阻燃性皮革類片狀基體及其制造方法

專利名稱：阻燃性皮革類片狀基體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及無鹵且阻燃性優良，適于室內裝飾領域，特別是交通工具座椅等需要阻燃性的用途，由聚酯類超細纖維和高分子彈性體構成，具有柔軟手感的阻燃性皮革類片狀基體。
過去，作為人造革的基體層使用在超細纖維無紡布的纏結空間中含有由高分子彈性體構成的粘合劑的基材，在該基材的表面賦與樹脂層，成為所謂的粒面(銀付調)人造革，另外，使該基材的表面起毛，成為所謂的絨面人造革。作為賦予這樣的人造革基體層阻燃性的方法，一般采用通過后加工法等將阻燃劑附著在纖維和粘合劑表面的方法、在背面層壓具有阻燃性薄片的方法、使用由混練了阻燃性微粒的熱塑性聚合物紡絲得到的纖維的方法等。
在這些方法中，后加工法的場合，得到的人造革的手感差，同時，在該人造革是表面起毛的絨面狀物時，通過阻燃處理使表面成為致密的立毛狀態，導致外觀惡化。另外，在背面層壓具有阻燃性薄片的方法的場合，其表面與背面的阻燃性產生差別，同時，也損傷了人造革的手感。
在熱塑性聚合物中混練添加阻燃劑的方法的場合，通常使用的具體方法是在聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚苯乙烯等成型材料中混練磷類或鹵類化合物作為有效成分的阻燃劑，賦予其阻燃效果的方法。另一方面，向尼龍6、尼龍66、尼龍610等聚酰胺類聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類聚合物等中混練阻燃劑時，從在熔融紡絲溫度下的阻燃劑與聚合物的穩定性來看，紡絲溫度的設定、聚合物和阻燃劑的選擇等受到制約，在生產率方面存在問題。
而且，上述在纖維中混練阻燃劑的方法的場合，所述阻燃性纖維為超過常規分特，即超過0.5分特的纖維時，有適用的可能性，但是，對極細的纖維就不能適用了。例如，纖維的粗細很重要的絨面人造革的場合，在能夠得到有致密的高級感的纖維起毛方面，另外在手感方面，而且在能夠得到象天然皮革那樣的充實感方面來看，優選使其纖維纖度在0.5分特以下，然而，如果在這種極細的纖維中混練阻燃性微粒，由于阻燃性微粒的粒徑與纖維截面積的關系，使纖維物性下降甚劇，得不到耐用的人造革。
另外，在不降低纖維物性地分散阻燃性有機物質等的場合，在濕式處理中使之形成微多孔性基體的脫溶劑凝固時，或者，在由超細纖維發生型纖維，特別是海島結構纖維構成的薄片的場合，在超細化時通常使用的海成分除去工序中，阻燃性有機物質脫落，因此多數情況下不能達到目標阻燃水平。
另外，在用直接紡絲等直接制造超細纖維的場合，使用有機類阻燃劑時，阻燃劑在纖維的表面移動，制品在使用時可能發生阻燃劑向表面移動(滲出)的問題，另外，在用于交通工具座椅時，可能發生因揮發而使窗玻璃模糊(起霜)等問題。
另一方面，作為在制造阻燃性皮革類片狀基體時分散于所含的高分子彈性體中的阻燃劑，認為是一般在樹脂中使用的公知的阻燃劑，例如，鹵類或磷類、氮類等有機阻燃劑、金屬氫氧化物或紅磷、硅類無機化合物等，但是，要求它們不促進高分子彈性體和超細纖維的劣化，而且在皮革類片材的制造工藝中實質上不因凝固浴或超細纖維產生工序等的處理液而溶解、分解。另外，在含有鹵類物質時，由于皮革類片材燃燒時放出二噁英類等有害物質，因而擔心產生環境問題。
本發明的目的在于提供一種阻燃性皮革類片狀基體，其對單纖度0.5分特以下的超細纖維，優選將2組分以上的熱塑性聚合物構成的復合或混合紡絲纖維中的1個成分以上除去得到的超細纖維不使纖維物性大幅降低地賦予其阻燃性能，同時對高分子彈性體也不促進其分解地賦予其阻燃性，還具有柔軟的手感，且無鹵、耐久性優良。
因此，本發明人等對無鹵的阻燃性皮革類片材進行了刻意的探索，從而完成了本發明。
也就是說，本發明涉及一種阻燃性皮革類片材，其特征在于，在由0.5分特以下的超細纖維(A)三維絡合而成的無紡布和填充在其中的高分子彈性體(B)構成的皮革類片狀基體中，超細纖維(A)由有機磷成分共聚聚酯構成，而且高分子彈性體(B)滿足下述(1)或(2)中的至少一條(1)高分子彈性體(B)含有金屬氫氧化物；(2)高分子彈性體(B)是使有機磷成分共聚得到的物質。
