木質纖維素產品的制作方法

專利名稱：木質纖維素產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及含木質纖維素材料的活化纖維或顆粒，及其生產方法。本發明還涉及由活化纖維或顆粒得到的壓塑產品，及其生產方法。
壓塑產品如木質纖維素基材料的板材通常通過將含木質纖維素材料的纖維或顆粒與粘結體系如苯酚/甲醛、脲/甲醛、蜜胺/脲/甲醛或異氰酸酯一起進行壓塑而制備。利用這些粘結體系常見的問題是在所述產品的生產和/或使用期間將釋放出揮發性有毒的物質。
為克服所述問題，已嘗試通過用氧化劑對含木質纖維素的材料進行處理以就地形成粘結劑，但這樣的方法還沒有一種實現工業化。
US4007312公開通過將氧化劑添加至木質纖維素材料中，然后在未密封的壓機中對所述材料進行壓制以基本上在壓機中完成氧化偶合反應，來制得層壓板或顆粒板。由于使用未密封的壓機，因此，在壓制期間將有大量的水和水溶性物質將離開所述材料。
US4022965公開了一種方法，包括在硫酸的存在下用氧化劑對木質纖維素纖維進行處理，通過在水合步驟和脫水步驟中的洗滌除去殘余的化學試劑，然后由所處理的纖維形成片材。
US4454005公開了一種生產紙張和紙板的方法，通過對木質纖維素纖維材料的濕預成型片材進行處理，并基本上在壓制操作下使之進行氧化和氧化偶合反應。優選的是，所處理的片材的壓制在兩個篩網之間、在造紙機中進行。另外還公開了硬質纖維板(梅索奈特板)的制備方法，其中，在高溫(＞220℃)，在壓力下用硝酸鈉或氯酸鈉對木質纖維素材料進行加熱。硝酸鈉或氯酸鈉作為游離基物質通常不是已知的。
EP1106732A2公開了通過用硝酰基自由基的氧化而生產醛改性纖維素漿的方法。該方法受限于纖維素材料和造紙條件，水從壓機中除去。在所公開方法中的硝酰基自由基起用于纖維素氧化的主要氧化劑的作用，并且對于硝酰基體系的再生需要輔助氧化劑。該體系可由氧化劑如次氯酸鈉或過氧化氫/鐵組成。本發明的目的是在不添加硝酰基自由基的情況下將氧化劑直接用于木質纖維素材料。
本發明的一個目的是提供具有改進自粘結性能的含木質纖維素的纖維或顆粒，其可在無需添加放出揮發性和/或有毒物質如甲醛或異氰酸酯的粘結劑的情況下用于生產壓塑產品。
本發明的另一個目的是提供由所述含木質纖維素的纖維或顆粒得到的改善的壓塑產品。
業已令人驚訝地發現，當用氧化劑對含木質纖維素的纖維或顆粒進行處理時，將形成具有優異粘結性能的水溶性反應產物。如果這樣的反應產物保持所處理的纖維或顆粒的話，它們可壓塑形成具有改善性能的產品。
因此，本發明涉及具有自粘結性能的活化纖維或顆粒的生產方法，包括以下步驟通過使含木質纖維素材料的纖維或顆粒與氧化劑接觸而對其進行處理，其處理時間以足以形成具有粘結性能的水溶性反應產物為準；和使至少大部分所述水溶性反應產物與所處理的纖維或顆粒保留在一起。
此外，本發明還涉及可由所述方法獲得的活化纖維或顆粒。
