抗菌性復(fù)合粒子和抗菌性樹脂組合物的制作方法

專利名稱：抗菌性復(fù)合粒子和抗菌性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有抗菌效果的抗菌性復(fù)合粒子和抗菌性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
為了賦予纖維等各種合成樹脂成形品抗菌性，自古以來一直在研究往合成樹脂原材料中添加具有抗菌性的金屬。例如，有直接往合成樹脂原材料中添加抗菌性的金屬或金屬化合物的方法。然而，該方法的金屬和金屬化合物的物性與合成樹脂原材料的物性顯著不同，因此，對合成樹脂原材料的影響大，不但其利用范圍受到限制，而且往往在使用中從合成樹脂成形品脫離，在使抗菌作用的持續(xù)性受到影響的同時，往往因脫離的金屬和金屬化合物受到不可思議的副作用。
為了解決該缺點，特公昭63-54013號公報和特開昭63-175117號公報公開了將通過離子交換使抗菌性金屬擔(dān)載在沸石上而得到的抗菌性沸石添加到纖維和纖維原材料中。
另外，在特開平2-180270號公報、特開平3-218765號公報、特開平5-154號公報等中公開了在作為磷酸鈣類最常使用的羥基磷灰石上擔(dān)載抗菌性金屬及其金屬離子的抗菌組合物。
但是，對于擔(dān)載了前述抗菌性金屬離子的抗菌性沸石或羥基磷灰石粉末，為了防止微生物繁殖，如果直接與纖維的原料聚合物混合的話，沸石或羥基磷灰石粉末均易在粒子間凝集，難于分散，因此抗菌劑在纖維表面上難于均勻存在，難于得到良好的抗菌效果。為此，如果使用少量的抗菌劑，在抗菌性方面易于產(chǎn)生品質(zhì)不均。
因此，為了在各種合成樹脂成形品的原料聚合物中混合抗菌性陶瓷粉末，嘗試了，首先，作為第一階段，制備高濃度含有前述抗菌劑的母料，作為第二階段，往前述成形品的原料聚合物中添加母料使前述抗菌劑達(dá)到規(guī)定濃度并混合一體化。
在實施這種制備方法時，有必要同時熔融混合了抗菌性陶瓷粉末的母料和成形品的原料聚合物。為此，最好母料的熔點和物性與構(gòu)成成形品的合成樹脂組合物的原料聚合物的熔點及物性完全相同。為此，對于混合有抗菌劑的母料的基材本身，在使用完全相同的基材的同時，有必要將母料的粒徑細(xì)?；?。
但是，為了將母料細(xì)粒化，有必要施行幾個用制冷劑充分冷卻一度制造的母料并破碎，進(jìn)一步實施使粒徑一致等特別的工序，在制備時間、成本方面是不利的。另外，作為母料的基材，提出使用聚烯烴蠟等低熔點的聚合物，但在成形品的制造溫度下，母料基材和基礎(chǔ)原材料樹脂的粘度差非常大，引起母料偏析，存在在基礎(chǔ)原材料樹脂中不能均勻混合的問題。
發(fā)明的公開因此本發(fā)明把提供以下制造技術(shù)作為要解決的課題，該制造技術(shù)在纖維等各種合成樹脂組合物中添加無機類抗菌劑時，可以改善前述抗菌劑的分散均勻性，即使少量的抗菌劑，也可以制造發(fā)揮優(yōu)良的抗菌性的抗菌性樹脂組合物和抗菌性樹脂制品，而且具有通用性，簡便且有用。
目的還在于通過這種技術(shù)，提供具有充分的抗菌效果而不損害材料本來的特性的抗菌性樹脂組合物和抗菌性樹脂制品。
發(fā)現(xiàn)通過抗菌性復(fù)合粒子可以解決前述課題，該抗菌性復(fù)合粒子由具有某一范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和在某一溫度的熔融粘度顯示出一定值的聚合物基材和擔(dān)載了具有抗菌作用的金屬的無機微粒構(gòu)成。
即，通過將抗菌性復(fù)合粒子與基礎(chǔ)原材料的合成樹脂組合物熔融捏合，進(jìn)一步通過擠壓成形、注射成形等公知的成形法或者通過紡絲，可以得到無機類抗菌劑在合成樹脂組合物中均勻分散、具有良好的抗菌效果的各種合成樹脂成形品，該抗菌性復(fù)合粒子由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10～85℃且在90℃的熔融粘度在一定范圍的熱塑性聚合物基材和擔(dān)載了具有抗菌作用的無機微粒構(gòu)成。
例如，在直到纖維形成聚合物從紡絲噴絲頭排出為止的任意階段，將抗菌性復(fù)合粒子與纖維形成聚合物混合并紡絲，可以得到具有充分的抗菌效果而不損害材料本來的特性的纖維，該抗菌性復(fù)合粒子通過在和纖維形成聚合物具有親和性且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10～85℃，90℃的熔融粘度104～106Pa·S的基材上含有和/或包覆擔(dān)載了具有抗菌作用的金屬的無機微粒而得到。
下面，就本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
對在本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子中使用的無機微粒進(jìn)行說明。
前述的無機微粒是使具有抗菌性的金屬元素和/或金屬離子(以下往往稱為抗菌性金屬。)擔(dān)載在無機類的陶瓷載體上而形成的無機類抗菌劑的微粒，只要對人體是安全的，對其沒有特別的限定。
作為前述無機類抗菌劑中含有的抗菌性金屬，如果考慮人體的安全性，可以舉出選自銀、銅、鋅、金、白金和鎳中的至少1種，但如果確保高的抗菌性和考慮產(chǎn)率和制造成本等，在前述的抗菌性金屬中，最優(yōu)選使用銀、銅、鋅。這些抗菌性金屬既可以單獨使用，也可以多種混合使用。
另一方面，作為擔(dān)載抗菌性金屬或者金屬離子等的載體，可以舉出選自磷酸鈣和磷酸鋯等磷酸鹽類化合物、氧化鋁、二氧化硅、沸石、碳酸鈣、硅酸鈣、膨潤土、氧化鈦、氧化鋅中的至少1種。
前述化合物即氧化鋁、二氧化硅、沸石、磷酸鹽類化合物、碳酸鈣、硅酸鈣、膨潤土、氧化鈦、氧化鋅對人體是安全的，固定金屬元素和/或金屬離子的能力優(yōu)良。在這些載體中，可以選擇單獨的化合物用作載體，也可以選擇多個化合物用作載體。
由于是離子交換能力高且擔(dān)載的抗菌性金屬的溶出量低的物質(zhì)，因此優(yōu)選磷酸鹽類化合物用作載體。另外，對于抗菌性金屬和載體的擔(dān)載形式，一般認(rèn)為不一定全部金屬離子經(jīng)離子交換，可存在一部分被吸附保持的金屬，在抗菌性方面上講，優(yōu)選這種形式。