另外，本發明涉及阻燃性皮革類片狀基體的制造方法，其特征在于，在制造由0.5分特以下的超細纖維(A)三維絡合而成的無紡布和填充在其中的高分子彈性體(B)構成的皮革類片狀基體時，按照①②③的順序或①③②的順序進行下述①～③的步驟①制造將含有有機磷成分的聚酯制成超細纖維的超細纖維發生型纖維構成的纖維絡合無紡布的步驟；②對該無紡布賦予含有金屬氫氧化物或共聚有機磷成分而成的高分子彈性體(B)的步驟；③將該超細纖維發生型纖維變換成單纖維纖度0.5分特以下的超細纖維(A)束的步驟。
發明的最佳實施方式在該制造方法中，單纖維纖度0.5分特以下的超細纖維束可以采用以往公知的方法制作。例如，可以通過由相溶性小的2種以上聚合物構成的，在截面上至少1種聚合物為島成分且此外的至少1種聚合物為海成分的超細纖維發生型纖維溶解或分解除去至少1種成分(通常是海成分聚合物)得到，或者，通過采用機械或化學處理在2種成分的界面上把具有相溶性小的2種以上聚合物粘合的截面形狀的膠合型超細纖維發生型纖維剝離、分解或除去至少1種成分得到。
為了使構成得到的超細纖維束的超細纖維的單纖維纖度在0.5分特以下，特別是在0.2分特以下，從工藝角度而言，使用纖維截面成海島結構的超細纖維發生型纖維比使用膠合型超細纖維發生型纖維有利。另外，只要是單纖維纖度在0.05分特以上具有充分的外觀、品質的皮革類片狀基體，可以采用通過不需要纖維成分抽出處理或界面剝離處理等超細化工序的直接紡絲法等不經抽出工序地直接制造超細纖維或者超細纖維構成的無紡布的方法。
另外，上述①～③的步驟只是記載了在本發明的皮革類片狀基體中使用超細纖維發生型纖維時的必需步驟，可以添加該①～③步驟之外的步驟，例如，在步驟①之后，可以添加通過將無紡布熱壓或賦予聚乙烯醇代表的糊材將其假固定的步驟等。
本發明中，在由海島結構纖維得到超細纖維時，可以通過將相溶性小的2種以上熱塑性聚合物復合紡絲或混合紡絲得到。另外，為了賦予從海島結構纖維中除去海成分得到的超細纖維束阻燃性，可以將島成分中使用的樹脂阻燃化。
一般地，在纖維自身的阻燃化(不是后加工)中，采用在紡絲時混練無機化合物、有機鹵化物、含鹵有機磷化物、有機磷化物等阻燃劑的方法，但是，存在阻燃劑的反應劣化、纖維物性降低等問題，而且在以超細纖維為對象時，除去海成分聚合物時阻燃劑的脫落成為問題。還有，使用含鹵化合物在可以賦予優異的阻燃性能的另一面，存在燃燒時產生對人體有害的物質例如二噁英的問題。所以，使用含鹵化合物作為使交通工具座椅使用的人造革實現阻燃性的方法并不是優選的方法。
作為完全排除這些問題，賦予超細纖維阻燃性的方法，本發明中，在海島結構纖維的場合，采用有機磷成分共聚樹脂作為島成分。作為有機磷成分共聚樹脂，已知纖維素、聚酯、苯酚等的共聚樹脂，但是，本發明中，從可以熔融紡絲和滿足作為人造革必要的物性出發，使用有機磷成分共聚聚酯。例如，可以使用在特開昭51-82392號公報、特開昭55-7888號公報、特公昭55-41610號公報中記載的公知有機磷成分共聚聚酯。其中，對有機磷成分共聚聚酯的制法沒有特別的限制，例如由二羧酸二酯與二醇的酯交換法的場合，可以采用在進行酯交換反應之際加入有機磷化合物的方法、在縮聚反應前或反應的開始階段添加有機磷化合物的方法，在二羧酸與二醇的酯化法的場合，也可以采用在酯化反應的任何階段加入有機磷化合物的方法。
作為在反應中使用的有機磷化合物，例如在上述公報中舉出的氧雜正膦、膦酸衍生物、磷雜菲衍生物等，其中，例舉下述化學式I表示的磷雜菲衍生物作為最合適的含磷原子化合物。 另外，作為成為母體的聚酯，可以使用以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚對苯二甲酸丁二酯等為主的公知聚酯以及它們的改性聚合物、混合聚合物、共聚聚合物等。
本發明使用有機磷成分共聚聚對苯二甲酸乙二酯類聚酯的場合，從能夠得到具有由有機磷成分引起的阻燃性以及由聚對苯二甲酸乙二酯類聚酯引起的優異機械物性且良好的染色性的皮革類片材來看優選。
另外，本發明的使用有機磷成分共聚聚對苯二甲酸亞丙基酯類聚酯的場合，從能夠得到具有由有機磷成分引起的阻燃性以及由聚對苯二甲酸亞丙基酯類聚酯引起的柔軟的手感且良好的染色性的皮革類片材來看優選。