木質纖維素指的是包括作為主要組分的木質素、纖維素和半纖維素的化合物的混合物。含木質纖維素材料的纖維或顆粒可來自任何合適的生物纖維材料，如木材或含纖維植物。可使用絕大多數種類的木材，包括硬木以及軟木，優選其密度為約350-1000kg/m3。有用木材的例子包括云杉、松木、鐵杉木、冷杉、樺木、楊木、紅槭、白楊木、赤揚、柳屬、三葉楊、橡膠樹、竹芋(marantii)、桉樹、日本雪松和acase。含纖維植物的例子包括玉米桿、亞麻、大麻(hemp)、大麻屬(cannabis)、劍麻、甘蔗渣、稻草、谷草、蘆葦、竹子、芒(mischantus)、洋麻、蘆葦(canary reed)、虉草(Phalaris arundinacea)、及其他種類的禾木科植物。另外，還可以使用其它含木質纖維素的材料，如紙漿或再生紙。
所述纖維或顆粒可以是各種物理形式，可從接近等尺寸(equidimensional)至細長(elongate)形，甚至片狀。纖維或顆粒的例子包括鋸屑、刨花、切屑、削片、細條、小片、板片、薄片木等等。來自木質纖維素材料的纖維可由任何纖維分離方法獲得。細長形或基本上等尺寸的纖維或顆粒是特別優選的。纖維或顆粒的平均直徑合適地為約1微米至約10毫米，優選為約5微米至約5毫米。在顆粒的情況下，平均直徑最優選為約0.1毫米至約3毫米。平均直徑指的是纖維或顆粒最短尺寸的平均值。在細長形纖維或顆粒的情況下，所述直徑相當于厚度，而所述細長形纖維或顆粒的長度可以高達幾米，優選至多約500毫米，最優選至多約200毫米。在薄片木或其它薄片狀顆粒的情況下，這還可適用于寬度。如果纖維或顆粒的尺寸平均值沒有超過約200毫米、優選約150毫米、最優選約50毫米的話，本發明將是特別有利的。
纖維或顆粒的水分含量可以在寬范圍內，例如水與木質纖維素的重量比可以為約0.01∶1至約20∶1，優選為約0.05∶1至約1∶1。可使用新鮮材料和干燥材料，并且在某些情況下，另外還有利的是使用已用含水介質如水進行洗滌或瀝濾過的纖維或顆粒。
優選的是，對所述材料的纖維或顆粒進行分離，以促進與氧化劑的均勻接觸。
可以使用寬范圍的氧化劑，其中優選的是產生游離基的氧化劑。所述氧化劑的例子包括無機或有機過氧化合物，臭氧，臭氧化物如二甲基環氧乙烷，含鹵素(例如氯或溴)的氧化劑，含氧但優選不含氮的氧化劑。因此，優選的是，氧化劑不是硝酸鹽或硝酰基自由基。另外還優選的是不使用氯酸鹽。無機過氧化合物是特別優選的，并且例如可以選自過氧化氫或產生過氧化氫的化合物，如過碳酸、過硼酸、過氧硫酸、過氧磷酸或過氧硅酸的堿金屬鹽，或者相應的弱酸。有用的有機過氧化合物包括過氧羧酸，如過乙酸或過苯甲酸。有用的含鹵素的氧化劑包括亞氯酸堿金屬鹽、次氯酸堿金屬鹽、二氧化氯和氰尿酸的氯代鈉鹽。另外還可能使用不同氧化劑的組合。優選的是，將氧化劑與溶劑如水、醇或任何其它合適的無機或有機溶劑一起添加至纖維或顆粒中。最優選的組合是過氧化氫的水溶液，合適的濃度為約1-90wt％。
氧化劑的總用量合適地為纖維或顆粒中木質纖維素的約1-100wt％，優選為約4-20wt％。高用量的氧化劑將增加水溶性反應產物的量，并因此還將增加處理過的纖維或顆粒的粘結性能，但其上限由經濟性來確定。通過改變氧化劑的用量，可選出處理過的纖維或顆粒的質量和價格的最佳組合，這取決于纖維或顆粒預定的用途以及氧化劑的價格。