作為前述磷酸鹽類化合物的具體例，可以舉出選自磷酸三鈣〔Ca3(PO4)2〕、磷酸氫鈣〔CaHPO4〕、羥基磷灰石〔Ca10(PO4)6(OH)2〕、焦磷酸氫鈣〔Ca2H2P2O7〕、焦磷酸鈣〔Ca2P2O7〕等磷酸鈣類化合物；Ti(HPO4)2等磷酸鈦類化合物；Zr(HPO4)2等磷酸鋯類化合物；Mg3(PO4)2等磷酸鎂類化合物；AlPO4等磷酸鋁類化合物；Mn3(PO4)2等磷酸錳類化合物和Fe3(PO4)2等磷酸鐵類化合物中的至少1種。以這些磷酸鹽類化合物作為載體的抗菌劑，金屬離子的溶出量(脫離)特別少，抗菌效果的持續(xù)性特別高。
這些載體既可以是天然品，也可以是合成品，優(yōu)選合成品，因為可以得到品質(zhì)均勻的粒子。用通過溶液反應(yīng)的濕式法合成磷酸鹽時，可以制造非晶質(zhì)的載體，另外，如果施行燒結(jié)工序，可以得到結(jié)晶性高的載體等，通過這些方法可以制造各種結(jié)晶性的載體，無論哪種均可。另外，磷酸鹽也可以含有結(jié)晶水。
另外，由于與人體的親和性(生物親和性)良好且具有高的抗菌持續(xù)性、優(yōu)良的安全性，所以在前述磷酸鹽類化合物中，最優(yōu)選使用磷酸鈣類化合物。作為磷酸鈣類化合物，除前述化合物之外，也可以是Ca10(PO4)6X2(X＝F、Cl)的鹵化磷灰石和非化學(xué)計量的磷灰石Ca10-z(HPO4)y(PO4)6-yX2-y·zH2O(X＝OH、F、Cl；y、z是不定比量)。
在本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子中使用的無機類抗菌劑選擇前述用作載體的化合物作為載體，優(yōu)選磷酸鹽類化合物、特別是磷酸鈣類化合物作為載體，在該載體上擔(dān)載選自前述抗菌性金屬中的、特別是選自銀、銅、鋅中的至少1種的抗菌性金屬，優(yōu)選將其制成前述無機類抗菌劑。
作為在前述載體上擔(dān)載前述抗菌性金屬的方法，可以舉出通過吸附擔(dān)載金屬元素和/或金屬離子的方法、通過離子交換反應(yīng)擔(dān)載的方法或者通過機械化學(xué)反應(yīng)擔(dān)載的方法等方法，用這些方法，可以制備在由無機化合物形成的載體上擔(dān)載抗菌性金屬的無機類抗菌劑。
另外，該機械化學(xué)反應(yīng)就是通過使用球磨機混合裝置，一邊從起始物質(zhì)吸附和/或進(jìn)行離子交換，一邊制造均勻粒徑的抗菌劑的漿料的方法，例如，通過將用于制造載體的起始物質(zhì)(碳酸鈣等鈣化合物等和磷酸等)和抗菌性金屬水溶液投入到球磨機中，使該球磨機運轉(zhuǎn)一定時間，球磨機內(nèi)部的鋯球可以攪拌起始物質(zhì)的漿料，同時粉碎反應(yīng)生成物。這樣，通過使機械化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行一定時間，可以同時進(jìn)行起始物質(zhì)的反應(yīng)和反應(yīng)生成物的粉碎，因此可以得到均質(zhì)且均勻粒徑的抗菌劑，特別是可以大量生產(chǎn)。
作為前述無機類抗菌劑，相對于前述載體，優(yōu)選在0.05重量％～30.0重量％的范圍內(nèi)擔(dān)載前述抗菌性金屬。前述抗菌性金屬的擔(dān)載量低于0.05重量％的場合，抗菌性能低，往往需要大量使用抗菌劑本身。另外，以超過30.0重量％的擔(dān)載量擔(dān)載前述抗菌性金屬的場合，由于一部分抗菌性金屬和載體的結(jié)合弱，抗菌性金屬易于脫離，樹脂成形品存在易于著色的傾向。
另外，在本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子中，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)其它目的，除作為前述載體的無機化合物和前述抗菌性金屬之外，也可以含有二氧化硅、氧化鋅等其它無機化合物。二氧化硅具有提高抗菌劑的白色性的效果，氧化鋅具有提高抗菌劑的抗菌范圍的效果(能夠?qū)咕Ч鹱饔玫哪康木N增加)，無論哪種無機化合物對人體都是安全的。此時，作為前述抗菌性金屬，特別是使用銀時，抗菌作用的對象廣闊，使用銅的場合，具有抗霉效果。
另外，優(yōu)選進(jìn)一步對使用磷酸鹽類化合物作為載體的無機類抗菌劑施行500℃～1200℃的燒結(jié)處理。施行了前述燒結(jié)處理的無機類抗菌劑與沒有燒結(jié)的抗菌劑比較，抗菌性金屬的溶出比例極其低，抗菌效果的耐久性(持續(xù)性)也更加優(yōu)異，制品的保存穩(wěn)定性也良好，因此較優(yōu)選使用施行了燒結(jié)工序的磷酸鹽化合物。
基于基礎(chǔ)原材料樹脂的重量，調(diào)節(jié)無機類抗菌劑的添加量，優(yōu)選使其達(dá)到0.01～10重量％，較優(yōu)選0.1～5.0重量％。也取決于擔(dān)載在無機載體上的抗菌性金屬的量，但在使用擔(dān)載了30.0重量％抗菌性金屬的無機類抗菌劑的場合，如果無機類抗菌劑的添加量低于0.01重量％，就難于賦予纖維充分的抗菌性，特別是抗菌性缺乏持續(xù)性。
另一方面，如果超過10重量％，抗菌性能雖然充分，但對纖維進(jìn)行紡絲時，在聚合物流中，無機類抗菌劑所占的比例過于增加，產(chǎn)生該纖維本身的強度和耐久性降低等弊端，因而是不優(yōu)選的。
在后面所述的粒子狀的聚合物基材中含有前述抗菌劑，其含量相對于聚合物基材，在0.1重量％～60重量％的范圍內(nèi)。含量過少的話，缺乏抗菌能力，過多的話，也看不到最終制品的抗菌性的提高。
作為構(gòu)成抗菌性復(fù)合粒子的聚合物基材(以下往往也稱為“芯基材”)，通過使用以下的高分子材料，在與作為基礎(chǔ)原材料的合成樹脂組合物熔融混合時，前述芯基材迅速熔融，并與作為基料的基礎(chǔ)原材料的樹脂熔融混合，結(jié)果在熔融狀態(tài)的合成樹脂組合物中，無機類抗菌劑就會均勻分散。本發(fā)明的合成樹脂制品由于均勻含有無機類抗菌劑，所以可以充分發(fā)揮抗菌效果而不損害材料本來的特性。