另外，在制造本發明的有機磷成分共聚聚對苯二甲酸乙二酯類聚酯和聚對苯二甲酸亞丙基酯類聚酯時，以對苯二甲酸為主要的酸成分，作為二醇成分，在聚對苯二甲酸乙二酯類聚酯的場合，以乙二醇為主，在聚對苯二甲酸亞丙基酯類聚酯的場合，以亞丙基二醇為主，根據需要，可以將其它二羧酸成分、羥基羧酸成分、其它二醇成分的1種或2種以上作為共聚單元。此時，作為其它二羧酸成分可以列舉聯苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸或它們的酯形成性衍生物；5-鈉硫代間苯二甲酸二甲酯、5-鈉硫代間苯二甲酸二(2-羥乙基)酯等含金屬磺酸酯基的芳香族羧酸或其衍生物；草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物。另外，作為羥基羧酸成分的例子，可以列舉對羥基安息香酸、對β-羥基乙氧基安息香酸或其酯形成性衍生物等。作為二醇成分，可以列舉二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、聚乙二醇、聚丁二醇等。
其中所說的主要酸性成分為對苯二甲酸是指對苯二甲酸占酸性成分的50mol％以上100mol％以下，優選80mol％以上100mol％以下，所說的主要二醇成分為亞丙基二醇是指亞丙基二醇占二醇成分的50mol％以上100mol％以下，優選80mol％以上100mol％以下。
另外，在使用這些有機磷成分共聚聚酯的場合，由于磷成分共聚即通過共價鍵與聚合物結合，因而在紡絲時和隨后的人造革制造的各工序中，不會發生阻燃劑的脫落等問題。
另外，可以避免使用迄今環境事務中忌諱的含鹵化合物。此時，該有機磷成分共聚聚酯優選為充分發揮強度等纖維物性的樹脂，并且在紡絲的條件下，在海島結構纖維的場合，與海成分聚合物相比，熔融粘度大且表面張力小的樹脂，優選可熔融紡絲的樹脂。例如，優選在噴嘴口徑2mmφ、負載325g下測定的紡絲溫度時的熔體流動速率為5～50g/10min、纖維強度為1.0～5.0g/dt的樹脂。
另外，有機磷成分共聚聚酯中的磷原子濃度優選在3000ppm以上20000ppm以下，特別優選在5000ppm以上15000ppm以下。不足3000ppm時，難以得到能夠滿足作為皮革類片狀基體時的阻燃性能。超過20000ppm時，由于樹脂粘度下降，有得到的纖維的物性下降和紡絲性等生產性惡化的趨勢，因此難以使用。
另一方面，作為海成分聚合物，是相對于島成分聚合物和溶劑或分解劑的溶解性或分解性不同(溶解性或分解性比島成分聚合物大)而與島成分聚合物的相溶性小的樹脂，例如，是從聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯丙烯共聚物、將硫代間苯二甲酸鈉等共聚得到的改性聚酯等聚合物中選出的至少1種聚合物。例如，聚苯乙烯或聚乙烯可以很容易地用甲苯或三氯乙烯抽出，而硫代間苯二甲酸鈉共聚對苯二甲酸乙二酯等改性聚酯可以由堿分解除去。而且，通過由從該海島結構纖維中抽出或分解除去海成分，可以把海島結構纖維變換成超細纖維束。
另外，在本發明中，海島結構纖維可以在纖維橫截面中，海成分被島成分分割成多個，例如，可以是海成分與島成分分別形成層，成為多層膠合狀態的纖維。
另外，島成分可以在纖維長度方向上沒有裂縫地連接，或者也可以為不連續的狀態。
對海島結構纖維的纖維橫截面中島的個數沒有特別的規定，但是設定成在變換為超細纖維束后單纖維纖度在0.5分特以下是必要的。作為本發明所使用的海島結構纖維的制造方法，可以列舉各種熔融紡絲法(切片混合方式、針管方式、膠合方式等)。
另外，構成本發明使用的海島結構纖維的海成分與島成分的比例用重量比表示為8∶2～2∶8的范圍，在得到的皮革類片狀基體的物性與良好手感的平衡方面優選。
本發明中，如前所述，構成從海島結構纖維中除去海成分聚合物之后形成的超細纖維束的超細纖維的平均粗細在0.5分特以下是必須的，作為下限值，優選為0.001分特。特別是，從作為皮革類片狀基體的物性與手感的平衡考慮，優選0.01～0.3分特的范圍。另外，在纖維的島成分中可以添加染料或顏料等著色劑或者各種穩定劑等。
本發明中，有必要賦予作為粘合劑的高分子彈性體阻燃性。具體的方法必須采用以下2種方法中的至少1種。