如果含木質纖維素材料的纖維或顆粒在催化劑或引發劑存在下與氧化劑接觸的話，通常將促進形成具有粘結性能的所希望的反應產物，例如水溶液形式的所述催化劑或引發劑可在氧化劑之前、之后或與之同時添加至纖維或顆粒中。有用催化劑的例子包括例如鐵、銅、錳、鎢和鉬的金屬離子，其中特別優選的是鐵(例如Fe2+或Fe3+)。所述金屬離子可以鹽形式使用，或以與常用配位劑如EDTA、DTPA、磷酸鹽或基于膦酸、草酸、抗壞血酸、次氮基乙酸鹽、五倍子酸、灰黃霉酸或多金屬氧酸鹽的配合劑的配合物形式使用。其它的催化劑或引發劑包括TAED、氰酰胺和UV光。另外還可使用不同催化劑的組合。催化劑的合適用量取決于氧化劑，但在絕大多數的情況下，催化劑的合適用量為氧化劑量的約0.0001-20wt％，優選為約0.01-5wt％。在鐵離子和過氧化氫的情況下，Fe的合適用量優選為過氧化氫的約0.001-10wt％，最優選的是為約0.05-5wt％。然而，對于某些氧化劑，如過氧羧酸，催化劑的存在可能不會引起任何明顯的改進。
作為替代方案或所添加氧化劑的補充，另外還可使用超聲波或者光-或電子Fenton反應(通過輻射或電流就地產生羥基)。
在纖維或顆粒與氧化劑接觸之前或期間，通過添加一種或更多種含酚、醌或其它芳族基團的物質，也可以增加具有粘結性能的反應產物的形成，所述物質的添加量例如為木質纖維素重量的約0.1-20％，優選為約1-10％。所述物質的例子包括鞣酸類(其是特別優選的)以及芳族化合物，如間二苯酚、苯酚、二甲苯和甲酚。其它的例子包括含木質素的水，如工藝用水和來自紙漿、紙或紙板生產的液體，或來自樹皮沉淀或樹皮壓榨的水。利用胺、優選利用包含共軛雙鍵的胺，可以獲得類似效果。為了取得添加上述物質的全部益處，可建議適當地增加氧化劑的用量，與纖維或顆粒中的木質纖維素相比，其相對用量幾乎與所述物質的添加量相同。
此外，工藝中的高離子強度改善了產品的溶脹性能和強度性能。這可通過添加鹽取得。例如添加1-30％、優選2-10％的鹽，將降低通過該方法制得的紙板的溶脹性能并增加IB。所述鹽可在氧化作用之前，之中或之后添加。正如離子強度一樣，通過添加三價陽離子＞二價離子＞＞一價離子將增強所述作用。這意味著許多鹽可用于該目的。包含陽離子Al、Ca、K、Na、Cu、Zn、Mg、Mn、Ba、Li的鹽可用于該目的。合適的陰離子可為碳酸根、氯離子、硝酸根、硅酸根、醋酸根、甲酸根、硫酸根、磷酸根等等。
纖維或顆粒與氧化劑的接觸的步驟可以在各種條件下進行。通常建議將纖維或顆粒與氧化劑以及非必需的催化劑進行充分混合，以實現反應物之間適當的接觸。pH值適當地是為約1-10，優選為約2-5。在絕大多數氧化劑的情況下將自然獲得上述pH值，并且優選的是，在該步驟之前或期間不添加任何其它的酸，特別是不添加強酸，如無機酸。適當的溫度為約0-200℃，優選為約20-100℃。反應時間應當足以形成具有粘結性能的水溶性反應產物，優選應當使基本上所有的氧化劑反應。所需的時間取決于溫度、pH值以及氧化劑和催化劑的用量和種類，但是在絕大多數的情況下，合適的時間為約0.5-500分鐘，優選為約5-200分鐘。最優選的是，所述時間超過15分鐘，特別優選的是超過20分鐘。盡管在某些情況下可以保留痕量的氧化劑，但通常保留量低于添加量的約10％，優選低于約3％。最終活化纖維或顆粒的pH值應低，例如低于約3.5，不然纖維素可能發生水解。在這樣的情況下，優選的是通過在添加氧化劑之前、之后或與其同時添加堿性物質來調節pH值。
