專利名稱：栲膠型皮革中和劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬林產化工與皮革化工技術領域，具體涉及一種栲膠型皮革中和劑及其制備方法。
背景技術：
栲膠是重要的林產化工產品，是由可以再生的天然植物的樹皮、果殼、樹葉等經浸提加工得到的，因其含有70％左右的鞣質而成為制革中常用的天然鞣劑，主要用于底革、帶革、箱包革的鞣制和鞋面革的復鞣。由于目前合成材料已經取代了大部份用栲膠制造的底革和帶革，使栲膠作為鞣劑的應用大大減少，因此開辟栲膠新用途，擴大栲膠的應用范圍，對于充分利用可再生資源，具有重要的經濟和社會效益。
中和是制革生產的一個重要工序，其目的是除去皮中的游離酸，使皮纖維在干燥后不受酸的腐蝕，并且為后續的復鞣、染色、加脂等工序的完成提供一定的條件。在制革生產中廣泛使用的中和劑有兩類一類是小分子的強堿弱酸鹽，如NaHCO3，NaAc等，另一類是中和復鞣劑，它屬于輔助型合成鞣劑，由芳香族化合物經縮合、磺化、中和制得，其商品化的中和劑如Tamol GA(BASF公司產品)，Tanigan PAK-N(Bayer公司產品)等。由于前一類中和劑屬強堿弱酸鹽，溶液pH值較高，中和時反應較激烈，故容易使皮革粒面粗糙和產生松面。而后一類中和劑因是用芳香族化合物合成的，所以其價格較貴，且剩余液中殘留的芳香族化合物易造成環境污染。
發明內容
本發明的任務是針對目前現有技術中栲膠在制革領域中應用大大萎縮的狀況，為開辟栲膠新用途而提供一種栲膠型皮革中和劑，以填補其在皮革中和劑技術領域的空白。本發明的另一任務是提供這一栲膠型皮革中和劑的制備方法。
本發明提供的栲膠型皮革中和劑，其特征在于該皮革中和劑的鞣質含量≤35％，最優選20～30％，pH值≥6.0，優選6.0～8.0，最優選6.5～7.5。
本發明提供的栲膠型皮革中和劑是以栲膠為原料，經強烈的亞硫酸化反應改性方法制備的，該方法采用的配方為栲膠100份亞硫酸鹽40～80份催化劑 1.5～6.5份水 300份并按下述工藝步驟和條件制備①將栲膠先用水溶解，然后依次加入亞硫酸鹽和催化劑攪拌混合均勻；②將反應體系升溫至溫度≥115℃、壓力≥0.165Mpa下，反應1～12小時，即得到栲膠型皮革中和劑液狀產品或再經噴霧干燥得固體粉狀產品。
本發明制備方法中所用的栲膠選自楊梅栲膠、厚皮香栲膠、落葉松栲膠、橡碗栲膠、柚柑栲膠中的至少一種，它們均為商品栲膠。所用的亞硫酸鹽選自亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中至少一種。所用的催化劑為鋁化合物，具體選自硫酸鋁、三氯化鋁和金屬鋁粉中至少一種。
本發明制備方法中反應體系的溫度優選115～135℃；壓力優選0.165～0.30Mpa；反應時間優選5～10小時。
根據以上對本發明方法的描述可以看出，正是由于本發明提供的制備方法采用了在高溫和較高壓力下，用超過常規的大劑量的亞硫酸鹽等強烈反應條件對栲膠進行改性，才可能使栲膠中鞣質含量從通常的70％左右下降到35％及以下，pH值則由4.5～5.0升高到6.0及以上，從而產生質變，由栲膠通常的亞硫酸化反應所獲得的皮革鞣劑變成了皮革中和劑。這一質變是因為栲膠的強烈亞硫酸化反應，首先可以顯著地增加栲膠的水溶性，減小分子，使其收斂性下降；其次可使栲膠分子帶上磺酸基，形成R-SO3Na的結構，并隨R的不同有不同的pH值緩沖區間，而帶上的磺酸基又呈陰電性，可以和鞣劑中的鉻配位，降低鉻配合物的正電性，起到中和作用。
另外，本發明人還發現，所獲的栲膠型皮革中和劑中還含有適量的未反應的亞硫酸鹽，這樣一方面有利于鞣質的亞硫酸化反應的進行，另一方面在應用時也能產生中和協同作用。
本發明具有以下優點1.本發明突破了栲膠一般在常壓、溫度小于100℃、亞硫酸鹽不超過栲膠重10％的條件下進行亞硫酸化反應的限制，使之在壓力≥0.165Mpa、溫度≥115℃、亞硫酸鹽用量可超過栲膠重30％的條件下進行，使鞣質的含量顯著下降，收斂性緩和，從而獲得了一種新的產品——皮革中和劑，開辟了栲膠的新用途，填補了其在皮革中和劑領域的空白。
2.首次采用鋁鹽催化栲膠亞硫酸化反應，在pH大于6.5時，反應產物的顏色淺淡，有利于產品的推廣應用。
3.本發明提供的栲膠型皮革中和劑，與用苯酚為原料合成的中和復鞣劑相比，價廉、無污染，屬綠色皮革化工材料，而與強堿弱酸鹽類中和劑相比，中和時反應較為緩和，不會造成皮革粒面粗糙和產生松面。加之栲膠型皮革中和劑中還含有適量的鞣質，所以產品還兼有復鞣劑的作用。
4.用栲膠制備皮革中和劑，原料來源豐富，價格低廉，生產過程簡單，經濟效益優于芳香族類中和復鞣劑。
具體實施例方式
下面給出實施例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
