專利名稱：濕式合成皮革制造用工序膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在合成皮革濕式制造中使用的工序膜，更具體的說，涉及一種在聚氨酯樹脂層的形成過程中不易從工序膜上剝離該聚氨酯樹脂層、而在剝離工序中在不破壞聚氨酯樹脂層的情況下能夠容易地剝離的、在合成皮革濕式制造中使用的工序膜。
背景技術：
到目前為止，合成皮革的表面常常用于式法形成聚氨酯樹脂層，但該聚氨酯樹脂層不具有水蒸氣透過性，即所謂的通氣性低。相比之下，用濕式法形成的聚氨酯樹脂層不具有上述問題，而且由于制造過程可以簡化，因此已經逐漸成為了主流。
在使用該濕式法的合成皮革制造方法中，首先是在基體上涂布聚氨酯樹脂，在凝固槽中使其凝固、成膜，從而形成聚氨酯樹脂層。隨后，進行水洗、干燥，然后剝離基體，根據需要進行各種精加工，制造出合成皮革。
在使用該濕式法的合成皮革制造方法中，涂布了聚氨酯樹脂的基體利用盛有二甲基甲酰胺水溶液的凝固槽而使聚氨酯樹脂凝固，形成聚氨酯樹脂層，由于進而要通過用于水洗的水槽，因此要求其基體具有耐水性，例如，當在基體上使用以紙為基材的工序紙時，該工序紙產生卷邊等不利情況。
因此，為了使基體具有耐水性，例如，特開平10-168761號公報中公開了一種至少在合成紙等耐水性紙的單面上層壓有熱塑性樹脂膜的合成皮革濕式制造用工序紙。
但是，在該工序紙上涂布將成為合成皮革的聚氨酯樹脂，在使凝固層中的聚氨酯樹脂凝固時，或在水槽中進行水洗時，根據情況的不同，聚氨酯樹脂層有可能或是從工序紙上鼓起來，或是產生剝離。
另一方面，為了防止上述情況的發生，如果在工序紙表面設置粘合層，則工序紙變得很難剝離，當剝離聚氨酯樹脂層時，存在聚氨酯樹脂層斷裂的問題。
因此，一直希望有一種濕式合成皮革制造用工序紙，其特點在于在凝固槽中或水槽中，聚氨酯樹脂層不從工序紙上鼓起來，不產生剝離，而在水洗、干燥后的剝離工序中，在不破壞聚氨酯樹脂層的情況下，具有比較容易剝離的適度的剝離性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在凝固槽中或在用于水洗的水槽中，聚氨酯樹脂層不從工序膜上鼓起來，也不產生剝離，而在剝離工序中，工序膜從該聚氨酯樹脂層上易于剝離的具有適度剝離性的濕式合成皮革制造用工序膜。
本發明的發明人，為了達到上述目的反復進行了各種研究，其結果發現(1)一種濕式合成皮革制造用工序膜，其中，在由合成樹脂膜構成的基體的至少單面上，設置有由進行了剝離控制的聚烯烴樹脂構成的剝離層。
(2)根據上述(1)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述聚烯烴樹脂為聚丙烯。
(3)根據上述(1)或(2)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是使上述聚烯烴樹脂含有萜烯系酚樹脂。
(4)根據上述(1)～(3)中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是對由聚烯烴樹脂構成的剝離層表面進行電暈處理。
(5)根據上述(1)～(4)中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，在上述基體和由聚烯烴樹脂構成的剝離層之間設置有改性聚烯烴層。
(6)根據上述(1)～(5)中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述合成樹脂膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。能夠解決上述問題，從而完成了本發明。
本發明的特征在于在由合成樹脂膜構成的基體的至少單面上，設置有由進行了剝離控制的聚烯烴樹脂構成的剝離層。