在纖維或顆粒與氧化劑接觸步驟之后，至少大部分水溶性反應產物與纖維或顆粒保留在一起，因此，不應該除去其主要量。這意味著，處理過的纖維或顆粒不應該用水或任何含水介質進行洗滌或瀝濾，并且如果例如除去水以改善貯存壽命的話，優選的是，在干燥步驟中通過例如蒸發來完成。盡管可能會無意地損失一些水溶性反應產物，但優選的是，其至少約40％、更優選至少約50％、更為優選至少約70％、最優選至少約90％與纖維或顆粒保留在一起。
水溶性反應產物的存在將賦予活化纖維或顆粒以自粘結性能。可在適當的條件下，例如在約60-300℃、優選為約120-200℃的溫度進行固化。與常規的甲醛基粘結體系相比，可取得基本相同甚至更好的粘結性能。由于其有可能減少甚至避免釋放甲醛或其它揮發性和/或有毒的物質并且當燃燒廢料時還將明顯地減少NOx的形成，因此，本發明還具有很大的環境益外。活化纖維或顆粒可用于各種用途，其可以單獨使用或作為粘結劑與其它纖維狀材料一起使用。然而，最優選的用途是生產壓塑或干成型產品，然后利用自粘結性能。
由該方法得到的產品可通過對壓制品的熱處理而進一步硬化。用于后處理的溫度適當地是為80-200℃，優選為約110-150℃。后處理的合適時間為3-1400分鐘，優選為15-320分鐘。
因此，本發明還涉及壓塑產品的生產方法，包括將如上所述的活化纖維或顆粒置于壓機中，然后對所述活化纖維或顆粒進行壓塑，其壓塑時間以足以實現有效硬化為準。
此外，本發明還涉及可由所述方法獲得的壓塑產品。
可制備任何三維或平面的壓塑產品，如絕大多數的板材。特別有利的產品的例子包括顆粒板、MDF(中密度纖維板)、HDF(高密度纖維板)、OSB(取向條形板)、晶片板和取向晶片板。如果活化纖維或顆粒呈片木等形狀時，還可以制備層壓板。
優選的是，沒有大量的水溶性物質從壓機中除去，并且為了實現這樣的目的，壓機應適當地設計成不使大量液態水逸散，優選的是使用密閉的壓機。任何利用常規粘結體系生產板材或其它壓塑產品中使用的合適設計的壓機也能夠用于本發明的方法中。盡管很難完全避免水的逸散，但在壓塑期間，以液態形式離開壓機的水量優選低于壓機中水總量的約30％，更優選低于約10％，最優選低于約5％。然而，對于以蒸汽形式離開壓機的水量卻沒有任何的限制。
在壓塑之前，活化纖維或顆粒的水分含量優選為約5-40wt％，最優選為約10-30wt％。如果活化纖維或顆粒太干或太濕，優選的是，在壓塑之前包括使其水分含量落入上述范圍的步驟，這可通過在干燥步驟中除去水來完成，因此沒有除去大量的水溶性物質，或者可以通過添加水來完成。
在優選的實施方案，當在活化纖維或顆粒的生產中基本上沒有保留任何氧化劑時，所述氧化劑將不參與在壓機中進行的硬化。
在壓塑時的溫度適當地是為約60-300℃，優選為約120-200℃。壓力適當地是為約0.5-10兆帕，優選為約1-5兆帕。加壓時間適當地是為約0.5-60分鐘，優選為約1-30分鐘。另外，在壓塑周期期間，還可以改變溫度和/或壓力。
可以使用僅一種相同尺寸等級的活化纖維或顆粒，或者使用不同來源或在不同尺寸范圍內的不同種類的活化纖維或顆粒。在后者的情況下，不同種類或尺寸范圍的纖維或顆粒可置于不同的層中，以使最終壓塑產品的性能最佳。
