因此，作為對纖維賦予抗白癬菌性的方法，公開了對尼龍纖維賦予克霉唑、托萘酯等藥劑的方法(專利文獻1)。另外，還公開了使用含作為抗霉(真菌)劑的噻苯唑系藥劑，用作為抗細菌劑的含銀無機物質的粘結劑結合玻璃纖維的抗菌空氣過濾器用濾紙(專利文獻2)。但這些方法，作為抗白癬菌劑或抗霉(真菌)劑，使用醫藥品等所使用的特殊藥劑，操縱困難。而且，對白癬菌的孢子也沒有任何記載。
另外，眾知銀離子有優異的抗菌作用，但據說一般銀系的抗菌劑對細菌類有優異的抗菌性，但對真菌類的抗菌效果小。上述專利文獻2中考慮此問題后使用氧化銀作為抗細菌劑，使用噻苯唑系藥劑作為抗霉(真菌)劑。
本發明人以前曾進行抗菌性纖維的開發，作為其中一環節，首先提出了對含有抗菌活性金屬化合物的丙烯腈系纖維，在pH1-6的范圍內實施熱處理形成有光催化活性的抗菌性丙烯腈系纖維(專利文獻3)。這種纖維有優異的抗細菌性，而且通過光的照射提高抗細菌活性的光催化活性。但沒有涉及白癬菌等真菌類的記載。對類似本申請意圖的[抗白癬菌性]，進而對白癬菌的孢子的[抗白癬菌孢子性]這種功能完全沒有認識。特開平8-226078[專利文獻2]特開平8-144199[專利文獻3]特開2001-89968[發明內容]本發明的目的在于提供有對作為真菌類中一種的白癬菌具有抗白癬菌性，還對白癬菌的孢子具有抗白癬菌孢子性的纖維結構體。
本發明人對提高抗菌性纖維抗菌性的手段不斷進行了潛心研究，結果發現對含有銀系化合物的丙烯腈系纖維，在pH1-6的范圍內實施熱處理成的擔載銀的丙烯腈系纖維對白癬菌有優異的抗白癬菌性，從而完成了本發明。即，本發明涉及對含有銀系化合物的丙烯腈系纖維，在pH1-6的范圍內實施熱處理的擔載銀的丙烯腈系纖維為有效成分的抗白癬菌纖維結構體。
此外，本發明的目的優選通過對白癬菌的孢子有抗白癬菌孢子性、丙烯腈系纖維有陰離子性官能團、熱處理是100-160℃的濕熱或干熱來達到。另外，更優選通過是抗白癬菌纖維結構體制的襪子類，墊席類，鞋類、鞋用品用材料達到。
本發明的抗白癬菌纖維結構體，通過對含有銀系化合物的丙烯腈系纖維在pH1-6的范圍內實施熱處理制的擔載銀的丙烯腈系纖維為有效成分，對白癬菌有優異的抗白癬菌性，又對白癬菌的孢子有抗白癬菌孢子性。還對細菌有抗細菌性，此外也有利用光照射可以提高抗細菌性的這種所謂的光催化活性功能。再者，以下本申請包括抗白癬菌孢子性，稱抗白癬菌性。以下，詳細地說明本發明。本發明的抗白癬菌纖維結構體，是對含有銀系化合物的丙烯腈系纖維在pH1-6的范圍內實施熱處理成的擔載銀的丙烯腈系纖維作為有效成分，只要至少一部分中含有該擔載銀的丙烯腈系纖維即可。也優選根據需要與其他纖維混用來使用這樣的纖維結構體是指對采用通常方法制造的紗、紗線、絲、機織物、編織物、無紡布、紙狀物、片狀物、層合體、綿狀物及這些組合的復合體的總稱，擔載銀的丙烯腈系纖維以外的纖維和其比例等沒有特殊限定，但優選含有擔載銀的丙烯腈系纖維5重量％以上。另外，浴墊等需要吸水性的制品，優選混用作為其他纖維的有吸水性的纖維。
本發明的纖維結構體，例如可應用于與感染白癬菌的皮膚直接接觸的纖維制品，或有可能粘附白癬菌孢子的制品等。作為具體的制品，可列舉出襪子、彈性襪等的襪子類，浴墊、門前墊、地毯等的墊類，拖鞋、涼鞋、鞋等的鞋類，鞋墊、鞋內襯材料等的鞋用材料等。
