染色紡織品基質顏色的改變方法

專利名稱：染色紡織品基質顏色的改變方法
技術領域：
本發明涉及，通過在水溶液中電化學反應產生的還原劑或氧化劑的作用，改變染色紡織品基質顏色的工藝。
在紡織品的制造中漂白具有基本的重要性，它的原始功能是在染色操作前破壞纖維狀材料的自然有色成分。
使用了各種漂白工藝。因為，AOX產生的廢水問題，一直廣泛使用的利用氧化的氯化合物(次氯酸鹽，二氧化氯)的漂白工藝，已基本上從紡織工業消失。目前，通常使用無機或有機的過氧化物(過氧化氫，過酸)。
在紡織品洗滌方面，過硼酸鹽化合物和過碳酸鹽是廣泛使用的漂白劑。
這些工藝共同點是，上述的物質做為固體或液體化學劑被直接加到限定量的漂白浴中，并且在這個操作結束后，所述物質與處理浴一起進入廢水中。工藝控制的選擇余地被限制到限定和保持適當的工藝條件，特別是化學劑的加入速度、pH、溫度，處理時間和浴比。使用氯化合物，特別是次氯酸鹽的漂白操作目前僅用于特定的用途。特定的重要用途是完全手工造的靛籃染色服裝的漂白。例如，通過在40℃和浴比10∶1，用10ml/l的次氯酸鈉溶液和1.0g/l的碳酸鈉處理粗斜紋布衣服20min，在大型轉鼓洗衣機中漂白。這個生產技術在各種的工藝方式中實際使用，因為使用控制的染料破壞產生廣泛的效果。實質是，在每個制品上不是染料的完全漂白，而是染料的部分破壞。在各種工藝階段在偶氮染料上使用還原性漂白工藝。例如，在紡織品的印染中，染料的拔染通常基于局部應用還原劑(甲醛次硫酸鹽)的偶氮染料的還原破壞。相似地，利用適當還原劑(連二亞硫酸鈉)再除掉色差染色，即，脫色，使得織物材料可以復染。這些工藝的目的是完全破壞染料，因此，選擇應用的條件以產生基本的漂白。
文獻已經介紹了廣泛的產生還原劑和氧化劑的電化學工藝，但是這些工藝主要用于大量地而不是原位地生產化學劑。但是，已經知道的是，使用電化學工藝原位產生還原劑或氧化劑能夠產生各種優點。
例如，根據WO90/15182，能夠將鐵-三乙醇胺絡合物用作染色還原染料、硫化染料和靛籃和脫色偶氮染料的可再生還原劑。相似地，根據Bechtold等(J.Chem.Soc.Faraday Trans.1993 89(14)2451-2456，J.Appl.Elchem.2001 31 363-368)，其他的絡合劑，如葡糖酸、羥乙二胺三醋酸等，也是適用的。DE195 13 839A1介紹了在具有大的陰極(石墨氈陰極)表面積的電化學裝置中，使用堿性鐵-三乙醇胺絡合物的還原染料的電化學還原工藝。這些工藝具有的共同點是，電化學還原是染色工藝的部分，即在每個情況中染料被完全還原。這也應用到，例如在WO90/15182的例3中使用的偶氮染料的還原破壞。這里，使用陰極產生的Fe(II)-三乙醇胺絡合物制備隨后復染的不完全染色織物。
最后還是對次氯酸鹽的電化學原位生成進行了研究，在這方面的公報集中在漂白操作中隨后使用的含次氯酸鹽溶液的生成(Rengaranjan等人，India.bull.Electrochem.1993 9(11-12)642-643和Tong C.，CN88101765)。相似地，也說明了用于織物洗滌和漂白的次氯酸鹽的陽極產生(見EP0 002423 A1)。
例如，Nishibe K.(Dekni Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku1980 48(4)267-270)和Vijayaraghavan K.等(Color.Technol.，2001 11749-53)說明了電化學產生的次氯酸鹽在紡織品上和廢水中的活性染料的脫色，盡管這些工藝被特別地(Varennes S.，等人，Can.Appita J.1994，47(1)，45-49，Fadali O.，Egypt.Bull.Electrochem.1993，9(1)，21-24和Cellul.Chem.Technol.1991，25(3-4)，181-187，Schwab G.，US 4,617,099，Nassar M.M.等人，J.Appl.Electrochem.1983 13(5)663-667)研究用于紙漿漂白。