由于活化纖維或顆粒通常已具有足夠的粘結性能，因此，優選的是不添加另外的粘結劑，特別是基于甲醛、異氰酸酯或任何其它可能產生有毒或討厭的選出物的粘結劑。
除粘結體系之外，本發明的產品還能夠在任何常規的壓機中，通過任何常規的方法來生產，優選的是，不使大量的水溶性物質離開纖維或顆粒。
通過本發明，可以生產壓塑產品，如高強度和在水中很低溶脹的板材，這完全可與通過常規粘結體系制得的產品相比，甚至更好。在生產活化纖維或顆粒中，通過使用大量氧化劑，還可以制備具有高密度和在水中極低溶脹的特別高質量的產品。
現有將通過下面實施例對本發明進行進一步的闡述，然而，這些實施例并不意味著對本發明范圍的限定。除非另有說明，所有百分數和份數均指重量百分數和重量份數。
實施例1利用具有下列粒徑分布的云杉鋸屑進行試驗15.4wt％小于0.25mm，74.1wt％為0.25-1mm，10.5wt％為1-2mm。在常規的高溫干燥器中對鋸屑進行干燥，并使其水分含量約為7wt％。在各試驗中，將107克干鋸屑與30wt％的過氧化氫水溶液和30wt％的FeSO47H2O水溶液混合。在室溫進行約30分鐘處理之后，在60℃對活化的鋸屑干燥4小時，然后儲存在干燥器中，以用于制備板材試樣。
通過將約10-14wt％的水添加至干燥活化的鋸屑中，將濕潤的鋸屑置于140×140×4.2mm的密閉壓機中，并在170℃和2.55MPa下壓塑2分鐘。當所述材料已冷卻時，將板材試樣取出并在室溫下調理，直至重量恒定(1-3天)。在測量板材破裂所需力的拉伸試驗中測量各試樣的內粘結力(IB)。通過切成50x50mm的片，并在20℃將其置于含去離子水的燒杯中2小時來測試各試樣的溶脹性。通過測量用水處理之前和之后的厚度，可測量以％計的溶脹度。在一試驗中，按照上述步驟，利用水分含量約50wt％的樺木的新鮮鋸屑進行上述試驗。
在另一試驗中，還添加得自樹皮的水溶性鞣酸類。為了證明在利用氧化劑處理期間形成的水溶性反應產物的重要性，另外還進行其中在所述處理之前或之后用相對每100克鋸屑500ml的水對鋸屑進行瀝濾這樣的試驗。
為進行對比，另外還進行僅用水和鋸屑、僅用硫酸亞鐵和鋸屑、以及用常規脲/甲醛樹脂的試驗。
所得結果列于下表中。如果沒有另外說明，使用得自云杉的干燥鋸屑。添加劑的百分數指的是干燥鋸屑的wt％。
表1 在干燥和壓制之前鋸屑的處理
結果表明當不用氧化劑使顆粒活化時，板材的質量極差。這同樣適用于由在用氧化劑活化之后用水瀝濾過的鋸屑生產的板材，但與在活化之前對鋸屑瀝濾的情況相反。另外，還可得出結論，利用更多量的氧化劑并添加鞣酸類可同時改善內粘結力和溶脹性。
實施例2給出如下實施例以說明離子強度對壓塑產品性能的影響。
進行兩組試驗，在該實施例中，第一組試驗是將鹽(CaCl2)溶解于氧化劑溶液中。除添加鹽之外的試驗條件基本上與實施例1相同，所不同的是鋸屑的顆粒大小。在該實驗中鋸屑的粒徑分布如下18.7wt％小于0.25mm，81.3wt％為0.25-1mm。在壓制之前將鹽添加至氧化的木質纖維素材料中，進行第二組試驗。
表2 離子強度對溶脹和強度性能的影響
*鹽以固體材料和氯化鈣溶液(水溶液)的混合物形式添加。
實施例3給出該實施例以說明由本申請中所述方法制得的產品的后處理效果。后處理由處理上述步驟制備的板材組成。后處理由在高溫下貯存板材組成。鋸屑是例如上面描述的兩種。各板材如實施例1進行制備。