本發明使用的含有銀系化合物的丙烯腈系纖維，是由丙烯腈系聚合物形成的纖維，含有銀系化合物的纖維沒有特殊限制，這樣的丙烯腈系聚合物可優選使用60重量％以上，更優選80％以上的丙烯腈與公知單體的共聚物。
作為用于共聚的單體，只要是其他聚合性不飽和乙烯基化合物等，與丙烯腈共聚的單體則沒有特殊限制，例如可以使用醋酸乙烯酯等的乙烯酯類；氯乙烯，溴乙烯，偏氯乙烯等的鹵代乙烯或亞乙烯類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸低級烷基酯類(以下，(甲基)丙烯酸的寫法認為是丙烯酸和甲基丙烯酸兩種表達的寫法)；丙烯酰胺、苯乙烯、甲基烯丙基磺酸鈉，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉等的含磺酸基單體，(甲基)丙烯酸，馬來酸等的含羧酸基單體等，但為了高效率地含有銀系化合物，期望含有含磺酸基或羧酸基單體等的含陰離子性官能團單體為0.1-20重量％。
本發明使纖維應含有的銀系化合物的量沒有特殊限制，但更優選對纖維含有金屬離子1-200m·mol/kg，即銀系化合物的含有量依所要求的抗白癬菌性的水平而不同，在不滿足該范圍的下限時，難以獲得充分的抗白癬菌性能，超過上限時，纖維在干燥等的熱處理工序中容易明顯地產生著色的問題。而著眼于在這樣的范圍內可永久地獲得充分的抗菌性能，超過上述范圍而含有時，成本不必要地增高在工業上不利。
使丙烯腈纖維含有這種銀系化合物的方法沒有特殊限制，例如，可列舉特開平3-199418號公報公開的方法，即制造丙烯腈系纖維時，使用銀系水溶液連續地處理干燥，熱松馳工序前的凝膠結構纖維，使纖維含有銀系化合物的方法；特開昭52-92000號公報和特開平7-243169號公報公開的方法，即采用通常的方法制造丙烯腈系纖維后，通過后加工含有銀系化合物的方法。
本發明，必須對這樣制得的含有銀系化合物的丙烯腈系纖維在pH1-6，優選在pH2-4的范圍內實施熱處理制成擔載銀的丙烯腈系纖維。作為這樣的熱處理方法沒有特殊限定，優選在100-160℃的濕熱或干熱下進行處理的方法，例如，可列舉把含有銀系化合物的丙烯腈系纖維浸漬在pH1-6的酸性水溶液中，把除去水分后的纖維在高壓釜中用蒸汽進行濕熱處理的方法，或直接用熱用干燥機對除去水分后的纖維進行干熱處理的方法等。而處理時間根據處理溫度設定。
這里熱處理的pH未滿1時，纖維物性明顯受影響，另外pH超過6時，不賦予光催化活性。另外，熱處理溫度未滿100℃時，處理時間延長不是工業上有利的方法，另外超過160℃時由于影響擔載銀的丙烯腈系纖維的色相或強拉伸度等的物性而不優選。
以下列出本發明可采用的擔載銀的丙烯腈系纖維的具體制造方法，但這些完全是舉例說明，該纖維的制造方法不受這些限定。再者，以下的制造方法只要是沒有特殊說明則“份”與“百分率”表示重量基準。此外，以下的制造方法中所述的銀離子含有量與抗細菌性能采用下述的方法進行測定。
(1)銀離子含有量對0.1g的纖維在95％的濃硫酸和62％的濃硝酸溶液中濕式分解的溶液，使用日本“ジャ-レルァツシュ”公司制原子吸光分析裝置AA855型測定原子吸光度求出。