芯基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃～85℃，且熔融粘度滿足下式。
104Pa·S≤η*(90℃)≤106Pa·Sη*復(fù)數(shù)粘度本發(fā)明的復(fù)數(shù)粘度是在振動頻率1rad/sec下，采用正弦波振動法的動態(tài)粘彈性特性。例如用Rheometric Scientific社制的ARES測定裝置進(jìn)行測定。作為具體的測定條件，可以舉出如下的條件。使測定的粉體成為片劑后，固定在平行板上，將法向力設(shè)定為0后，以1rad/sec的振動頻率給予正弦波振動。在規(guī)定的溫度保持20分鐘后，實施測定。從確保測定精度的觀點看，優(yōu)選使測定開始后的溫度調(diào)整范圍為±1.0℃或以下。另外，測定中，在各測定溫度下，適當(dāng)維持變形量，為了得到適當(dāng)?shù)臏y定值，進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
一般來說，基礎(chǔ)原材料樹脂在高溫下以熔融狀態(tài)和各種添加劑混合，經(jīng)由冷卻工序，成形為成形品、纖維、膜等。該捏合時的熔融溫度一般約150～400℃，模塑加工的場合，模具溫度使用約10～180℃。因此，可以要求抗菌劑等添加劑在熔融時均勻分散在基礎(chǔ)原材料中，即使原樣經(jīng)冷卻工序，也不會不均勻分布、凝集，而保持分散狀態(tài)。而且抗菌效果因在成形品表面存在的無機抗菌劑而顯現(xiàn)，因此優(yōu)選在樹脂表面存在抗菌劑。
如果聚合物基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃或以下，與熔融捏合溫度下的基礎(chǔ)原材料樹脂的粘彈性的差異過于增加，往往不能得到均勻的混合狀態(tài)。
另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過85℃的場合，熔融時的粘度高，因此對樹脂的相溶性惡化，熔融時不能進(jìn)行有效的混合。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為30℃～85℃，最佳為40～80℃。
而且，需要104Pa·S≤η*(90℃)≤106Pa·S。η*表示復(fù)數(shù)粘度。
可以看出，具有該粘度范圍的聚合物基材在熔融時的分散非常良好而且成形品的抗菌性能也高。一般認(rèn)為這是因為，在冷卻呈熔融狀態(tài)的基礎(chǔ)原材料樹脂時，由于在上述溫度下具有適當(dāng)?shù)恼扯龋咕鷦┺D(zhuǎn)移至表面附近。
90℃的復(fù)數(shù)粘度為104Pa·S以下的場合，聚合物基材的粘度過于降低，因此從模塑至冷卻工序，產(chǎn)生滲出現(xiàn)象，往往引發(fā)抗菌劑產(chǎn)生再凝集或者抗菌劑在樹脂表面產(chǎn)生凝集而引起基礎(chǔ)原材料樹脂的特性降低。另一方面，復(fù)數(shù)粘度為106Pa·S以上的場合，由于粘度高，不會產(chǎn)生抗菌劑的向表面轉(zhuǎn)移，不能發(fā)揮有效的抗菌性能。
為了使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述的范圍，可以通過選擇單體的種類和使之具有長鏈烷基而降低。一般來說，通過使聚合物的分子量低分子量化，可以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另外，為了使粘度在上述范圍，和控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一樣，通過改變單體種類、分子量、交聯(lián)度，可以進(jìn)行控制。特別是組合了高分子量、低分子量成分的聚合物，低分子量成分控制低溫范圍的粘度，高分子量成分控制高溫范圍的粘度。
熔融粘度進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式。
103Pa·S≤η*(100℃)≤105Pa·Sη*復(fù)數(shù)粘度將100℃的熔融粘度控制在103Pa·S～105Pa·S，可具有適當(dāng)?shù)恼承?，在提高分散均勻性的同時，可以使抗菌劑均勻地露出到表面上。
進(jìn)一步優(yōu)選使用熔融粘度滿足下式的樹脂。
100Pa·S≤η*(180℃)≤103Pa·Sη*復(fù)數(shù)粘度通過使之在上述范圍，可以更加順利地進(jìn)行與基礎(chǔ)原材料樹脂的熔融捏合。
聚合物基材的軟化點優(yōu)選比基礎(chǔ)原材料樹脂的軟化點低20℃或以上。由于該適當(dāng)?shù)能浕牟町?，聚合物基材的軟化開始后，通過使基礎(chǔ)原材料樹脂熔融，可以得到更均勻的抗菌樹脂。
聚合物基材的軟化點優(yōu)選為50～150℃。較優(yōu)選70～150℃。聚合物的軟化點通過流動試驗器法確定，把表觀復(fù)數(shù)粘度達(dá)到104Pa·S的溫度作為軟化點。由于具有上述軟化點，可以進(jìn)一步抑制滲出，可以具有更高的抗菌性能。
另外，對于聚合物基材樹脂的分子量，重均分子量為1000～100000在控制熔融捏合的粘度方面是優(yōu)選的。優(yōu)選2000～50000。
作為聚合物基材，結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶性聚合物以及使非結(jié)晶聚合物的表面結(jié)晶化的基材均可以使用。對聚合物基材所用的熱塑性樹脂沒有特別的限定，可以適當(dāng)選擇使用。作為例子，可以舉出聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、苯乙烯樹脂、乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、尿烷樹脂、含硅樹脂、含氟樹脂、纖維素樹脂的單獨材料及其由它們衍生的樹脂等。特別是，如果考慮無機類抗菌粒子的混合難易度、通用性的話，聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烴類比較合適。其中，最好使用聚酯樹脂。