在DE 198 43 571 A1和DE197 23 889 A1中說明了，用于漂白靛籃粗斜紋棉布材料的氧化有機化合物的電化學產生。前面的參考文件說明了關于工作電極(陽極)的恒電位或恒電流工作，而后者僅指出使用的電池電壓。Oloman(Can.Tappi.J.1993，76(10)，139-147，Tappi 1994，77(7)，115-126)廣泛研究了在紙漿漂白中為了支持電化學氧漂白使用錳和鐵的金屬絡合物。在文獻(Cooper J.F.，US 5,456,809)中同樣地說明了用氣體消耗電極的過氧化氫的陰極產生。
因此，從現有技術已知能夠電化學轉換成“活性”形式的廣泛的氧化還原系統，所述的活性系統能夠是還原形式或氧化形式。但是，由于它們的不令人滿意的技術性能和因此所致的差的成本-效益比，迄今為止這些系統沒有在工業上應用。
現有技術工藝集中在使用電化學技術以代替常規的化學劑。因此，這些電化學操作相對于工作電極恒電流或恒電位地進行。在恒電位方式中，相對于引入到溶液的參考電極限定工作電極(陰極或陽極)的電位，而在恒電流方式中，限定向電解池裝置內引入的電流。公認這些技術對于制備化學劑是有用的，但是對于在制造布料品種，特別是新潮的品種，現在需要可重現地產生各種限定顏色的改變來說，是完全不適合的(例如，可參考在制造粗斜紋棉布中最重要的生產具有懷舊效果的“石磨”工藝)。這特別應用到DE 197 23 889 A1和DE 19843 571 A1技術。
本發明的目的是提供一種工藝，從而能夠在染色的或有色紡織品上獲得限定的和可重現的顏色變化。
業已發現，在電化學過程適用于要處理的紡織材料時實現了這個目的。也就是說，設定適當的氧化還原電位是極為重要的。
本發明提供，通過用電化學產生的還原劑或氧化劑的水溶液處理染色的紡織品基質，在染色的紡織品基質上獲得顏色的改變的工藝，所述工藝包括控制電池電流，使得溶液在與染色的紡織品基質接觸時，具有獲得顏色改變的適當的氧化還原電位。
對于本發明的目的，顏色改變具體是減輕顏色，色調轉移和故意造成不均(微觀或宏觀)。
通常是在電解池或能夠進行電解池功能的裝置中，根據本發明的工藝，電化學產生獲得希望的顏色改變所需的還原劑或氧化劑。也就是說，將適當的氧化還原系統或氧化還原電偶引入到電池，并且通過電化學裝置從其中產生還原劑或氧化劑。本領域的普通技術人員了解適當的電解池。它們一般由工作電極、對電極和電源供給裝置和電源組成。在適當情況下，電池含有將陽極和陰極空間分開的膜，而取決于使用的氧化還原系統，也能夠使用較簡單的和較廉價的不分開形式的電池。特別適當的電解池具有大的工作電極面積，因此，優選的是，不僅是平面電極，例如板形的，而且有三維電極(多孔薄片，金屬絲布，網，氈，流動電極，搖動電極、多孔燒結板)，特別優選的是，多陰極系統。在使用大電極面積時，能夠將活性的氧化還原系統的所需濃度保持很低，這對于根據本發明的工藝的經濟可行性是特別重要的。適當的電極材料對于本領域的普通技術人員是已知的，并且將根據要求選擇，特別優選的是，貴金屬，不銹鋼，石墨和碳和用貴金屬氧化物覆層的鈦薄片。
有優點的是，將電解池構成為流通電池，它與向其泵送含有氧化劑或還原劑的水溶液(處理液)的處理組件直接連通，在所述處理組件中產生織物材料的顏色改變。隨后能夠將所述溶液返回到所述電解池以再生。在電化學處理步驟后不存在用于初步漂洗或清洗裝置的連續加載和卸載。
在電化學處理步驟時將電解池連接上，在處理結束后將循環斷開，在多個處理組件上連續使用電解池是有優越性的。可用的處理組件包括濕處理或洗滌織物的通常的裝置。諸如紗印染機、卷染機、噴射染色機、或連續機械等是特別適合的紡織機械。例如，在溢流機或噴射染色機中進行管形織物的處理，在經軸印染機上進行片物品的處理，在全成型機或轉鼓染色機上處理完全手工制的衣服。
在根據本發明的特別實施例中，將電解池直接配置成處理組件，或處理組件的各部件起電極作用，以致避免了在電解池和處理組件之間的電解質循環。能夠就在緊鄰織物材料附近設置電極，使得能夠實現局部限定的染色改變。
電極的幾何形狀取決于希望的結果。例如，如果產生還原劑或氧化劑的電極以圖章的形式壓在含有電解質的織物上，或在處理浴中，在接通電流后，則能夠獲得有圖案的顏色改變。在根據本發明的另一變體中，完全手工制造的物件，如褲子，被套在起電極作用的適當形狀的導電支撐上，對其進行根據本發明的處理。
根據本發明工藝的優選實施例，在還原劑或氧化劑作用到染色的織物材料上的同時，對染色的織物材料進行機械和/或液壓動力處理。例如，這通過在處理裝置中進行攪拌或再循環實現。在使用轉鼓洗衣機時，例如，通過在旋轉的轉鼓中攪拌織物材料實現機械處理，而在處理繩形或打開寬度的染色的織物材料時，能夠通過例如擠壓系統、輥或滾柱，例如浸入擠壓系統，實現機械處理。