(2)抗細菌性調節菌懸浮液使黃色葡萄球菌的菌數為1.5-3.0×106個/ml，作為試驗菌液。向三角燒瓶中加入試樣纖維0.2g、試驗菌液20ml、在30℃振蕩30分鐘后，測定活菌數，求殘存活菌率(LogS(％))。這里所謂殘存活菌率以所加入的試驗菌液的菌數為A，振蕩30分鐘后的菌數為B采用下式算出。
殘存活菌率(LogS(％))＝Log[(B/A)×100]殘存活菌率2的場合表示完全沒有抗細菌性，-2表示有強的抗細菌性(99.99％的菌死亡)。
此外，為了研究本發明采用的擔載銀的丙烯腈系纖維的光催化活性，在光照下(鎢燈100V、100W)和暗室下進行上述30℃下的振蕩，把光照射下的殘存活菌率從暗室下的殘存活菌率減去的值作為殘存活菌率差。該殘存活菌率差的值是表示光催化活性能的參數，該值越大說明光催化活性能力越高。
含銀系化合物的丙烯腈系纖維的制造例1把采用常法聚合制得的丙烯腈91.1％，丙烯酸甲酯8.6％，甲基烯丙基磺酸鈉0.3％組成的丙烯腈系聚合物，溶解于濃度45％的硫氰酸鈉(ロダンソ-ダ)水溶液，制備聚合物濃度1 2％的紡絲原液。使用公知的噴絲頭把該原液擠到10％、-3℃的硫氰酸鈉水溶液中，進行水洗、拉伸、熱處理，制成丙烯腈系纖維(纖維A)，然后，為在該纖維中導入銀，在使用1％的硝酸水溶液把調節到20m·mol/l的硝酸銀水溶液1000ml調節到pH3的溶液中投入纖維A 100g，在98℃進行10分鐘處理，水洗，干燥后，投入到調節到10m·mol/l的草酸鈉水溶液1000ml中，在98℃進行10分鐘處理，進行水洗、干燥，制成含銀系化合物的丙烯腈系纖維(纖維B)。
含銀系化合物的丙烯腈系纖維制造例2除了使用AN95％，醋酸乙烯酯5％組成的丙烯腈系聚合物，用硝酸銀水溶液的處理時間為30分鐘以外，其他與含銀系化合物的丙烯腈系纖維制造例1同樣地制成含銀系化合物的丙烯腈系纖維(纖維C)。
把如上述制得的含銀系化合物的丙烯腈系纖維(纖維B、C)浸漬在用硝酸調節pH的水溶液中后，除去水分，投入高壓釜(熱處理溫度超過100℃的場合)或熱風干燥機(熱處理溫度100℃以下的場合)，在表1表示的pH、溫度下進行熱處理，制成纖維No.1-5及8的六種纖維，纖維No.6，7分別是含銀系化合物的丙烯腈系纖維制造例1的丙烯腈系纖維(纖維A)、含銀系化合物的丙烯腈系纖維(纖維B)其本身。
對這樣制得的纖維，測定金屬離子含有量及用光照射下和暗室下殘存活菌率表示的抗細菌性能和用殘存活菌率差表示的光催化活性能，把算出的結果示于表2。
由表2可以看出，作為本發明可采用的擔載銀的丙烯腈系纖維的纖維No1-5，殘存活菌率差的值1.2以上，光照射下的殘存活菌率比暗室下的殘存活菌率好，說明有光催化活性，即通過照射光提高抗細菌性能，而且光照射時的殘存活菌率也是-2以下，說明有優異的抗細菌性能。尤其是纖維No.1和2殘存活菌率差為1.8以上，有優異的光催化活性能，殘存活菌率也為-2.4以下，有極好的抗細菌性能。但，纖維No.1由于在pH1這種酸性度強的條件下進行處理，單纖維之間產生部分的熔粘等，許多纖維形態混亂。而，在170℃進行熱處理的纖維No.5些許纖維發生著色。