表3 在140℃以不同時間對板材進行后處理
權利要求
1.一種生產具有自粘結性能的活化纖維或顆粒的方法，包括以下步驟通過使含木質纖維素材料的纖維或顆粒與氧化劑接觸而對其進行處理，其接觸時間以足以形成具有粘結性能的水溶性反應產物為準；和使至少大部分所述水溶性反應產物與所處理的纖維或顆粒保留在一起。
2.權利要求1所述的方法，其中，使含木質纖維素材料的纖維或顆粒與氧化劑接觸的時間以基本上使所有氧化劑反應為準。
3.權利要求1或2所述的方法，其中，使含木質纖維素材料的纖維或顆粒與氧化劑接觸超過15分鐘的時間。
4.權利要求1-3任一項所述的方法，其中，在催化劑或引發劑的存在下，使含木質纖維素材料的纖維或顆粒與氧化劑接觸。
5.權利要求4所述的方法，其中，催化劑或引發劑選自金屬離子。
6.權利要求1-5任一項所述的方法，其中，在使所述纖維或顆粒與氧化劑接觸步驟之前或期間，添加一種或多種包含酚、醌或其它芳族基團的物質。
7.權利要求6所述的方法，其中，所述的含酚、醌或其它芳族基團的一種或多種物質選自鞣酸類。
8.權利要求1-6任一項所述的方法，其中，在壓制步驟之前，向木質纖維素材料中添加鹽以增加離子強度。
9.權利要求1-8任一項所述的方法，其中，氧化劑選自產生游離基的氧化劑。
10.權利要求9所述的方法，其中，氧化劑選自過氧化氫和產生過氧化氫的化合物。
11.權利要求1-10任一項所述的方法，其中，在含木質纖維素材料的纖維或顆粒與氧化劑的接觸步驟期間，pH為約2-5。
12.權利要求1-11任一項所述的方法，其中，在含木質纖維素材料的纖維或顆粒與氧化劑的接觸步驟之前或期間，基本上不添加無機酸。
13.權利要求1-12任一項所述的方法，其中，含木質纖維素的材料是木材。
14.通過權利要求1-13任一項的方法獲得的活化纖維或顆粒。
15.一種壓塑產品的生產方法，包括如下步驟將權利要求14的活化纖維或顆粒置于壓機中，然后對所述活化纖維或顆粒進行壓塑，其壓塑時間以足以實現有效硬化為準。
16.權利要求1-15任一項的方法，其特征在于，在高溫下對所獲得的產品進行后處理。
17.權利要求15所述的方法，其中，沒有大量的水溶性物質從壓機中除去。
18.權利要求16所述的方法，其中，所述方法包括如下步驟在壓塑之前將活化纖維或顆粒的水分含量調整至約5-30wt％。
19.權利要求16-17任一項所述的方法，其中，在密閉的壓機中對活化纖維或顆粒進行壓塑。
20.通過權利要求14-19任一項的方法獲得的壓塑產品。
全文摘要
本發明涉及具有自粘結性能的活化纖維或顆粒的生產方法，包括以下步驟通過使含木質纖維素材料的纖維或顆粒與氧化劑接觸而對其進行處理，其處理時間以足以形成具有粘結性能的水溶性反應產物為準；和使至少大部分所述水溶性反應產物與所處理的纖維或顆粒保留在一起。此外，本發明還涉及可由所述方法獲得的活化纖維或顆粒，由活化纖維或顆粒得到的壓塑產品及其生產方法。
文檔編號D21C9/00GK1608159SQ02826082
公開日2005年4月20日 申請日期2002年10月31日 優先權日2001年11月1日
發明者烏拉·韋斯特馬克, 奧洛夫·卡爾松 申請人:烏拉·韋斯特馬克, 奧洛夫·卡爾松