(1)高分子彈性體含有金屬氫氧化物；(2)高分子彈性體是與有機磷成分共聚得到的物質；另外，在使用上述(1)的金屬氫氧化物的場合，作為優選的金屬氫氧化物的例子可以列舉從鋁、鎂中選出的至少1種金屬的氫氧化物，具體例如氫氧化鋁、氫氧化鎂，更優選氫氧化鋁。
在向纖維絡合無紡布中填充高分子彈性體時，使用將該無紡布浸漬在含有高分子彈性體的液體狀組合物浴中，然后再將該無紡布浸漬在凝固液浴中從而使高分子彈性體凝固的所謂濕式凝固方法，或者，在使該無紡布含有高分子彈性體乳液之后使其加熱凝膠化的所謂干式凝固方法等公知的方法。
在使高分子彈性體中含有阻燃劑時，只要把阻燃劑分散在浸漬無紡布的液狀組合物中即可。這里，金屬氫氧化物的含量相對于100重量份高分子彈性體優選為10～200重量份，更優選相對于100重量份高分子彈性體為30～100重量份。金屬氫氧化物不足10重量份時，制成皮革類片狀基體時難以得到充分的阻燃性，超過200重量份時，高分子彈性體難以充分保持金屬氫氧化物，同時，還容易損傷高分子彈性體的柔軟性等性能。
金屬氫氧化物的粒徑小(單位重量的表面積大)則阻燃效果高，但是，從在浸漬液中的分散穩定性考慮，本發明使用的金屬氫氧化物的粒徑優選平均在0.1μm以上20μm以下，更優選在0.5μm以上3μm以下的微粒。
另外，根據需要，可以使用實施了用于提高耐濕、耐熱、耐水、耐酸等性能的各種處理得到的金屬氫氧化物粒子。
作為含有金屬氫氧化物的高分子彈性體，例如，使從平均分子量500～3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等二醇或者聚酯聚醚二醇等復合二醇等中選出的至少1種聚合物二醇和從4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等芳香族類、脂環族類、脂肪族類的二異氰酸酯等中選出的至少1種二異氰酸酯以及乙二醇、異佛爾酮二胺等具有2個以上活性氫原子的至少1種低分子化合物按給定的摩爾比反應得到的聚氨酯及其改性物，此外，還例如聚酯彈性體、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的加氫物等高分子彈性體以及丙烯酸類等樹脂等公知的高分子彈性體。另外，也可以是把它們混合得到的聚合物組合物。但是，根據柔軟性、彈性恢復性、多孔性高分子彈性體的形成性、耐久性等優選使用上述聚氨酯。
另外，在上述(2)的方法，即在高分子彈性體中共聚有機磷成分時，高分子彈性體中的磷原子濃度優選3000ppm以上20000ppm以下，更優選5000ppm以上20000ppm以下。磷原子濃度不足3000ppm時，在用作皮革類片狀基體時難以得到可以充分滿足的阻燃性，超過20000ppm時，則難以滿足作為皮革類片狀基體所必要的物性。
作為在高分子彈性體中共聚的有機磷成分，可以使用公知的磷酸酯類、有機膦化合物等，從對高分子彈性體水解引起的劣化的影響考慮，優選使用有機膦化合物。在有機膦化合物中，由于難引起三官能型那樣的反應時的凝膠化，因而更優選使用二官能型化合物。
如前所述，作為與有機磷成分共聚的高分子彈性體，可以使用公知的物質，從柔軟性、彈性恢復性、多孔性高分子彈性體的形成性、耐久性等優良的角度出發，優選使用聚氨酯。另外，所使用的聚氨酯可以使用上述公知的聚氨酯，在這些聚氨酯中，從對水解的穩定性考慮，優選使用聚醚類、聚碳酸酯類聚氨酯，更優選使用聚碳酸酯類聚氨酯。
在使用聚醚類或聚酯類聚氨酯時，在剛制成皮革類片狀基體之后就有阻燃性，但在對熱水的穩定性方面，比聚碳酸酯類聚氨酯有下降的趨勢，在例如染色處理或洗滌處理中隨著水解阻燃性有下降的可能性。因此，在不太重視耐久性的部位使用時還不會成為問題。另外，在使用聚碳酸酯類聚氨酯的場合，由于可以大幅抑制劣化的進行速度，因而適合用作重視耐久性的部位用的皮革類片狀基體。
所述聚碳酸酯類聚氨酯是指構成聚氨酯的高分子二醇優選50～100％的范圍，更優選70～100％的范圍為聚碳酸酯二醇。因此，在適合使用聚碳酸酯類聚氨酯作為本發明的高分子彈性體時，可以是僅聚碳酸酯類聚氨酯的情況，也可以是其與其它高分子彈性體的混合物，優選高分子彈性體的50～100％為聚碳酸酯類聚氨酯的情況。作為其它高分子彈性體的代表例，例如聚碳酸酯類聚氨酯以外的聚氨酯、聚酯彈性體、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的加氫物等高分子彈性體和丙烯酸類等樹脂等。