實施例一將100份楊梅栲膠用300份水在帶有攪拌器和冷凝器的耐壓反應釜中溶解，然后依次加入亞硫酸鈉40份、硫酸鋁4份攪拌混合均勻，并升溫至125℃，升壓至0.20Mpa，然后在此條件下反應8小時即獲皮革中和劑液狀產品。
實施例二將100份楊梅栲膠用300份水在帶有攪拌器和冷凝器的耐壓反應釜中溶解，然后依次加入亞硫酸鈉24份和亞硫酸氫鈉20份、金屬鋁粉(150～200目)2份，攪拌混合均勻，并升溫至129℃，升壓至0.26Mpa，然后在此條件下反應6小時即獲皮革中和劑液狀產品。
實施例三將100份厚皮香栲膠用300份水在帶有攪拌器和冷凝器的耐壓反應釜中溶解，然后依次加入亞硫酸鈉25份，亞硫酸氫鈉20份、三氯化鋁2份、硫酸鋁4份，攪拌混合均勻，并升溫至134℃，升壓至0.30Mpa，然后在此條件下反應5小時即獲皮革中和劑液狀產品。
實施例四將100份橡碗栲膠用300份水在帶有攪拌器和冷凝器的耐壓反應釜中溶解，然后依次加入亞硫酸鈉20份、焦亞硫酸鈉10份、亞硫酸氫鈉25份，三氯化鋁1份、硫酸鋁2份，攪拌混合均勻，并升溫至116℃，升壓至0.17Mpa，然后在此條件下反應8小時即獲皮革中和劑液狀產品。
實施例五將100份落葉松栲膠用300份水在帶有攪拌器和冷凝器的耐壓反應釜中溶解，然后依次加入亞硫酸鈉35份、亞硫酸氫鈉40份、金屬鋁粉(150～200目)2份，攪拌混合均勻，并升溫至127℃，升壓至0.25Mpa，然后在此條件下反應10小時即獲皮革中和劑液狀產品。
實施例六將100份柚柑栲膠用300份水在帶有攪拌器和冷凝器的耐壓反應釜中溶解，然后依次加入亞硫酸鈉20份、亞硫酸氫鈉24份、三氯化鋁2份、硫酸鋁4份，攪拌混合均勻，并升溫至126℃，升壓至0.24Mpa，然后在此條件下反應6小時即獲皮革中和劑液狀產品。
以上實施例所獲產品按照《皮革理化分析》(成都科技大學、西北輕工業學院編，輕工業出版社，1988年11月)所述標準分析方法進行測試的性能指標見附表。皮革中和劑產品性能表
權利要求
1.一種栲膠型皮革中和劑，其特征在于該皮革中和劑的鞣質含量≤35％，pH值≥6.0。
2.根據權利要求1所述的栲膠型皮革中和劑，其特征在于該皮革中和劑的鞣質含量為20～30％。
3.根據權利要求1或2所述的栲膠型皮革中和劑，其特征在于該皮革中和劑的pH值為6.0～8.0。
4.根據權利要求1或2所述的栲膠型皮革中和劑，其特征在于該皮革中和劑的pH值為6.5～7.5。
5.一種制備權利要求1～4中任一項所述的栲膠型皮革中和劑的方法，其特征在于采用的配方為栲膠 100份亞硫酸鹽 40～80份催化劑1.5～6.5份水300份并按下述工藝步驟和條件制備將栲膠先用水溶解，然后依次加入亞硫酸鹽、催化劑，攪拌混合均勻，并在溫度≥115℃、壓力≥0.165Mpa下，反應1～12小時即得栲膠型皮革中和劑液狀產品或再經噴霧干燥得固體粉狀產品。
6.根據權利要求5所述的制備栲膠型皮革中和劑的方法，其特征在于所用的栲膠選自楊梅栲膠、厚皮香栲膠、落葉松栲膠、橡碗栲膠、柚柑栲膠中至少一種。
7.根據權利要求5或6所述的制備栲膠型皮革中和劑的方法，其特征在于所用的亞硫酸鹽選自亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中至少一種。
8.根據權利要求5或6所述的制備栲膠型皮革中和劑的方法，其特征在于所用的催化劑為鋁化合物，具體選自硫酸鋁、三氯化鋁、金屬鋁粉中至少一種。
9.根據權利要求7所述的制備栲膠型皮革中和劑的方法，其特征在于所用的催化劑為鋁化合物，具體選自硫酸鋁、三氯化鋁、金屬鋁粉的至少一種。
10.根據權利要求5或6或9所述的制備栲膠型皮革中和劑的方法，其特征在于溫度優選115～135℃；壓力優選0.165～0.30Mpa；反應時間優選5～10小時。
全文摘要
本發明公開的栲膠型皮革中和劑及其制備方法,其皮革中和劑的技術特征是其中的鞣質含量≤35%,pH值≥6.0;而該方法的技術特征是以天然栲膠為原料,加入超大量的亞硫酸鹽,并在鋁鹽催化劑、高溫和較高壓力等強烈反應條件下進行亞硫酸化反應,使栲膠中的鞣質含量大為降低,收斂性緩和,由栲膠通常的亞硫酸化反應所獲得的皮革鞣劑產生質變而成為了一種皮革中和劑,使栲膠具有了新的用途,填補了其在皮革中和劑領域的空白。本發明原料來源豐富,價格低廉,生產過程簡單,經濟效益優于芳香族類中和復鞣劑,且使用時中和反應較為緩和,不會造成環境污染,加之其含有適量的鞣質,故還同時兼有復鞣劑的作用。
文檔編號C14C3/02GK1368556SQ0211341
公開日2002年9月11日 申請日期2002年3月4日 優先權日2002年3月4日
發明者陳武勇, 田金平, 陳發奮 申請人:四川大學