但是，通過向處理液中加入耐磨材料也能夠實現要求的任何機械處理。可用的耐磨材料例如包括浮石，適當的塑料或金屬。例如，在微觀上的機械處理能夠通過加入適當的耐磨粉末，例如，磨料或金屬粉末實現。在噴射染色機或溢流染色機中處理時，機械處理也能夠與液壓處理結合，例如在擠壓系統中，在轉鼓洗衣機中。也能夠用強力的液流(噴淋管、吸氣、帶濾網的轉鼓洗衣機)或例如通過振動或超聲波引起特定的液壓應力。
獲得可重現的顏色改變的關鍵是在緊靠染色的紡織品基質附近的溶液中設定適當的氧化還原電位。這個氧化還原電位不需要強制地保持一個值，也能夠限定一個在另一個后面的不同的氧化還原電位。本領域的普通技術人員能夠通過系統的簡單的試驗確定希望的顏色改變所需的氧化還原電位，否則就保持相同。為此，例如能夠用氧化還原電極，例如與Ag/AgCl 3M KCl參考電極結合的Pt電極測量處理溶液的氧化還原電位。
在電解池和處理裝置形成一個單獨單元的上述情況中，優選是，處理液中的氧化還原電位可以通過測量靜態電位控制，在此情況，工作電極也起測量電極作用，在電位測量期間中斷電解電流。所需的參考電極能夠與工作電極并列安裝，因為工作電極沒有電流時，僅進行電位測量。必須在預備測試中確定測量電位需要的時間，因為一旦電流斷開，需要最小的時間周期使得工作電極能夠適應溶液電位。
為了獲得可重現的結果，優選的是，測量處理裝置中的氧化還原電位，更優選的是，測量直接在染色的紡織品基質的附近的氧化還原電位。一般，需要的氧化還原電位隨著染料和一般條件變化，在氧化情況，優選的是+100到+2000mV，更優選的是在+400到+1600mV，在還原情況，優選的是-300到-1800mV，更優選的是在-400到-1200mV。
通過控制電池電流設定需要的電位，電流密度一般在0.1mA/cm2到1mA/cm2，優選的是在1mA/cm2到0.1mA/cm2。
能夠用還原劑或氧化劑進行本發明工藝。從可逆的氧化還原系統陰極產生還原劑，陽極產生氧化劑。例如，能夠使如氯化鈉或溴化鈉等鹵化物受到陽極氧化形成氧化劑次鹵酸鹽。一般來說，能夠使用無機或有機的氧化還原系統獲得需要的氧化還原電位。因此，本領域普通技術人員能夠容易地找到適當的氧化還原系統。
優選的是，用無機還原劑或氧化劑進行本發明的工藝。
可使用的還原劑例如包括-陰極產生的帶有無機或有機配體的金屬絡合物，并且在其中金屬以低即還原的價態呈現，優選的是，帶有無機或有機配體的鐵(II)或錫(II)絡合物，更優選的是，在配體中含有2-羥乙基或多羥基羧酸的鐵(II)絡合物，例子是三乙醇胺和多羥基羧酸的鐵(II)絡合物，所述多羥基羧酸如葡糖酸和七葡糖酸；取代的蒽醌化合物如1，2二羥基蒽醌或蒽醌磺酸，-錫化合物，如在堿性溶液中的六羥基亞錫酸鹽，-能夠用在中性和弱酸性溶液中的陰極還原生成的連二亞硫酸鹽。
可用的氧化劑例如包括-鹵素-氧化合物，優選的是，次氯酸鹽和次溴酸鹽。特別優選的是，從NaCl(0.01mol/l到5mol/l)和NaBr(0.001mol/l到1mol/l)混合物電化學產生次溴酸鹽和次氯酸鹽混合物，它引起漂白效應的意想不到的增強。氯∶溴的摩爾比優選為5到100之間，-帶有無機或有機配體的金屬絡合物，其中金屬以高的即氧化的價態呈現，優選的是，帶有無機或有機配體的鐵(III)和錳(III)的金屬絡合物，更優選的是，2，2’-聯吡啶鐵(III)，六氰基高鐵酸Fe(III)和反式環已烷-1，2-二胺-N，N，N’，N’-四乙酸Mn(III)，
-含有NO、NOH或HNR-OH基的脂環，雜環或芳族化合物，更優選的是，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(TEMPO)和紫尿酸或，-由氧還原陰極產生的過氧化氫或其他電化學可再生的有機或無機過氧化合物。
上述的還原劑和氧化劑每個能夠分別與其他還原劑和氧化劑混合使用，在此情況，在每個混合物內的混合比不是關鍵的。
優選的是，所述還原劑和氧化劑在0.1mmol/l到5mol/l濃度范圍使用，更優選的是，在1mmol/l到0.1mol/l。
根據本發明的工藝通常在適應于染料、氧化還原系統和特別是獲得顏色改變的溫度下進行。根據本發明的工藝優選地在15-150℃，更優選的在20-95℃，最優選的在40-60℃進行。