作為本發明中合適的有機磷成分共聚聚碳酸酯類聚氨酯，可以通過例如以下的聚氨酯配制過程得到。即①通過聚六亞甲基碳酸酯等公知的碳酸酯為主要成分的至少1種聚合物二醇、從4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等芳香族類、脂環族類、脂肪族類二異氰酸酯等中選出的至少1種二異氰酸酯的反應得到中間二醇的反應；②在①得到的中間二醇中加入乙二醇、異佛爾酮二胺等具有2個以上活性氫原子的至少1種低分子化合物和從4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等芳香族類、脂環族類、脂肪族類二異氰酸酯等中選出的至少1種二異氰酸酯，通過鏈增長反應使聚合物成長的反應；在反應①和②中，作為①的聚合物二醇的一部分，或者作為②的具有活性氫原子的低分子化合物的一部分，或者在①②兩反應中，加入正丁基二(3-羥丙基)氧化膦、正丁基-(2-羥基-1-甲基乙基)-3-羥丙基氧化膦、正丁基-二(2-羥基-1-甲基乙基)氧化膦等含磷二醇得到。
當然，可以在任何階段導入含磷二醇，如果使最終聚氨酯中的磷原子濃度在3000ppm以上的合適范圍內，即使在任何階段導入含磷二醇，也可以得到適合用于阻燃性皮革類片狀基體的聚氨酯。另外，在使用公知的一次完成法或預聚物法的方法中，只要沒有明顯損及反應或得到的聚氨酯的物性，所述有機磷成分共聚聚氨酯的原料也可以使用其它含磷化合物，此時的磷原子濃度當然是有機磷成分共聚聚氨酯與含磷化合物的合計濃度，其優選的范圍同樣是在3000ppm以上。
下面說明本發明中使用合適的海島結構纖維時的阻燃性皮革類片狀基體的制造方法。
詳細敘述本發明的制造方法，首先通過公知的方法制造上述使用有機磷成分共聚聚酯作為島成分的超細纖維發生型海島結構纖維的化纖短纖維。作為纖維的纖度，在確保良好的梳棉機通過性方面，優選纖度1.0～10.0分特，更優選3.0～6.0分特。
接著，用梳棉機把該海島結構纖維的化纖短纖維解纖，通過經紗機(ゥェッバ-)形成經紗，將得到的經紗層壓成希望的重量和厚度，然后用公知的方法，例如針刺方法或高壓水流絡合處理方法等進行絡合處理，制成無紡布，或者，把該化纖短纖維分散于水中，制成抄漿用漿料，把抄漿該漿料的無紡薄片層壓在編織布上后，用水流等使重疊的編織布絡合，制成復合無紡布。考慮到作為皮革類片材時的厚度等，該無紡布必須制成與目的相應的形態，從操作容易度的觀點出發，織物的單位面積重量優選為200～1500g/m2，厚度優選為1～10mm的范圍。
另外，根據需要，可以進行下述處理，即在由上述方法制造的無紡布上，賦予聚乙烯醇類糊劑或者將構成纖維的表面熔融，將無紡布的構成纖維之間粘合，從而把無紡布假固定的處理。通過進行該處理，可以防止在其后進行的高分子彈性體溶液的浸漬等工序中無紡布因張力等導致結構破壞，進而，可以使高分子彈性體與構成無紡布的超細纖維實質上不粘合地得到皮革類的柔軟手感。
使用下述方法得到由海島結構纖維與高分子彈性體構成的阻燃性皮革類片狀基體，該方法是把無紡布浸漬在于溶劑或分散劑中溶解或分散上述高分子彈性體得到的浸漬液中，用樹脂的非溶劑處理，使之濕式凝固，形成多孔狀或非孔狀的高分子彈性體相，或者直接加熱干燥使之凝膠化，形成多孔狀高分子彈性體相等方法。在該浸漬液中，根據需要，可以配合著色劑、凝固調節劑、抗氧化劑、分散劑等添加劑。
接著，把由海島結構纖維與高分子彈性體構成的片材用是島成分聚合物和高分子彈性體的非溶劑且是海成分聚合物的溶劑或分解劑的試劑處理，從而把海島結構纖維變換為超細纖維束。作為使超細纖維或高分子彈性體中含有阻燃成分的方法，添加低分子量的阻燃劑時，擔心在該工序中容易流失，但是，由于聚酯超細纖維中和高分子彈性體中的有機磷成分通過共聚包含在各自的聚合物中，因此完全不會脫落。另外，高分子彈性體中含有金屬氫氧化物時，其全部在該彈性體中幾乎以不容易脫落的狀態殘留，在高分子彈性體中共聚有機磷成分時，由于與超細纖維同樣的理由，完全不會脫落。在除去海成分后的阻燃性皮革類片狀基體中高分子彈性體所占比例，作為固體成分，用重量比表示，優選5％以上70％以上，更優選10～50％的范圍。彈性體比例不足5％時，不能形成致密的多孔性高分子彈性體，產生超細纖維之后，容易發生金屬氫氧化物粒子的脫落。另外，超過70％時，得到的阻燃性皮革類片狀基體的手感容易變得像橡膠那樣。