作為聚苯乙烯的例子，可以舉出苯乙烯、對氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·異戊二烯共聚物、苯乙烯·馬來酸共聚物等苯乙烯類共聚物等。
聚酯只要是由醇成分和羧酸成分的縮聚得到的聚酯，對其沒有限定。作為醇成分，可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、苯二甲醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、雙酚A、氫化雙酚A、雙酚A環(huán)氧乙烷、雙酚A環(huán)氧丙烷、山梨糖醇、甘油等2元或2元以上的醇和醇衍生物等。作為羧酸成分，可以舉出馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、環(huán)戊二羧酸、琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐、馬來酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等2元或2元以上的羧酸、羧酸衍生物或羧酸酐等。醇成分和羧酸成分分別2種或更多的組合也無妨。
作為具體例，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸酯)、聚(乙二醇/環(huán)己烷二甲醇/對苯二甲酸酯)、聚碳酸酯和多芳基化合物等。
作為聚酰胺的具體例，可以舉出尼龍4、尼龍6、尼龍12、尼龍66、尼龍610。
作為聚烯烴的具體例，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丁二烯等。
另外，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸月桂基酯等丙烯酸酯聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸月桂基酯等甲基丙烯酸酯聚合物；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸類單體和丙烯酸酯或者和甲基丙烯酸酯的共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚丙酸乙烯酯；聚丁酸乙烯酯；聚乙烯和聚丙烯等乙烯類聚合物及它們的共聚物；聚乙烯基醚；聚乙烯基酮；聚尿烷；橡膠類；環(huán)氧樹脂、聚乙烯基丁縮醛；松香；改性松香；萜烯樹脂；酚樹脂等；它們可以單獨使用，或者混合使用。
對混合了該復(fù)合粒子的基礎(chǔ)原材料樹脂沒有特別的限定，可以舉出尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物等聚酯樹脂類；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯等聚烯烴；丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈·苯乙烯(AS)樹脂、甲基丙烯酸樹脂等丙烯酸類樹脂；丁二烯樹脂；聚氯乙烯類樹脂；聚乙酸乙烯類樹脂；聚乙縮醛樹脂；蜜胺樹脂；環(huán)氧樹脂；尿烷樹脂；酚樹脂；氟樹脂等以及它們的共聚物等的合成樹脂或半合成樹脂。其中，特別優(yōu)選的樹脂是苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、烯烴類樹脂及其它們的共聚物。
如下組合聚合物基材和基礎(chǔ)原材料樹脂時，可以發(fā)揮特別的效果。作為聚合物基材/基礎(chǔ)原材料樹脂，是聚酯/聚酯、聚酯/聚烯烴、聚酯/聚酰胺、聚酯/丙烯酸類、聚烯烴/聚烯烴、聚酰胺/聚酰胺、丙烯酸類/苯乙烯、丙烯酸類/丙烯酸類、苯乙烯/丙烯酸類、苯乙烯/苯乙烯等。這些樹脂采取單獨、共聚物、混合等任何形式均可。
抗菌性復(fù)合粒子的使用比例根據(jù)作為基料的基礎(chǔ)原材料樹脂的種類、芯基材的種類等，可以有種種不同，一般來說，芯基材的使用量基于基礎(chǔ)原材料樹脂的質(zhì)量，優(yōu)選為0.1～60重量％，較優(yōu)選為約0.5～20重量％左右。芯基材的使用量比0.1重量％少的話，抗菌劑在基礎(chǔ)原材料樹脂中的分散就會不充分，制品、抗菌性樹脂組合物本身的抗菌性就會降低。另一方面，如果比60重量％多的話，在纖維化時，制造性就會降低，易于產(chǎn)生斷絲，還有所得纖維的強度降低，有時不能發(fā)揮該纖維本來的特性。
作為向基礎(chǔ)原材料樹脂添加抗菌性復(fù)合粒子的方法，如果考慮聚合物反應(yīng)時這些成分的影響，在聚合結(jié)束后添加到基礎(chǔ)原材料樹脂中比較好。
為此，在本發(fā)明中，優(yōu)選采用的添加抗菌性復(fù)合粒子方法有以下的方法，在構(gòu)成基礎(chǔ)原材料樹脂的聚合物聚合后立刻添加，在為了由聚合完了的樹脂組合物制造顆粒、片、成形品而進(jìn)行的熔融捏合時添加，對于制造抗菌性纖維的場合，可以在進(jìn)行紡絲時的在直到聚合物從紡絲噴絲口紡絲為止的任意階段等添加等。
如前所述，通過使用前述抗菌性復(fù)合粒子作為必須成分達(dá)到本發(fā)明的目的，這種抗菌性復(fù)合粒子通過在前述芯基材上含有和/或包覆無機微粒而得到。
作為得到本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子的方法，可以采用通過機械方法將無機微粒包覆在芯基材上的方法?；蛘呖梢岳靡韵路椒ㄖ圃?，把將無機微粒和熱塑性樹脂的熔融體熔融捏合而得到的物質(zhì)粉碎至規(guī)定的粒徑來制造的方法，或者將磷酸鈣類抗菌劑的微粒添加到樹脂的單體成分中，將其乳液聚合、懸浮聚合等方法。
前述的機械方法就是將無機微粒和芯基材加入到Henschel混合機、混合器(hybridizer)、奧戈磨機(ong mill)、機械熔融機(Mechanofusion)、涂混機(Coatmizer)、分散涂布機(Dispercoat)、噴射混合機(Jetmizer)等高速氣流混合機、粉碎機中，在500～10000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下，在1～120分鐘，在裝置內(nèi)的溫度達(dá)到芯基材的軟化溫度或軟化溫度以下這樣的溫度條件下，在芯基材上包覆無機微粒的方法。