對于要處理的染色的紡織品基質，沒有技術上的限制，因為根據本發明的工藝能夠適用于這些材料。它們能夠是纖維，絲，機織物，針織品和現成的全部或部分的手工制品的形式。染色的紡織品基質優選地由纖維素纖維、合成纖維或它們的混合物構成的纖維材料構成。
特別優選的是，由纖維素纖維構成的染色的紡織品基質及其與如聚酯或聚酰胺等人造纖維的混合物。但是，也能夠使用由聚酯或聚酰胺纖維構成的紡織品基質。
對于要改變的染料也沒有任何限制。根據本發明，例如，活性染料、還原染料、硫化染料、直接染料、萘酚染料、分散染料，酸染料、陽離子染料或金屬化染料等所有都能夠進行顏色改變。
能夠對纖維素纖維使用對這個基質通常使用的任何類型的染料染色。優選的是，活性染料、還原染料、硫化染料或直接染料。例如，能夠用分散染料染色由聚酯纖維構成的基質。
根據本發明的工藝對處理靛籃染色的棉基質是特別優選的。
應理解，染料和氧化還原系統必須彼此適應，即，還原劑或氧化劑必須能夠與染料反應，以便能夠改變染色。例如，含有偶氮基的染料能夠還原地分解，或靛籃能夠經受可逆的染料還原反應。
優選的是，處理液在處理組件和電解池之間循環，使得電化學產生的活性化學劑的量能夠被輸送到處理組件，并且要進行反應的化學劑的給定濃度不限制電解池的電流密度。根據使用的電解電流和氧化還原系統的濃度，通過通常的計算能夠實現這個適應。例如，如果電池電流是20A和氧化還原系統的濃度是0.05mol/l并且起始化學劑的濃度不在0.04mol/l以下，那么，在處理組件和電池之間需要1.24l/min的循環速率。
根據本發明的工藝必須考慮的其它參數是浴比、pH和諸如分散劑、洗滌劑、潤滑劑或酶等助劑。
必須考慮浴比，因為氧化還原電位產生確定濃度的活性化學劑，并且使用量隨浴比變化。因為很多氧化還原劑與pH強相關，所以，pH不僅影響測量的氧化還原電位，而且也影響化學劑的反應性。
向處理液加入分散劑和/或潤濕劑能夠改變處理液向待處理的染色織物材料的滲透性，和染料色素從織物材料的分離和分散程度。能夠用潤滑劑減輕出現的任何剪切效應。如纖維素酶等的酶能夠從要處理的染色的紡織品基質分離染色的纖維碎片并因此加強任何磨料的處理效果。
如漆酶等的氧化還原活性酶在適當條件下增大染料的破壞，因此能夠增大或改進希望的顏色改變。
所有上述助劑都是廉價的。本領域的普通技術人員能夠容易地確定，在本發明工藝中所使用的其類型和用量。


圖1是進行本發明工藝適當的設置的示意圖。由工作電極b、膜d、對電極e、電流供給裝置c和電源a構成的電解池，用于在液浴k中產生還原劑或氧化劑(使用的氧化還原偶的希望的形式)，液浴k通過循環系統g被泵送到處理組件m。處理組件保持將要處理的染色紡織品基質f，所述紡織品基質在其中受到附加的機械和/或液壓動力應力。在處理組件中的液浴中的氧化還原電位由氧化還原測量裝置i測量。在此的測量的值形成經由控制回路l調解電池電源a供電強度的基礎。這提供對氧化還原電位的控制，因此提供了對在染色的紡織品基質上的要取得的處理效果的控制。使用后，通過出口j從處理組件排出處理液，隨后例如進行紡織品基質的清洗處理。放出的處理液能夠被送到再生地點。
圖2示出的設施中，電解池和處理組件形成一個單元，并且兩個電極位于待處理的染色的紡織品基質的緊鄰區域，具有兩個工作階段。在電解時，電源通過線路c向工作電極b和對電極e供電。要處理的染色的紡織品基質f含有電解所需量的電介質，因此電池容量h和處理液k是相同的。因為電位測量由于幾何形狀的原因是較昂貴的和不方便的，所以在電源中斷后，借助于用與工作電極b連接的線路i和參考電極n進行作為靜止電位的測量。因此，間歇地發生為了設定希望的氧化還原電位的電位測量值和電流控制。
使用例1在pH10.0-10.2用次氯酸鹽減輕靛籃色電解池的結構陽極帶混合有Pt的氧化物涂層的膨脹鈦金屬，兩個電極，每個工作長度10cm，寬度為3.0-3.1cm。
隔膜Nafion陽離子交換膜陰極約100cm2不銹鋼由額定150ml/min的蠕動泵提供處理裝置/電解池循環。在處理裝置內，用帶加熱的磁性攪拌器攪拌(500rpm)液浴。容器有Pt電極和參考電極，以及溫度測量和pH測量系統。通過計量進入陽極電解液的堿確保在電解時的恒定pH。