這樣制作的阻燃性皮革類片狀基體是(1)有機磷成分共聚聚酯的超細纖維和保持了金屬氫氧化物的多孔性或非孔性高分子彈性體的組合，或者是(2)有機磷成分共聚聚酯的超細纖維和共聚了有機磷成分得到的多孔性或非孔性高分子彈性體的組合。
難以從理論上證明這些組合是最合適的，但是，不含阻燃成分的聚酯纖維與保持了金屬氫氧化物的高分子彈性體的組合或者有機磷成分共聚聚酯的超細纖維與不含金屬氫氧化物的高分子彈性體的組合，即使使一個阻燃成分的濃度盡可能地高，也不能使皮革類片狀基體整體阻燃化。另外，不含阻燃成分的聚酯纖維與含有機磷成分的高分子彈性體的組合或者有機磷成分共聚聚酯的超細纖維與不含阻燃成分的高分子彈性體的組合，即使使一個阻燃成分的濃度盡可能地高，也不能使皮革類片狀基體整體阻燃化。
本發明的皮革類片狀基體的復合材料中，各個構成要素中都存在阻燃成分是有效的，盡管不能詳細確認，但是，特別是在上述(1)的組合的場合，推斷由于形成有機磷化合物的碳化被膜導致的燃燒抑制機理以及金屬氫氧化物，特別是氫氧化鋁引起的效果顯著的吸熱導致的燃燒抑制機理在燃燒過程的多處發揮抑制燃燒的協同效果。另外，采用上述(2)的組合時，整個片材統一成相同的阻燃機理，因此不需要在阻燃機理不同的場合進行必要的平衡調整，只通過阻燃劑的濃度就可以控制阻燃性，這在工業上是有用的。
作為賦予纖維片材阻燃劑的方法，一般是采用把該片材浸漬在含阻燃劑的液體中，然后干燥的方法，在這種的方法的場合，纖維是超細纖維束而阻燃劑是微粒時，阻燃劑幾乎不會侵入到超細纖維束的內部，大部分阻燃劑存在于纖維束的外部或高分子彈性體的外部表面。在這樣的狀態下，阻燃劑容易脫落，難以得到具有耐久性的阻燃效果。另外，為了防止阻燃劑的脫落，采用把阻燃劑混練進粘合劑樹脂中，將片材浸漬在此粘合劑樹脂液中的方法，但是，即使采用這種方法，由于未滲透到超細纖維束的內部，而且在片材中也填充有樹脂，因此產生損害片材具有的柔軟性且不能得到良好的起毛狀態等缺點，但是本發明不會產生這樣的缺點。
本發明的阻燃性皮革類片狀基體通過使其表面起毛，可以得到絨面狀的人造革，進而把纖維片材的表面熔融，使其平滑或在表面上涂覆樹脂，再賦予表面天然皮革那樣的表面凹凸，從而可以制成粒面人造革。
這種人造革除了可以用于鞋、皮包、小物品的容器等雜物之外，可以在沙發面等室內裝飾品、衣料等用途中使用。特別是，本發明的阻燃性皮革類片狀基體適用于汽車用座椅、火車車廂用座椅、飛機用座椅、船舶用座椅等交通工具用座椅的面等要求阻燃性而且要求強度的用途。為了增強，可以在本發明的皮革類片狀基體上層壓其它編織物或無紡布，優選這些增強用布帛具有阻燃性。
下面，用實施例具體說明本發明，不過，本發明并不僅限于這些實施例。另外，實施例中的“份”和“％”只要沒有專門說明，是指重量而言。另外，本發明所說的纖維的粗細和金屬氫氧化物的平均粒徑由下面的方法求得。另外，實施例中的阻燃性評價由下面的方法測定。
用電子顯微鏡以500～2000倍的倍率觀測，由得到的纖維直徑實測值換算而得；[金屬氫氧化物的平均粒徑]由電子顯微鏡實測而得；[阻燃性試驗方法]根據JIS D1201汽車室內用有機材料的燃燒性試驗方法的燃燒試驗進行，分成易燃性指燃燒速度超過100mm/min的物質；慢燃性指燃燒速度在100mm/min以下的物質；自滅性距離標線50mm以內且在60秒以內熄火的物質。
另外，實施例中片材的磷原子濃度用ジャ-レルァッシユ公司制造的ICP發光分析裝置IRIS AP測定。