對于如前所述得到的抗菌性復(fù)合粒子的體積平均粒徑可以任意地選擇，對此沒有特別的限定，通常1μm～2000μm是實用的，優(yōu)選100μm～1000μm。粒徑低于1μm的聚合物的粒子的制造在成本上不利，且不能期望效果顯著提高，因而是不優(yōu)選的。另外，抗菌性復(fù)合粒子的粒徑根據(jù)用途，可以從前述的范圍選擇，但如果使用粒徑比較小的抗菌性復(fù)合粒子的話，在樹脂組合物中可以均勻分散，而且可以提高樹脂組合物中的抗菌性金屬成分的含量，添加少量就可以得到高的抗菌效果。進(jìn)一步通過控制抗菌性金屬成分相對于構(gòu)成芯基材的聚合物的擔(dān)載狀態(tài)(在芯基材上使用對抗菌性金屬成分的配位性不同的官能團(tuán)的聚合物等)、抗菌性金屬成分的周圍環(huán)境(聚合物的親水性以及疏水性)，可以控制抗菌性金屬成分的釋放，可以得到速效性乃至持續(xù)性的抗菌劑。
為此，使用體積平均粒徑為1μm～2000μm的芯基材。另外，對芯基材的形狀沒有特別的限定，可以采取球狀、針狀、紡錘狀、棒狀、圓柱狀、多面體狀、多針狀等任意的形狀。另外，芯基材的粒徑越大，混合機中的氣流速度越低，無機微粒的包覆不均勻。
在芯基材的表面上包覆的無機微粒的體積平均粒徑是使用時的芯基材的平均粒徑或其以下，優(yōu)選大小不超過10μm，較優(yōu)選1μm或以下。
無機微粒的粒徑超過芯基材的粒徑的場合，無機微粒的一部分雖然被破碎，但本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子卻難以制造。而且，無機微粒的體積平均粒徑超過10μm的場合，例如制造抗菌性纖維時，紡絲時產(chǎn)生斷絲等，因為紡絲時的工藝性變差。
另外，在本發(fā)明中，除了前述的無機類抗菌劑之外，根據(jù)需要，也可以使用在作為各種樹脂制品的原料的樹脂組合物中通常使用的紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、顏料、增塑劑等其它添加劑。
除了前述的機械方法之外，作為芯基材的原料使用的熱塑性樹脂與無機微?；旌虾螅廴谀蠛?，制造捏合物，采用通過機械方法等粉碎至規(guī)定的粒徑，也可以制造本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子。
一般認(rèn)為在熔融捏合前，使用V型混合機、Henschel混合機、超級混合機、螺條混合機等公知的混合機混合熱塑性樹脂和無機微粒比較合適。此時，除了前述的無機類抗菌機之外，根據(jù)需要，也可以使用在作為各種樹脂制品的原料的樹脂組合物中通常使用的紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、顏料、增塑劑等其它添加劑。
此時，適當(dāng)選擇攪拌機容量、攪拌機葉片的旋轉(zhuǎn)速度、攪拌時間等，可以充分混合。接著，對于前述混合物，使用單軸或多軸螺桿擠壓機進(jìn)行熔融捏合。此時有必要相應(yīng)于前述熱塑型樹脂的物性，用裝置控制擠出機的螺桿數(shù)、捏合螺桿帶數(shù)、圓筒溫度、捏合速度等，以使樹脂溫度達(dá)到適當(dāng)?shù)臏囟?，另外，為了得到充分的捏合狀態(tài)，必須綜合確定螺桿數(shù)、捏合速度等各種參數(shù)。
熔融捏合的捏合物充分冷卻后，用球磨、砂磨機、錘磨機、氣流式粉碎方法等公知的方法進(jìn)行粉碎。用常規(guī)方法不能充分冷卻時，也可以選擇冷卻或者冷凍粉碎法。
另外，作為其它制造方法，如前所述，可以利用將磷酸鈣類抗菌劑加入到芯基材的聚合物的單體成分中，進(jìn)行乳液聚合、懸浮聚合等的方法來制造本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子。
乳液聚合的場合，在水性介質(zhì)中，在乳化劑和水溶性聚合引發(fā)劑的存在下，聚合具有無機抗菌劑成分和聚合性單體的單體混合物，可以制造本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子。
或者，通過不使用乳化劑的無皂乳液聚合，也可以制造本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子。
進(jìn)行單體成分的聚合時，可以使用聚合引發(fā)劑。作為上述聚合引發(fā)劑，可以使用以往公知的聚合引發(fā)劑。即，可以舉出過氧化氫；過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過乙酸、叔丁基過氧化氫、過氧化甲乙酮、過鄰苯二甲酸叔丁酯等有機類過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酰胺等偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑既可以單獨使用，也可以2種或更多適當(dāng)混合使用。
進(jìn)一步，進(jìn)行上述聚合時，為了調(diào)節(jié)所得樹脂的分子量，也可以添加月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、2-巰基乙酸、四氯化碳、四溴化碳等鏈轉(zhuǎn)移劑。既可以只使用其中的1種，也可以2種或更多適當(dāng)混合使用。
另外，本發(fā)明的成形品、纖維等樹脂制品除了前述無機類抗菌劑之外，根據(jù)需要，也可以使用在作為各種樹脂制品的原料的樹脂組合物中常規(guī)使用的紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、顏料、增塑劑等其它添加劑。
用于得到本發(fā)明的抗菌性樹脂組合物和抗菌性樹脂制品的成形方法，可以采用以往公知的技術(shù)，對此沒有特別的限定。例如將抗菌性復(fù)合粒子與該基礎(chǔ)原材料的合成樹脂組合物熔融捏合，進(jìn)一步通過擠壓成形、注射成形等公知的成形法，使無機類抗菌劑在合成樹脂組合物中均勻分散，可以得到具有良好的抗菌效果的各種合成樹脂成形品。