陽極電解液體積850ml，1g/l分析純碳酸鈉，和10g/l分析純氯化鈉陰極電解液體積350ml，陰極電解液成分與陽極電解液同織物重量11.18g靛籃染色機織棉(粗斜棉布)初始溫度23.5℃，處理溫度50℃通過將電池電流控制在100到500mA范圍(電池電壓2.40到5.10V)，在pH10.0到10.2，35分鐘，設定+440到+470mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了15min，試樣2處理了35min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
從L值(CIE Lab系統)可辨別出連續的顏色減輕。
在Lab座標中表示的數據為L a b原始試樣24.30 +1.02 -13.10處理過的試樣1 26.00 +0.94 -13.98處理過的試樣2 27.13 +0.83 -13.66使用例2-在pH7.8到8.6用次氯酸鹽減輕靛籃色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積850ml，0.5g/l分析純碳酸鈉，和0.5g/l分析純碳酸氫鈉，和10g/l分析純氯化鈉，陰極電解液成分與陽極電解液同織物重量10.86g靛籃染色的機織棉(粗斜棉布)初始溫度24.8℃，處理溫度50℃通過將電池電流控制在200到500mA范圍(電池電壓3.10到4.80V)，在pH8.1，32分鐘，設定+700到+720mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了12min，試樣2處理了32min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
從L值(CIE Lab系統)可辨別出連續的顏色減輕。
在Lab座標中表示的數據為La b原始試樣 24.30+1.02-13.10處理過的試樣1 26.44+1.02-13.89處理過的試樣2 27.48+0.99-14.33使用例3-在pH10.2到10.6用次氯酸鹽減輕靛籃色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積800ml，1.0g/l分析純碳酸鈉，和0.1g/l分析純碳酸氫鈉，和10g/l分析純氯化鈉，陰極電解液成分與陽極電解液同織物重量10.93g靛籃染色的機織棉(粗斜棉布)初始溫度21.1℃，處理溫度50℃通過將電池電流控制在0到500mA范圍(電池電壓5.15V)，在pH10.5，45分鐘，設定+455到+555mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了25min，試樣2處理了45min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
在Lab座標中表示的數據為La b原始試樣 24.30+1.02-13.10處理過的試樣1 26.75+0.72-14.31處理過的試樣2 26.14+0.71-14.39使用例4-在pH8.1到8.6用次氯酸鹽/溴化鉀減輕靛籃色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積800ml，0.5g/l分析純碳酸鈉，和0.5g/l分析純碳酸氫鈉，和10g/l分析純氯化鈉，0.1g/l溴化鉀，陰極電解液成分與陽極電解液同。
織物重量10.90g靛籃染色的機織棉(粗斜棉布)初始溫度22.9℃，處理溫度50℃通過將電池電流控制在50到500mA范圍(電池電壓2.4到5.0V)，在pH8.1到8.6，40分鐘，設定+720到+750mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了20min，試樣2處理了40min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
在Lab座標中表示的數據為