在本發明中，必須使用合成樹脂膜作為基體。將基體定為合成樹脂膜，其優點在于易于選取具有透明性的物質，當聚氨酯樹脂層產生著色不均時易于判別，與合成紙等比較價格便宜。
此外，由于干燥時要加熱到150℃以上，優選基體具有耐熱性，進而，如果基體柔軟，則難于將聚氨酯樹脂層剝下，因此優選使用具有硬度的類型的合成樹脂膜。
作為合成樹脂膜，只要滿足上述基體所要求的條件，并無特別限制，其包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜及聚酯樹脂等的膜。其中，作為聚酯樹脂膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，其不僅具有耐熱性、硬的優點，而且具有耐溶劑性，因此優選。
此外，由合成樹脂膜構成的基體的厚度并無特別限定，優選20～125μm的范圍。基體厚度如果比20μm薄，則制造合成皮革時，由于基體上存在的應力容易產生拉伸，其結果是有可能在聚氨酯樹脂層上產生褶皺。另一方面，如果基體厚度超過125μm，不僅不經濟，而且在寬度相同的情況下，厚度越大，工序膜的長度就會變得越短，因此工序膜所用輥的更換頻率提高，操作性變差。
用于形成本發明中剝離層的聚烯烴樹脂，其包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚樹脂、聚丁烯樹脂等，特別地，從耐熱性和剝離性的觀點考慮，優選聚丙烯。
其次，作為本發明中聚烯烴樹脂剝離控制的第一個方法，該方法是使該聚烯烴樹脂含有萜烯系酚樹脂。
這里，含有萜烯系酚樹脂的聚烯烴樹脂，只要為含有萜烯系酚樹脂和聚烯烴樹脂的物質即可，可以是混合有這些樹脂的物質，也可以是共聚物。
萜烯系酚樹脂，是指在適當的溶劑中，在催化劑存在下，使萜烯和酚反應而制造的樹脂。作為萜烯，其包括單萜烯、倍半萜烯、二萜烯、セスタ萜烯、三萜烯、四萜烯等，優選單萜烯，具體地，其包括例如α-蒎烯、β-蒎烯、d-檸檬烯等。這里，酚包含取代或未取代的酚及其的衍生物，包含未取代的苯酚、單烷基取代的苯酚及二烷基取代的苯酚，例如鄰、間及對-甲酚、二甲苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚、壬基苯酚及二壬基苯酚。
萜烯系酚樹脂起到控制聚氨酯樹脂層剝離力的作用，萜烯系酚樹脂的含量越大，則產生的傾向是剝離層的剝離力變大。因此，通過控制萜烯系酚樹脂的含量，可以制造出設置有剝離層的工序膜，而且該剝離層由具有所需剝離力的聚烯烴樹脂構成。
考慮到以上效果，對于100重量份的聚烯烴樹脂，萜烯系酚樹脂的含量通常優選1～50重量份，更優選地，其含量在5～20重量份的范圍內。此外，通過使其含量限定于1～50重量份的范圍內，從工序膜上將成為合成皮革的聚氨酯樹脂層剝離時，可以有效地防止由于工序膜和聚氨酯樹脂層的粘接強度過強而導致的聚氨酯樹脂層的破壞。進而，萜烯系酚樹脂的含量如果在上述含量范圍內，其優點在于聚烯烴樹脂的流動性良好，向基體上進行涂布變得容易。
此外，萜烯系酚樹脂的數均分子量優選100～3,000左右，如果在該范圍內，則效果顯著，而且具有容易使用的優點。
其次，作為本發明中聚烯烴樹脂剝離控制的第二個方法，該方法是對在基體上成膜的由聚烯烴樹脂構成的剝離層表面進行電暈處理。即，通過電暈處理可以控制工序膜和將成為合成皮革的聚氨酯樹脂層之間的剝離力。具體地，如果增大電暈處理的輸出功率，剝離力也增大，因此通過控制電暈處理的輸出功率，可以制造具有所需剝離力的工序膜。電暈處理的輸出功率通常為1～1.5kW，在處理時間通常為0.5～1.5秒，空隙間距為1～10mm下進行電暈處理。
進而，通過使上述萜烯系酚樹脂的含量控制和該電暈處理的輸出功率控制組合，可以實現精度更高的控制。