在制造抗菌性纖維時，通過在直至纖維形成聚合物從紡絲噴絲頭排出為止的任意階段，將前述抗菌性復(fù)合粒子與纖維形成聚合物混合并紡絲，可以得到具有充分的抗菌效果且不損害材料本來的特性的纖維。
另外，也可以將該抗菌性復(fù)合粒子用在再次熔融并微?；蟮某尚纹分校蛘咴摽咕詮?fù)合粒子以適當(dāng)?shù)臐舛扰c基礎(chǔ)原材料樹脂熔融捏合并微?；?，制作復(fù)合物或母料后，制造抗菌性樹脂組合物和抗菌性樹脂制品、抗菌性纖維等。
作為本發(fā)明的抗菌性樹脂組合物的具體用途，可以用在包裝用膜等各種包裝材料、空氣過濾器、凈水器用過濾器、菜板、冷藏庫的內(nèi)飾、醫(yī)療器具、各種管子、填充物、食品用容器等各種制品中，并可以賦予這些制品具有耐久性的良好的抗菌性。另外，從本發(fā)明的抗菌性纖維可以制造長絲紗、短纖紗、編織物和無紡布等，這些可以利用在外衣、內(nèi)衣、工作服等衣服類中、鞋墊兒、短襪、抹布、長襪、玩具、涂料、被褥、床、地毯、白大褂、病號服、繃帶、紗布、牙刷等中。
實施發(fā)明的最佳方式下面通過實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受它們的限定。
(1)本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子(制造例1、2)1.對表1所記載的聚酯(組成對苯二甲酸/雙酚A聚氧乙烯2摩爾加成物的縮聚物/數(shù)均分子量5.2×103)進(jìn)行粉碎處理，制備體積平均粒徑為100μm的聚酯粒子。
2.往10升的蒸餾水中加入磷酸三鈣1.0kg、硝酸銀22g并攪拌。然后用蒸餾水洗滌生成物，并干燥，得到擔(dān)載銀的磷酸三鈣。進(jìn)一步在800℃對前述擔(dān)載銀的磷酸三鈣進(jìn)行燒結(jié)、粉碎，用200目的篩網(wǎng)，使用篩分機進(jìn)行篩分，制備擔(dān)載約1.3％銀的抗菌性磷酸三鈣無機微粒。另外，抗菌性磷酸三鈣無機微粒的體積平均粒徑是0.3μm。
3.將前述聚酯粒子和抗菌性磷酸三鈣無機微粒以規(guī)定的比例(表1)投入到Henschel混合機中，通過高速攪拌，得到本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子(制造例1、2)。
(2)本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子(制造例3)用捏合粉碎方法制造本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子(制造例3)，以使表1所記載的聚酯(組成對苯二甲酸/雙酚A聚氧乙烯2摩爾加成物的縮聚物/數(shù)均分子量5.2×103)、前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒的混合量達(dá)到聚合物的30重量％。即，將抗菌性磷酸三鈣無機微粒和聚酯投入到Henschel混合機中，進(jìn)行預(yù)分散。然后使用擠壓機進(jìn)行熔融捏合，冷卻所得的捏合物，并進(jìn)行粉碎處理，以使體積平均粒徑達(dá)到100μm，得到本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子(制造例3)。
(3)本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子(制造例4)使用表1記載的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚樹脂(St/Ac比率為90∶10，數(shù)均分子量5.9×103、重均分子量具有在6.0×103和6.0×105分布的峰)和前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒，用捏合粉碎方法制造抗菌性復(fù)合粒子(制造例4)。即，將前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒和聚合物投入到Henschel混合機中，進(jìn)行預(yù)分散。然后使用擠壓機進(jìn)行熔融捏合，冷卻所得的捏合物，并進(jìn)行粉碎處理，以使體積平均粒徑達(dá)到100μm，得到制造例4。抗菌劑混合量為聚合物的20重量％。
(4)抗菌性復(fù)合粒子(制造例5)使用表1記載的苯乙烯樹脂(數(shù)均分子量2.5×104)和前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒，用捏合粉碎方法制造抗菌性復(fù)合粒子(制造例5)。即，將前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒和聚合物投入到Henschel混合機中，進(jìn)行預(yù)分散。然后使用擠壓機進(jìn)行熔融捏合，冷卻所得的捏合物，并進(jìn)行粉碎處理，以使體積平均粒徑達(dá)到100μm，得到制造例5。抗菌劑混合量為聚合物的10重量％。
(5)抗菌性復(fù)合粒子(制造例6)粉碎處理表1所記載的氧化型聚乙烯蠟(數(shù)均分子量為1.8×103)，調(diào)整體積平均粒徑100μm的樹脂粒子后，使用前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒，制造抗菌性復(fù)合粒子(制造例6)。即，將前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒和聚合物投入到Henschel混合機中并高速攪拌，得到制造例6?？咕鷦┗旌狭繛榫酆衔锏?0重量％。
(6)抗菌性復(fù)合粒子(制造例7)粉碎處理表1所記載的聚苯乙烯樹脂(數(shù)均分子量為1.8×105)，調(diào)整體積平均粒徑100μm的樹脂粒子后，使用前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒，制造抗菌性復(fù)合粒子(制造例7)。即，將前述的抗菌性磷酸三鈣無機微粒和聚合物投入到Henschel混合機中并高速攪拌，得到制造例7。抗菌劑混合量為聚合物的10重量％。