La b原始試樣 24.30+1.02 -13.10處理過的試樣1 48.89-5.78 -2.56處理過的試樣2 54.27-65.0 +0.89使用例5-在pH8.9到9.5用次氯酸鹽/溴化鉀減輕靛籃色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積800ml，0.5g/l分析純碳酸鈉，和0.5g/l分析純碳酸氫鈉，和10g/l分析純氯化鈉，0.1g/l溴化鉀，陰極電解液成分與陽極電解液同織物重量10.78g靛籃染色的機織棉(粗斜棉布)初始溫度21.3℃，處理溫度21.3到22.2℃通過將電池電流控制在50到500mA范圍(電池電壓2.2到5.1V)，在pH8.9到9.5，30分鐘，設定+710到+745mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了10min，試樣2處理了30min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
在Lab座標中表示的數據為L a b原始試樣 24.30 +1.02 -13.10處理過的試樣1 27.33 -0.49 -14.95處理過的試樣2 30.53 -0.92 -15.48使用例6-在pH7.5到7.7用次氯酸鹽/溴化鉀減輕靛籃色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積800ml，1.0g/l碳酸氫鈉，10g/l分析純氯化鈉和0.1g/l溴化鉀，陰極電解液成分與陽極電解液同。
織物重量10.78g靛籃染色的機織棉(粗斜棉布)初始溫度21.9℃，處理溫度21.9到22.9℃°通過將電池電流控制在20到500mA范圍(電池電壓1.65到5.1V)，在pH7.5到7.7，30分鐘，設定+710到+815mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了33min，試樣2處理了63min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
在Lab座標中表示的數據為L a b原始試樣 24.30 +1.02 -13.10處理過的試樣128.33 +0.27 -15.18處理過的試樣228.41 +0.11 -15.31使用例7-在pH7.1到7.7用次氯酸鹽/溴化鉀減輕靛籃色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積800ml，1.0g/l碳酸氫鈉，10g/l分析純氯化鈉，和0.1g/l溴化鉀，陰極電解液成分與陽極電解液同織物重量10.34g靛籃染色的機織棉(粗斜棉布)初始溫度21.1℃，處理溫度21.1到，22.0℃°通過將電池電流控制在到500mA范圍(電池電壓4.8到5.05V)，在pH7.7到8.3，30分鐘，設定+759到+825mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了10min，試樣2處理了30min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
在Lab座標中表示的數據為L a b原始試樣 24.30 +1.02 -13.10處理過的試樣135.17 -3.05 -11.55處理過的試樣243.05 -5.70 -4.88使用例8在pH4.6用紫尿酸減輕活性染料染色的織物顏色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積770ml，1.0g/l紫尿酸，12g/l乙酸和4g/l氫氧化鈉，陰極電解液40g/l的氫氧化鈉水溶液300ml。
織物重量4.1g活性染料染色的棉(紅色)初始溫度26.7℃，處理溫度37.1到53.3℃°通過將電池電流控制在0到500mA范圍(電池電壓5.3V)，在pH4.6，36分鐘，設定+604.7到+633mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了16min，試樣2處理了36min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
在Lab座標中表示的數據為L a b原始試樣 43.66 +64.15 +6.26處理過的試樣143.57 +58.80 +3.11處理過的試樣244.54 +57.51 +2.91
使用例9在pH4.6用紫尿酸減輕活性染料染色的織物顏色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積800ml，1.0g/l紫尿酸，12g/l乙酸和4g/l氫氧化鈉，陰極電解液40g/l的氫氧化鈉水溶液300ml。