由熔融紡絲得到用該磷類阻燃劑共聚聚酯作為島成分并用高流動性低密度聚乙烯作為海成分的海島型復合紡絲纖維(海成分/島成分＝35/65，島數16)，把它在70C的溫水中拉伸至2.5倍，賦予纖維油劑，進行機械卷繞，干燥后，切成51mm，制成5.0分特的化纖短纖維，用交叉卷繞法形成單位面積重量650g/m2的經紗，接著由兩面交替重合，進行約2500P/cm2的針沖，進而加熱，然后在冷輥之間進行冷卻，同時加壓，制得表面平滑的絡合無紡布。該絡合無紡布的單位面積重量為1200g/m2，表觀密度為0.48g/cm3。把該絡合無紡布浸漬在浸漬液(聚氨酯∶氫氧化鋁＝100∶50)中，該浸漬液通過在以聚碳酸酯類聚氨酯為主體的固體成分14％的聚氨酯的二甲基甲酰胺(DMF)溶液100份中加入在DMF中分散平均粒徑1μm的氫氧化鋁40％的液體17.5份進行調制，接著把浸漬的無紡布浸漬到DMF/水混合液中，進行濕式凝固，然后，在熱甲苯中把海島型復合纖維中的海成分溶出除去，現出超細纖維，得到具有阻燃性能的厚度1.3mm的皮革類片狀基體。
超細纖維的平均纖度為0.2分特。皮革類片狀基體中的纖維重量與聚氨酯的重量比例為約8∶2。另外，用顯微鏡觀察得到的皮革類片狀基體的纖維截面，確認在多孔性高分子彈性體內部大量存在有氫氧化鋁粒子。得到的各個皮革類片狀基體的阻燃性、磷原子濃度的評價結果示于表1。使該片材的表面起毛，由分散染料染色，制成絨面人造革，得到阻燃性優異，適合于室內裝飾，特別是交通工具用座椅等必須有阻燃性的用途的有柔軟手感的絨面人造革。
另外，代替使表面起毛的方法，在表面賦予厚度60μm的聚氨酯層，賦予其天然皮革狀壓花式樣，并進行揉革處理，同樣可以得到阻燃性優異，適合于室內裝飾，特別是交通工具用座椅等必須有阻燃性的用途的有柔軟手感的粒面人造革。另外，即使進行這些精加工處理，該人造革通過JIS D1201燃燒試驗也判斷為是自滅性的。
使用得到的絨面革和帶粒面層的人造革實際制作車廂座椅，不產生因強度等引起的加工上的問題，成為具有與使用天然皮革時接近的觸感、外觀和車座必需的阻燃性的座椅。
通過熔融紡絲得到使用該磷類阻燃劑共聚聚酯作為島成分并使用高流動性低密度聚乙烯作為海成分的海島型復合紡絲纖維(海成分/島成分＝35/65，島數16)，把它在70℃的溫水中拉伸至2.5倍，賦予纖維油劑，進行機械卷繞，干燥后，切成51mm，制成5.0分特的化纖短纖維，用交叉卷繞法形成單位面積重量650g/m2的經紗，接著由兩面交替重合，進行約2500P/cm2的針沖，進而加熱，在冷輥之間冷卻，同時加壓，制得表面平滑的絡合無紡布。該絡合無紡布的單位面積重量為1200g/m2，表觀密度為0.48g/cm3。
如下所述調制浸漬該無紡布的高分子彈性體溶液。
把作為含叔氨基的二醇的N-甲基二乙醇胺8.2重量份、作為聚合物二醇的數均分子量2000的聚碳酸己二酯236.1重量份、數均分子量2000的聚己二酸丁二酯40.3重量份和數均分子量2000的聚四亞甲基二醇44.0重量份、作為有機二異氰酸酯的己烷二異氰酸酯28.9重量份以及DMF 105.9重量份加入到反應器中，在氮氣流下于給定溫度下反應給定時間，得到中間體。在確認沒有異氰酸酯基之后，用GPC測定該中間體的重均分子量為4萬。
在上述得到的中間體二醇的DMF溶液中，加入作為低分子二醇的乙二醇18.2重量份、ヒシコ-リンPO-4500(日本化學工業公司制造，分子量222.26，磷含量13.9wt％)21.8重量份和二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯112.6重量份，進行反應，得到濃度25％、重均分子量32萬的聚氨酯溶液。在得到的聚氨酯溶液100重量份中加入DMF 78重量份，制成含固體成分14％的浸漬液。
把所述絡合無紡布浸漬在該浸漬液中，接著把該浸漬的無紡布浸漬到DMF/水混合液中，進行濕式凝固，然后，在熱甲苯中把海島型復合纖維中的海成分溶出除去，現出超細纖維，得到具有阻燃性能的厚度1.3mm的皮革類片狀基體。超細纖維的平均纖度為0.2分特。該皮革類片狀基體中的纖維重量與聚氨酯的重量比例為約8∶2。得到的各個皮革類片狀基體的阻燃性、磷原子濃度的評價結果示于表2。
使該皮革類片狀基體的表面起毛，進行染色，制作絨面人造革，成為染色性良好，阻燃性優異，適合于室內裝飾，特別是交通工具用座椅等必須有阻燃性的用途的有柔軟手感的絨面人造革。
另外，代替使表面起毛的方法，采用在表面賦予厚度60μm的聚氨酯層，賦予其天然皮革狀壓花式樣，并進行揉革處理，同樣可以得到阻燃性優異，適合于室內裝飾，特別是交通工具用座椅等必須有阻燃性的用途的有柔軟手感的粒面人造革。另外，即使進行這些精加工處理后，該人造革通過JIS D1201燃燒試驗也判斷是自滅性的。另外，該人造革在制成后于90C熱水中浸漬處理30天后仍維持阻燃性。