相反，不含銀系化合物的纖維No.6完全不顯示抗細菌性能，光催化活性能，含銀系化合物的纖維No.7和在pH7下進行熱處理的纖維No.8，雖然有一定程度的抗細菌性能，但沒有光催化活性能。以下，為了容易理解本發明列出實施例，但這完全是舉例，本發明的要點不受這些限定。再者，只要沒有特殊說明，實施例中“份”和“百分率”用重量基準表示。此外，實施例中所述的抗白癬菌性能用下述方法進行測定。
抗白癬菌性能作為白癬菌，使用Trichophyton mentagrophytes，根據JIS L 1902采用以下的方法進行測定。
在薩氏瓊脂培養基培養供試驗菌，在生理鹽水中收集著生的孢子，使用填塞細紗布的過紗網(chip)過濾，制得孢子懸濁液。使用無菌水把薩氏液體培養基稀釋到20倍的1/20薩氏液體培養基把該孢子懸濁液調節到孢子數約105-106cells/ml，將此作為試驗菌液。
把試驗菌2ml接種在試驗片(0.4g)的數個部位，在瓶中，室內光下30±1℃，靜置培養設定的時間。經過設定時間后(0小時的場合是指接種后馬上的時間)，向瓶中加入洗出用生理食鹽水20ml，用手振蕩(振幅約30cm，振蕩30次)洗出菌。取1ml洗出液，混入加有生理食鹽水9ml的試管中，充分攪拌。從該試管中取1ml放入另一個試管的生理食鹽水9ml中進行攪拌。重復該操作，制成10倍稀釋法制的稀釋系列。從各稀釋系列的試管中取0.1ml涂布在薩氏瓊脂培養基上后，在30℃培養48小時。測定出現30-300個菌落的稀釋系列的培養皿的菌落數。
用以下的計算公式求活菌數。活菌數M＝Z×R×20式中，Z是菌落數(2片培養皿的平均數)，R是稀釋倍率。
活菌數越少表明抗白癬菌性越高。而活菌數為0表示完全沒有觀察到菌落，表明有非常高的抗白癬菌性。
實施例1、比較例1作為擔載銀的丙烯腈系纖維，將上述的纖維No.2 10重量％、日本ェクスラン工業股份公司制丙烯腈纖維“K85-1.3T51”40％，該公司制吸水丙烯腈纖維“K626-1.7T51”50重量％進行混紡，按照合纖2英寸紡紡織常用方法紡出公制支數1/10S的單絲，繼續進行雙絲加工后，按紗架周長200cm制成重250g的紗。把該紗在常壓箱型蒸汽處理裝置中100℃下實施15分鐘膨松加工。把實施膨松加工的紗再纏繞，用3機號自動橫編織機制成單位面積重量約600g/m2平紋組織的針編物試樣(實施例1)。而比較例1除了把擔載銀的丙烯腈系纖維改成日本ェクスラン工業股份公司制丙烯腈纖維“K-2.2T51”外，是與實施例1同樣地制得的編織物試樣。
把測定這樣制得的實施例1與比較例1的編織物的抗白癬菌性結果示于表3。此外，擔載銀的丙烯腈系纖維(纖維No.2)單獨的抗白癬菌性，0小時為6.7×105，6小時后、12小時后、18小時后均是0。而“K8-2.2T51”分別6.7×105，1.0×106，1.1×106，7.2×105，完全沒有抗白癬菌性。
實施例2
除了前述“含銀系化合物的丙烯腈系纖維制造例1”中的硝酸銀水溶液的濃度為10m·mol/l以外，其他與纖維No.2同樣地，制成擔載銀的丙烯腈系纖維。這樣的擔載銀的丙烯腈系纖維擔載21m·mol/kg的銀離子。除了使用這樣的擔載銀的丙烯腈系纖維以外，其他與實施例1同樣地制成單位面積重量約600g/m2的編織物試樣。這種編織物的抗白癬菌性也一起示于表3。