織物重量4.55g活性染料染色的棉(紅色)初始溫度35.5℃，處理溫度35.5到55.8℃°通過將電池電流控制在200到500mA范圍(電池電壓3.2到4.55V)，在pH4.6，55分鐘，設定+608.7到+661mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了31min，試樣2處理了55min。
取得的試樣在冷水中洗滌，離心和在110℃干燥。
在Lab座標中表示的數據為L a b原始試樣43.66 +64.15 +6.26處理過的試樣1 43.86 +56.39 +2.39處理過的試樣2 47.68 +53.40 +1.67使用例10在pH4.6用紫尿酸減輕Surfur Black 1染色的織物顏色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積800ml，1.0g/l紫尿酸，12g/l乙酸和4g/l氫氧化鈉，陰極電解液40g/l的氫氧化鈉水溶液300ml。
織物重量4.62g用180g/l Surfur Black 1通過浸軋汽蒸工藝染色的棉初始溫度24℃，處理溫度24到53℃°通過將電池電流控制在200到500mA范圍(電池電壓3.25到5.2V)，在pH4.6，31分鐘，設定+564到+615mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了11min，試樣2處理了31min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
在Lab座標中表示的數據為L a b原始試樣 20.00 +0.34 -0.80處理過的試樣119.72 +0.10 -0.41處理過的試樣220.67 +0.30 +0.35使用例11在pH4.6用紫尿酸對Surfur Black 1染色的織物改變顏色按照使用例1相同地構成電解池和進行工藝。
陽極電解液體積800ml，1.0g/l紫尿酸，12g/l乙酸和4g/l氫氧化鈉，陰極電解液40g/l的氫氧化鈉水溶液300ml。
織物重量用180g/l Surfur Black 1通過浸軋汽蒸工藝染色的棉4.62g初始溫度21.6℃，處理溫度21.6到52.6℃°通過將電池電流控制在0到500mA范圍(電池電壓5.2V)，在pH4.6，31分鐘，設定+477到+582mV氧化還原電位。
在這樣的條件，試樣1處理了20min，試樣2處理了40min。
取得的試樣在冷水中洗滌，在110℃離心和干燥。
在Lab座標中表示的數據為L a b原始試樣 20.00 +0.34 -0.80處理過的試樣118.61 -0.10 -0.59處理過的試樣218.94 -0.13 -0.22使用例12用次氯酸鹽/溴化鉀進行局部染料破壞。
例如，用靛籃或紅色活性染料染色并具有質量為12.4g的紡織物，用四倍量(約50ml)的1.0g/l碳酸氫鈉，10g/l分析純的NaCl和0.1g/l溴化鉀溶液潤濕。具有2.25cm2表面積的Pt電極作為工作電極，不銹鋼電極作為對電極。在電流中斷和在2min的電位調解的延遲時間后，相對于Ag/AgCl 3M KCl測量工作電極的電位。
在表1中示出作為取得的氧化還原電位函數的獲得的顏色改變(在2min電流中斷后測量的)。原始的靛籃試樣見使用例1。原始紅色活性染料染色的試樣見使用例8。
表1染料電位 時間 電流 電壓 La b(2min)(mV) (S) (mA) (V)靛籃+800 15 504.130.70-0.36 -14.45靛籃+1070 30 504.034.15-1.26 -13.68靛籃+1130 60 504.141.39-3.25 -11.78靛籃+1230 180504.154.44-6.45 -2.80紅 +1110 15 504.161.34+27.33+10.10紅 +1040 30 504.158.59+31.57+9.09紅 +1130 60 504.162.28+26.07+10.93紅 +1100 180504.167.99+20.99+15.67