表1.抗菌性復(fù)合粒子中所含的抗菌劑量(wt％)和樹脂粒子的物性

η*表示復(fù)數(shù)粘度。
對于上述制造例1～7，如下進(jìn)行物性測定。
用差示掃描熱量計(島津制作所制，DSC-50)，升溫速度10℃/min下，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
用如前所述的Rheometric Scientific社制的ARES測定裝置測定制造例1～7的90℃的熔融粘度η*(90℃)、100℃的熔融粘度η*(100℃)和180℃的熔融粘度η*(180℃)。
用流動試驗器CFT-500型(島津制作所制)，并用直徑1.0mm、長度1mm的口模，在載荷10kgf、樣品量1.0g的條件下測定，在粘度曲線上，把熔融粘度為1×104Pa·S時的溫度作為軟化點。使用分子量測定器(Tosoh社制，HLC-8120)，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)聚合物，測定重均分子量。
作為使用制造例1～7的各抗菌性復(fù)合粒子的抗菌性樹脂成形品，往基材用的樹脂聚丙烯(軟化點140℃，重均分子量＝2.25×105)中添加表中所記載的量，通過熔融捏合擠壓成形機，制造抗菌樹脂板(表2)。
使用制造例1～7的各抗菌性復(fù)合粒子，制造各種抗菌性假捻加工纖維。即，往纖維形成用的基材樹脂聚對苯二甲酸乙二醇酯(軟化點240℃，重均分子量Mw＝140000)中添加制造例1～7的各抗菌性復(fù)合粒子5重量％，按照常規(guī)方法，以卷繞速度1200m/分，進(jìn)行熔融紡絲，通過錠子式的拉伸假捻機，得到表中所記載的各種抗菌性假捻加工纖維(表3)。
把過硫酸銨作為引發(fā)劑，對由丙烯腈96重量％、乙酸乙烯酯4重量％構(gòu)成的單體混合物進(jìn)行水系懸浮聚合，制作重均分子量為20×104的聚丙烯腈類聚合物。將所得聚合物溶解在二甲基甲酰胺中，往該聚合物原液中添加制造例1～7的各抗菌性復(fù)合粒子5重量％，分別制備聚合物濃度為20％的紡絲原液。
接著，用濕式紡絲法，從噴嘴吐出前述的紡絲原液，使之在二甲基甲酰胺水溶液中凝固，用離子交換水洗滌，除去二甲基甲酰胺。之后，在100℃的濕熱下，施行2倍的拉伸，用熱輥在120℃干燥。使干燥的纖維進(jìn)一步通過表面溫度設(shè)定到170℃的加熱輥進(jìn)行加熱，施行2倍的干熱拉伸，賦予油劑后，用加熱輥卷繞，制造抗菌性假捻加工纖維(表4)。
對于以下的軟化點差，把從基礎(chǔ)原材料樹脂軟化溫度減去復(fù)合樹脂軟化溫度的值作為軟化點差。
表2.聚丙烯 軟化點140℃

表3.PET 軟化點240℃

表4.丙烯酸樹脂 軟化點150℃

(1)抗菌性試驗對于如前所述制作的抗菌樹脂板和抗菌性假捻加工纖維，如下實施抗菌性試驗。
1.抗菌樹脂板按照抗菌加工制品的抗菌性試驗方法JIS Z 2801，進(jìn)行抗菌試驗。
首先，分別將實施例1～5和比較例1～3的各抗菌樹脂板的平板成形品(厚度2mm)切成50mm×50mm，用浸滲了乙醇的紗布擦拭成形品表面，在23℃、60％相對濕度氛圍氣下，放置24小時，作為抗菌能力試件。對試件接種菌液0.4ml，用45mm×45mm的聚乙烯膜密合后，在37℃保存，保存開始及24小時后，用SCDLP培養(yǎng)基(日本制藥(株)制)洗脫存活的菌。對于該洗脫液，使用菌數(shù)測定用標(biāo)準(zhǔn)瓊脂培養(yǎng)基(Nissui(株)制)，通過瓊脂平板培養(yǎng)法(37℃，24小時)，測定存活菌數(shù)，并換算為每個試件的存活菌數(shù)。
試驗菌使用大腸菌(IFO 3972)、為了配制試驗菌液，首先，將肉浸膏5mg、胨10mg和氯化鈉5mg溶解在1升蒸餾水中，制備普通肉湯培養(yǎng)基。然后，制備用蒸餾水進(jìn)一步將前述肉湯培養(yǎng)基稀釋至500倍的溶液，使大腸菌懸浮在該溶液中，使菌數(shù)達(dá)到106個/ml?？咕囼灥慕Y(jié)果示于表5中。
表5.聚丙烯制的抗菌樹脂板 軟化點140℃

2.抗菌性假捻加工纖維按照纖維制品的抗菌性試驗方法·抗菌效果JIS L 1902，進(jìn)行抗菌試驗。
即，用滅菌的1/20濃度的Nutrient Broth，配制下述試驗菌的菌液1.3×105個/ml，對實施例1～4和比較例1～3的各試樣0.4g接種前述配制的菌液0.2ml，在37℃培養(yǎng)18小時。培養(yǎng)結(jié)束后，洗脫試驗菌，用混釋平板瓊脂培養(yǎng)法，在37℃培養(yǎng)該液體24～48小時，并測定活菌數(shù)。另外，作為試驗菌，使用黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus ATCC 6538P)。抗菌試驗的結(jié)果示于表6和表7中。
表6.PET纖維 軟化點240℃

表7.丙烯酸樹脂纖維 軟化點150℃

從上述實施例所示的結(jié)果可以看出，無機抗菌劑的混合量即使相同，實施例的抗菌性樹脂成形品和抗菌性纖維的抗菌性能也充分增加。與此相反，用比較例的抗菌性復(fù)合粒子制造的抗菌性樹脂成形品和抗菌性纖維與使用本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子的抗菌性樹脂成形品和抗菌性纖維相比較，可以看出，雖然配合了相同量或者超過該量的抗菌劑，抗菌性能也顯著降低。
另外，對于抗菌樹脂板的實施例5、抗菌性PET纖維的實施例4和抗菌性丙烯酸樹脂纖維的實施例4，如果比較各自的抗菌試驗結(jié)果(表5～表7)，可以看出，這些是使用本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子(制造例4)制造的，可以看到一定的抗菌能力，但在使用與構(gòu)成抗菌性復(fù)合粒子的樹脂粒子的軟化點的差低于20℃的基礎(chǔ)原材料樹脂的場合，抗菌效果顯著降低。