實施例3同樣地除了硝酸銀水溶液的濃度為15m·mol/l以外，其他與纖維No.2同樣地制成擔載32m·mol/kg銀離子的擔載銀的丙烯腈系纖維。把這樣的擔載銀的丙烯腈系纖維10重量％，日本ェクスラン工業股份公司制丙烯腈纖維“K65-3.3TV64”40重量％，該公司制吸水丙烯腈纖維“C808-2.8TV64”50重量％進行混紡，按毛紡紡織的常法制成公制支數1/15S的單絲，接著進行3股絲捻絲加工后，按紗架周長200cm制成重250g的紗。使用該紗與實施例1同樣地制成單位面積重量約600g/m2的編織物試樣。把這樣的編織物的抗白癬菌性也一起示于表3。
實施例4按照常法使用陽離子染料對實施例2制成的紗進行染色，用吸水柔軟劑實施吸水處理。使用5/32機號的機械簇絨機，由實施了吸水處理的紗制成絨頭長度12mm，單位面積重量800g/m2的浴墊(實施例4)，對這種浴墊，以白癬菌作為Tri chophyton rubum，把測定6小時后的抗白癬菌性的結果也一起示于表3。而，通常的丙烯腈纖維(日本ェクスランェ業制K-8-2.2T51)對該菌的抗白癬菌性，0小時后為7.6×104，6小時后為9.4×104，完全沒有抗白癬菌性。
實施例1與3的編織物和浴墊在6小時后、實施例2的編織物在12小時后均沒觀察到菌落，說明有優異的抗白癬菌性。不使用擔載銀的丙烯腈系纖維的比較例1完全沒有抗白癬菌性。
權利要求
1.抗白癬菌纖維結構體，其特征在于，以對含有銀系化合物的丙烯腈系纖維在pH1-6的范圍內實施熱處理形成的擔載銀的丙烯腈系纖維作為有效成分。
2.權利要求1所述的抗白癬菌纖維結構體，其特征在于，對白癬菌的孢子有抗白癬菌孢子性。
3.權利要求1或2所述的抗白癬菌纖維結構體，其特征在于，丙烯腈系纖維是有陰離子性官能團的纖維。
4.權利要求1-3的任何一項所述的抗白癬菌纖維結構體，其特征在于，熱處理是100-160℃的濕熱或干熱。
5.由權利要求1-4的任何一項所述的抗白癬菌纖維結構體制成的襪子類。
6.由權利要求1-4的任何一項所述的抗白癬菌纖維結構體制成的墊子類。
7.由權利要求1-4的任何一項所述的抗白癬菌纖維結構體制成的鞋類。
8.由權利要求1-4的任何一項所述的抗白癬菌纖維結構體制的鞋類用材料。
全文摘要
本發明提供一種抗白癬菌纖維結構體，所述結構體既對作為真菌類中一種的白癬菌有抗白癬菌性，又對白癬菌的孢子有抗白癬菌孢子性。本發明是對含有銀系化合物的丙烯腈系纖維在pH1－6的范圍內實施熱處理成的擔載銀的丙烯腈系纖維為有效成分的抗白癬菌纖維結構體。本發明的抗白癬菌纖維結構體，對白癬菌有優異的抗白癬菌性，又對白癬菌的孢子有抗白癬菌孢子性。另外，也對細菌有抗細菌性，此外，有可通過光照射提高抗細菌性的這種所謂的光催化活性功能。
文檔編號D06M11/05GK1594715SQ20041004464
公開日2005年3月16日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年9月11日
發明者中秀雄, 中川哲男 申請人:日本愛克蘭工業株式會社