使用例13通過鐵(II/III)絡合物局部染料破壞例如，用靛籃或紅的活性染料染色質量為12.4g的紡織物用四倍量(約50ml)的0.024mol/l鐵(II)絡合物溶液(用三乙醇胺和多羥基羧酸作配體)潤濕。具有2.25cm2表面積的Pt電極作為工作電極，不銹鋼電極作為對電極。在電流中斷和在2min的電位調解的延遲時間后，相對于Ag/AgCl 3M KCl測量工作電極的電位。
在表2中示出作為取得(在2min電流中斷后測量的)的氧化還原電位函數的獲得的顏色改變。原始的靛籃試樣見使用例1。原始紅色活性染料染色的試樣見使用例8。
表2染料電位 時間 電流 電壓 La b(mV)(S) (mA) (V)靛籃-95030 152.040.79-2.04-11.98靛籃-93860 152.039.99-2.16-13.96靛籃-945180152.238.38-2.44-11.73紅 -82530 151.946.91+57.25+2.01紅 -91660 151.950.20+53.11+0.17紅 -824180152.052.69+48.00-0.09
權利要求
1.一種通過用電化學產生的還原劑或氧化劑水溶液處理染色的紡織品基質獲得染色的紡織品基質上的顏色改變的工藝，其包括控制電池電流，使得在溶液與染色的紡織品基質接觸時，所述溶液具有獲得顏色改變的適當的氧化還原電位。
2.根據權利要求1的工藝，其特征在于在電解池中產生還原劑或氧化劑的水溶液，所述電解池構成為流通池并且直接與處理組件連通，含有還原劑或氧化劑的所述水溶液被泵送到所述處理組件，在所述處理組件中產生染色紡織品基質上的所述顏色改變。
3.根據權利要求1的工藝，其特征在于在電解池中產生還原劑或氧化劑的水溶液，所述電解池構成為在其中產生染色紡織品基質上的顏色改變的處理組件。
4.根據權利要求1到3的一項或多項的工藝，其特征在于在氧化情況中氧化還原電位為+100到+2000mV，更優選為+400到1600mV，在還原情況中氧化還原電位為-300到-1800mV，更優選為-400到-1200mV。
5.根據權利要求1到4的一項或多項的工藝，其特征在于使用無機還原劑或氧化劑。
6.根據權利要求1到5的一項或多項的工藝，其特征在于使用的所述還原劑是從可逆的氧化還原系統陰極產生的。
7.根據權利要求6的工藝，其特征在于使用的還原性氧化還原系統包括—陰極產生的帶有無機或有機配體的金屬絡合物，其中金屬以低價的即還原價態存在，優選的是，帶有無機或有機配體的鐵(II)或錫(II)絡合物，更優選的是，配體中含有2-羥乙基或多羥基羧酸的鐵(II)絡合物，—取代的蒽醌化合物，如1，2-二羥基蒽醌或蒽醌磺酸，—錫(II)化合物，如在堿性溶液中的六羥基亞錫酸鹽，—在弱酸溶液中的，陰極還原產生的連二亞硫酸鹽。
8.根據權利要求1到5的一項或多項的工藝，其特征在于使用的所述氧化劑是從可逆的氧化還原系統陽極產生。
9.根據權利要求8的工藝，其特征在于使用的氧化性氧化還原系統包括—鹵素—氧化合物，優選的是，次氯酸鹽和次溴酸鹽，—帶有無機或有機配體的金屬絡合物，其中金屬以高的即氧化的價態呈現，優選的是，帶有無機或有機配體的鐵(III)和錳(III)的金屬絡合物，更優選的是，2，2’-聯吡啶鐵(III)，六氰基高鐵酸Fe(III)和反式環己烷-1，2-二胺-N，N，N’，N’-四乙酸Mn(III)，—含有NO、NOH或HNR-OH基的脂環、雜環或芳族化合物，更優選的是，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(TEMPO)和紫尿酸或，—由氧還原陰極產生的過氧化氫或其他電化學可再生的有機或無機過氧化合物。
10.根據權利要求6-9的一項或多項的工藝，其特征在于在濃度0.1mmol/l到5mol/l，更優選地在1mmol/l到0.1mol/l濃度范圍使用所述氧化還原系統。
全文摘要
本發明涉及通過用電化學產生的還原劑或氧化劑水溶液處理染色的紡織品基質在該基質上獲得顏色改變的工藝，其包括控制電池電流，使得在溶液與染色的紡織品基質接觸時，溶液具有獲得顏色改變的適當的氧化還原電位。
文檔編號D06P5/15GK1620536SQ02824878
公開日2005年5月25日 申請日期2002年12月5日 優先權日2001年12月13日
發明者托馬斯·貝希托爾德, 沃爾夫岡·施羅特, 彼得·邁爾 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司