工業(yè)實用性如以上所述，本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子由具有特定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融粘度的聚合物基材和無機類抗菌劑的微粒構(gòu)成，因此對于構(gòu)成合成樹脂制品的基材具有良好的分散性，可以得到具有良好的抗菌效果的各種合成樹脂成形品。另外，使用本發(fā)明的抗菌性復(fù)合粒子制造抗菌性纖維的場合，可以得到具有充分的抗菌效果而不損害材料本來的特性的纖維。
權(quán)利要求
1.抗菌性復(fù)合粒子，由熔融粘度滿足下式(1)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃～85℃的熱塑性聚合物基材和擔(dān)載了抗菌性金屬的無機微粒構(gòu)成，104Pa·S≤η*(90℃)≤106Pa·S......(1)(η*復(fù)數(shù)粘度)。
2.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，其是用于分散在基礎(chǔ)原材料樹脂中的抗菌性復(fù)合粒子，其中熔融粘度滿足下式(2)103Pa·S≤η*(100℃)≤105Pa·S......(2)(η*復(fù)數(shù)粘度)。
3.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，熔融粘度滿足下述(3)100Pa·S≤η*(180℃)≤103Pa·S......(3)(η*復(fù)數(shù)粘度)。
4.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，其中基礎(chǔ)原材料樹脂是軟化點比聚合物基材的軟化點高20℃或更多的樹脂。
5.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，所述的聚合物基材的軟化點是50℃-150℃。
6.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，所述的聚合物基材的重均分子量是1000～100000。
7.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，所述的無機微粒是使選自銀、銅和鋅中的至少1種的抗菌性金屬擔(dān)載在磷酸鹽類化合物的載體上的無機類抗菌劑的微粒。
8.權(quán)利要求7所述的抗菌性復(fù)合粒子，所述的磷酸鹽類化合物載體是磷酸鈣類化合物。
9.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，所述的抗菌性金屬的含量相對于載體而言為0.05～30.0重量％。
10.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，所述無機微粒的量相對于所述的聚合物基材而言為0.1～60.0重量％。
11.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，所述聚合物基材是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃-80℃的非結(jié)晶性聚合物。
12.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，其特征在于所述的聚合物基材由選自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、丙烯酸類樹脂及它們的共聚物中的至少1種的樹脂形成。
13.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，其特征在于體積平均粒徑為1～2000μm。
14.權(quán)利要求1所述的抗菌性復(fù)合粒子，無機微粒的體積平均粒徑為10μm或以下。
15.抗菌性樹脂組合物，其是通過將權(quán)利要求1的抗菌性復(fù)合粒子分散在基礎(chǔ)原材料樹脂中而成。
16.權(quán)利要求15所述的抗菌性樹脂組合物，所述的抗菌性復(fù)合粒子的分散量相對于基礎(chǔ)原材料樹脂而言為0.1～60.0重量％。
17.權(quán)利要求15所述的抗菌性樹脂組合物，無機微粒的含量相對于基礎(chǔ)原材料樹脂而言為0.01～10.0重量％。
18.權(quán)利要求15所述的抗菌性樹脂組合物，聚合物基材的含量相對于基礎(chǔ)原材料樹脂而言為0.01～60.0重量％。
19.權(quán)利要求15所述的抗菌性樹脂組合物，其特征在于聚合物基材和基礎(chǔ)原材料樹脂的組合為聚酯/聚酯、聚酯/聚烯烴、聚酯/聚酰胺、聚酯/丙烯酸類、聚烯烴/聚烯烴、聚酰胺/聚酰胺、丙烯酸類/苯乙烯、丙烯酸類/丙烯酸類、苯乙烯/丙烯酸類、苯乙烯/苯乙烯中的任意一種。
20.抗菌性樹脂制品，其特征在于由權(quán)利要求15所述的抗菌性樹脂組合物成形而成。
21.權(quán)利要求20的抗菌性樹脂制品，抗菌性樹脂制品選自膜、片材或者纖維。
全文摘要
本發(fā)明可以得到具有良好的抗菌效果的各種合成樹脂成形品，其是將抗菌性復(fù)合粒子與基礎(chǔ)原材料的合成樹脂組合物熔融捏合，進(jìn)一步通過擠壓成形、注射成形等公知的成形方法，將無機類抗菌劑均勻分散在合成樹脂組合物中而得，所述抗菌性復(fù)合粒子由聚烯烴等熱熔融性聚合物的聚合物基材和擔(dān)載了具有抗菌作用的無機微粒構(gòu)成，所述熱熔融性聚合包括對于構(gòu)成合成樹脂制品的基礎(chǔ)原材料而言，在作為該基礎(chǔ)原材料的合成樹脂組合物中具有良好的分散性且分子量或軟化點比基礎(chǔ)原材料樹脂低的聚合物。
文檔編號D01F1/10GK1604941SQ0282526
公開日2005年4月6日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月17日
發(fā)明者佐久間周治, 齊藤宗輝, 佐佐木有希, 松村保雄, 富永悅夫, 青木孝義 申請人:三儀股份有限公司, 富士全錄股份有限公司