由進行了上述剝離控制的聚烯烴樹脂構成的剝離層和聚氨酯樹脂層，其按后述方法測定的剝離強度優選0.3～9.0N/3cm的范圍。如果剝離強度比0.3N/3cm小，則在濕式合成皮革制造用工序的凝固槽中或用于水洗的水槽中，聚氨酯樹脂層有可能從工序膜上鼓起來，或產生剝離，如果超過9.0N/3cm，從工序膜上將聚氨酯樹脂層剝離時，聚氨酯樹脂層有可能變形，或斷裂。
由含有上述萜烯系酚樹脂的聚烯烴樹脂構成的剝離層、及/或由進行了上述電暈處理的聚烯烴樹脂構成的剝離層，其厚度優選10～150μm的范圍。其厚度優選在該范圍內是因為能夠發揮更好的效果。
由進行了剝離控制的聚烯烴樹脂構成的剝離層，可以只形成于基體的單面上，也可以形成于雙面上。
此外，優選地，對由該聚烯烴樹脂構成的剝離層實施用以產生皮革手感的壓花加工。
進而，在本發明中，為了提高由上述合成樹脂膜構成的基體與由上述聚烯烴樹脂構成的剝離層的粘接性，優選使兩者之間含有改性聚烯烴層。所謂改性聚烯烴，是指在聚乙烯或聚丙烯中通過共聚或反應導入官能團，改善與金屬或塑料的粘接性的物質。其包括例如三井化學(株)制“アドマ一”(商品名)，其為使不飽和酸或酸酐等進行接枝聚合而得到的乙烯和α-烯烴的共聚物。此外，其厚度優選5～30μm的范圍。如果在5～30μm的范圍內，則可以獲得適度的粘接性。
此外，由于含有改性聚烯烴層，基體與聚烯烴樹脂層的粘接性提高，其優點是可以反復使用本發明中所使用的工序膜。
特別地，當使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基體，使用聚丙烯作為剝離層的聚烯烴樹脂時，優選在這兩層間設置有改性聚烯烴層。
此外，在本發明中，為了達到本發明的目的，從要求耐水性方面出發，優選對改性聚烯烴實施賦予耐水性的處理。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明并不限于這些實施例。
<評價方法>
1.聚氨酯樹脂層的鼓起、剝離評價用目視確認在濕式合成皮革制造工序的凝固槽中及水槽中的聚氨酯樹脂層有無從工序膜上鼓起，有無剝離，用以下的基準進行評價。
○聚氨酯樹脂層沒有從工序膜上鼓起，無剝離。
×聚氨酯樹脂層從工序膜上鼓起、剝離。
2.聚氨酯樹脂層的剝離評價就從工序膜上將聚氨酯樹脂層剝離時的聚氨酯樹脂層的狀態，用下述基準進行評價。
○聚氨酯樹脂層容易從工序膜上剝離，聚氨酯樹脂層無變形或斷裂。
△聚氨酯樹脂層容易從工序膜上剝離，但由于鼓起或剝離，聚氨酯樹脂層產生變形。
×聚氨酯樹脂層從工序膜上剝離困難，產生延伸或斷裂。
3.剝離力的測定按以下所示的剝離強度測定進行評價。
將邁拉(マイラ一)膠帶貼到工序膜(聚酯膠粘帶，日東電工(株)制，商品編號No.31B)上，在23℃、相對濕度50％的恒溫室內放置30分鐘，切成3cm寬后，用1000mm/分的拉伸速率，測定180度剝離聚氨酯層時的剝離力。
實施例1以厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基體，在其上面用擠出層合法涂布改性聚烯烴(三井化學(株)制，商品名“アドマ一SF731”)，使其層厚達到15μm。在其上面，相對于100重量份的聚丙烯樹脂(日本ポリケム(株)制“FL25T”)，擠出含有5重量份萜烯系酚樹脂(ヤスハラケミカル(株)制“マイテイ一エ一スG-150”，數均分子量770)的樹脂，用層合法，在基體上設置剝離層，使層厚達到35μm，從而制作出工序膜。
然后，用流延法在該工序膜上涂布聚氨酯樹脂(大日本油墨化學工業(株)制“クリスボン7367SL”，22重量％二甲基甲酰胺溶液)，將其在用水控制的凝固槽中浸漬5分鐘，使二甲基甲酰胺濃度達到15重量％，使聚氨酯樹脂層凝固。隨后，在水槽中對其進行水洗，然后在130℃的溫度下干燥120秒鐘。對這些試樣進行聚氨酯樹脂層鼓起、剝落評價、聚氨酯樹脂層的剝離評價及剝離強度的測定。結果示于表1。