使用得到的絨面人造革或帶粒面層的人造革實際制作車廂用座椅，不產生因強度等引起的加工上的問題，成為具有與使用天然皮革時接近的觸感、外觀和車座必需的阻燃性的座椅。
除了島成分使用不共聚磷類阻燃成分的聚對苯二甲酸乙二酯類聚酯以外，使用與實施例7同樣的條件制作皮革類片狀基體。得到的皮革類片狀基體的阻燃性、磷原子濃度的評價結果示于表2中。比較例6～7除了在合成高分子彈性體時不加入有機磷類阻燃成分之外，在與實施例7、8同樣的條件下制作皮革類片狀基體。得到的皮革類片狀基體的阻燃性、磷原子濃度的評價結果示于表2中。工業實用性本發明的皮革類片狀基體是無鹵的，阻燃性優異而且該阻燃性的耐久性也極其優異。另外，本發明的皮革類片狀基體具有皮革樣柔軟的手感，作為絨面人造革和粒面人造革的基體層極其優異，適合于汽車座椅、火車座椅、飛機座椅、沙發面材等要求阻燃性能的用途。而且，本發明的皮革類片狀基體也可以在在通常使用人造革的用途之外的一般用途，例如壁紙、絨毯等中使用。
表1

表2

權利要求
1.一種阻燃性皮革類片狀基體，其特征在于，在0.5分特以下的超細纖維(A)三維絡合構成的無紡布及填充于其中的高分子彈性體(B)構成的皮革類片狀基體中，超細纖維(A)由有機磷成分共聚聚酯構成，且高分子彈性體(B)滿足下面的(1)或(2)中的至少1條(1)高分子彈性體(B)含有金屬氫氧化物；(2)高分子彈性體(B)是共聚有機磷成分而成的物質。
2.如權利要求1所述的阻燃性皮革類片狀基體，金屬氫氧化物是從鋁、鎂中選出的至少1種金屬的氫氧化物。
3.如權利要求1所述的阻燃性皮革類片狀基體，金屬氫氧化物是氫氧化鋁。
4.如權利要求1所述的阻燃性皮革類片狀基體，超細纖維(A)由有機磷成分共聚聚對苯二甲酸乙二酯類聚酯構成。
5.如權利要求1所述的阻燃性皮革類片狀基體，超細纖維(A)由有機磷成分共聚聚對苯二甲酸亞丙基酯類聚酯構成。
6.如權利要求3所述的阻燃性皮革類片狀基體，有機磷成分共聚聚酯中的磷原子濃度在3000ppm以上20000ppm以下，且高分子彈性體(B)中的氫氧化鋁的含量相對于100重量份高分子彈性體(B)而言為10～200重量份。
7.如權利要求1所述的阻燃性皮革類片狀基體，共聚有機磷成分的高分子彈性體(B)是聚氨酯類樹脂。
8.如權利要求7所述的阻燃性皮革類片狀基體，聚氨酯是聚碳酸酯類聚氨酯。
9.如權利要求1所述的阻燃性皮革類片狀基體，有機磷成分共聚聚酯中的磷原子濃度在3000ppm以上20000ppm以下，且高分子彈性體(B)是共聚有機磷成分的聚碳酸酯類聚氨酯，該聚氨酯中的磷原子濃度在3000ppm以上。
10.使用權利要求1所述的基體的絨面人造革。
11.使用權利要求1所述的基體的粒面人造革。
12.使用權利要求10或11所述的人造革作為面材的交通工具用座椅。
13.一種阻燃性皮革類片狀基體的制造方法，其特征在于，在制造0.5分特以下的超細纖維(A)三維絡合構成的無紡布及填充于其中的高分子彈性體(B)構成的皮革類片狀基體時，按照①②③的順序或①③②的順序進行下述①～③的步驟，①制造將含有有機磷成分的聚酯作為超細纖維的超細纖維發生型纖維構成的纖維絡合無紡布的步驟；②對該無紡布賦予含有金屬氫氧化物或共聚有機磷成分而成的高分子彈性體(B)的步驟；③將該極性纖維發生型纖維變換成單纖維纖度0.5分特以下的超細纖維(A)束的步驟。
全文摘要
本發明的皮革類片狀基體是0.5分特以下的超細纖維(A)三維絡合形成的無紡布與填充在其絡合空間中的高分子彈性體(B)構成的皮革類片狀基體，其特征在于，超細纖維(A)由有機磷成分共聚聚酯構成，高分子彈性體(B)是含有金屬氫氧化物或共聚有機磷成分的高分子彈性體。本發明的皮革類片狀基體或由其得到的人造革是無鹵的，阻燃性優良，具有適合于室內裝飾，特別是交通工具座椅等需要阻燃性用途的柔軟手感。
文檔編號D04H1/4382GK1463312SQ02801987
公開日2003年12月24日 申請日期2002年2月18日 優先權日2001年3月30日
發明者安田佳明, 武田康宏, 石野修平, 丹波善博 申請人:可樂麗股份有限公司