實施例2～4除了使共聚的萜烯系酚樹脂含量如表1所示的那樣以外，其余與實施例1相同制作工序膜，進行與實施例1相同的評價。結果示于表1。
實施例5以厚度為75μm的PET膜作為基體，在其上面涂布改性聚烯烴(三井化學社制“アドマ一 SF731”)，使層厚達到15μm。在其上面擠出聚丙烯樹脂，用層合法在基體上層合，使層厚達到35μm，制作出工序膜。
然后使用春日電機(株)制“AG1080B”作為電暈處理機，在處理速度為100m/分、空隙間距為2mm的條件下，按表1所示的輸出功率，對聚烯烴樹脂的表面實施電暈處理。然后與實施例1相同，使聚氨酯樹脂層成膜，制作試樣，進行與實施例1相同的評價。其結果示于表1。
實施例6，7除了如表1所示的那樣改變電暈處理的輸出功率外，與實施例5相同制作試樣，進行與實施例1相同的評價。其結果示于表1。
實施例8用與實施例5相同的方法對與實施例1同樣制作的工序膜進行電暈處理，制作出試樣，進行與實施例1相同的評價。其結果示于表1。
比較例1除了不使用實施例1中的萜烯系酚樹脂以外，與實施例1相同制作工序膜，進行與實施例1相同的評價。其結果示于表1。
表1
本發明的工序膜，其通過控制含有萜烯系酚樹脂的聚烯烴樹脂中萜烯系酚樹脂的含量或電暈處理的輸出功率，可以將從該工序膜的聚氨酯層的剝離強度控制在一定范圍內。
在本發明中，在由合成樹脂膜構成的基體的至少單面上，設置由含有萜烯系酚樹脂的聚烯烴樹脂構成的剝離層的濕式合成皮革制造用工序膜及/或對聚烯烴樹脂表面進行了電暈處理的濕式合成皮革制造用工序膜，其在聚氨酯樹脂凝固槽中，聚氨酯層不發生剝離，而在剝離工序中，工序膜從該聚氨酯層上容易剝離，具有適度的剝離性。
權利要求
1.一種濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在由合成樹脂膜構成的基體的至少單面上，設置有由進行了剝離控制的聚烯烴樹脂構成的剝離層。
2.根據權利要求1記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述聚烯烴樹脂為聚丙烯。
3.根據權利要求1或2記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是使上述聚烯烴樹脂含有萜烯系酚樹脂。
4.根據權利要求1～3中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是對由上述聚烯烴樹脂構成的剝離層表面進行電暈處理。
5.根據權利要求1～4中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在上述基體和由上述聚烯烴樹脂構成的剝離層之間設置有改性聚烯烴層。
6.根據權利要求1～5中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述合成樹脂膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
全文摘要
本發明提供了一種濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在由合成樹脂膜構成的基體的至少單面上，設置有由進行了剝離控制的聚烯烴樹脂構成的剝離層。在聚氨酯樹脂凝固槽中，聚氨酯層不剝離，而在剝離工序中，工序膜易于從該聚氨酯層上剝離，具有適度的剝離特性。
文檔編號D06N3/00GK1448579SQ0310826
公開日2003年10月15日 申請日期2003年3月27日 優先權日2002年3月28日
發明者福本賢一 申請人:琳得科株式會社