專利名稱：用過冷液相n－甲基嗎啉－n－氧化物水合物溶劑制備高均質(zhì)纖維素法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于高均質(zhì)纖維素溶液的制造方法，更具體講，是關(guān)于為了在短時間內(nèi)以簡便的方法制造纖維素纖維或薄膜制造中使用的高均質(zhì)纖維素溶液，通過使用在熔融點以下過冷液相的N-甲基嗎啉-N-氧化物(以下簡單記作“NMMO”)水合物溶劑，制造纖維素紙漿(漿料)粉末溶脹的混合物，將其溶解而制造幾乎不分解的高均質(zhì)纖維素溶液的方法。
現(xiàn)有技術(shù)NMMO水合物，含水率約在18重量％以上，用作纖維素非溶劑(以下稱作“NMMO非溶劑”)，使纖維素溶脹，若含水率約在18重量％以下，則用作纖維素溶劑(以下稱作“NMMO溶劑”)時，就使纖維素溶解。
以前使用這種NMMO溶劑制造纖維素溶液的方法，已知有如下技術(shù)。
第一種，在纖維素非溶劑組成的含水率22重量％的NMMO的非溶劑中混入纖維素漿片進行溶脹，將該混合物中所含過量的水餾去，溶解纖維素(美國專利第4142913號、第4144080號、第4196282號和第4246221號)。這種方法的不足之處是在纖維素存在下，感壓下蒸餾水份需要很長的時間，消耗大量的能量、制造溶液時間長，纖維素產(chǎn)生分解以及NMMO強烈變色，難以得到精制溶劑。
歐洲專利第356419號中，在含水率40重量％的NMMO非溶劑中使纖維素溶脹，使用安裝了板型刮板的螺旋擠壓機，在感壓下進行蒸餾的方法，而國際公開第WO 94/0653號中，作為感壓蒸餾器使用了薄膜蒸餾器。這些方法的不足之處是由于溶液粘度高，所以不能有效濃縮，導致生產(chǎn)率很低，工藝和裝置極為復(fù)雜。
第二種，是將漿片在熔融點以上的85～95℃的液相NMMO溶劑(含水率～15重量％)中浸漬，使其溶脹后，在無濃縮過程下進行攪拌和加熱，制造溶液。美國專利第4211574號，雖然也是這種方法，但在漿片的表面上形成凝膠被膜。這種凝膠被膜妨礙了NMMO溶劑向漿片的內(nèi)部浸透，所以不能制造出均勻的溶液。
第三種，是將纖維素粉末和固相NMMO溶劑單純混合，用擠壓裝置制造溶解溶液的方法(美國專利第4416698)。該方法，在大量使用這2種成分時，在生成的溶液中，一部分纖維素粉末以未溶解的狀態(tài)殘留下來，得不到均質(zhì)的溶液。
另一方面，將室溫的固相NMMO溶劑(熔融點78℃)和纖維素漿片裝入粉碎混合機中，在50～60℃下進行粉碎和混合，制成粒狀混合粉末后，再將該粉末裝入擠壓機中，制造溶液的方法，美國專利第5584919號雖然也是此方法，但其不足之處是固相NMMO溶劑的制造和處理極為嚴格，工序難以連續(xù)進行。
第四種，專利申請PCT/KR97/00104號中，是使用雙軸擠壓機制造溶液的方法，該方法是將90～100℃的液相NMMO溶劑(熔融點78℃)裝入雙軸擠壓機的第1區(qū)段內(nèi)，在第2區(qū)段內(nèi)冷卻到75℃，在75℃的第3區(qū)段內(nèi)裝入表觀直徑20～60μm的紙漿粉末后，在通過輸送、混練、熔融、溶液均質(zhì)、脫泡和定量排放出區(qū)間的同時，加熱到120℃，制造溶液。該方法是在輸送、混練過程中同時使紙漿粉末產(chǎn)生溶脹和溶解。其不足處是由于加入溶劑區(qū)段和加入紙漿粉末區(qū)段不同，降低了雙軸擠壓機的效率，至少需要9～14個區(qū)段(L/D 36～48)。再一個不足之處是裝入的所使用的紙漿粉末表觀比重為0.04～0.08，所以輸送量很少，生產(chǎn)率很低。
發(fā)明內(nèi)容
如前所述，現(xiàn)有方法中存在纖維素溶液的低均質(zhì)度和工序復(fù)雜等不足之處。為了克服這些不足，理想的方法是纖維素不用液相NMMO溶劑溶解，而是使液相NMMO溶劑在短時間內(nèi)浸透到紙漿組織內(nèi)，使紙漿進行溶脹。這時，最好是使纖維素由液相NMMO溶劑溶解的量最小，而溶脹的量最大。
因此，本發(fā)明的目的是使用在熔融點以下溫度過冷卻液相的NMMO溶劑，使纖維素通過液相NMMO溶劑的溶解量最小，溶脹量最大，而制造由NMMO溶劑溶脹的纖維素紙漿混合粉末，再將其溶解而制造高均質(zhì)的纖維素溶液。
例如，將50重量％以上的NMMO水溶液，利用感壓蒸餾除去過量的水，進行濃縮制造液相NMMO溶劑。這種由纖維素溶劑的濃縮NMMO溶劑制造熔點以下過冷液相NMMO溶劑的原理，與NMMO水合物的熱動態(tài)，即與NMMO水合物的熔融動態(tài)和由于冷卻引起的等溫和非等溫結(jié)晶化動態(tài)有著密切的關(guān)系。
表1NMMO水合物的熱動態(tài)
Tm熔融點(從0℃加熱觀測)Tc結(jié)晶化溫度(從最高熔融溫度冷卻到零下20℃的觀測)[]微弱的差示熱分析圖表1中示出了將BASF社制的50重量％NMMO水溶液在100℃下進行感壓蒸餾、濃縮制造的NMMO水合物的熱特性(NMMO水合物的準確水分含量，以Karl-Fischer方法測定，熔融動態(tài)和等溫或非等溫結(jié)晶化動態(tài)研究是，利用DSC7(Perkin-Elmer Co)，將25～35mg試料封裝在液體試料用的不銹鋼容器(Perkin-Elmer Part 319-0218)中，在氮氣流下，以每分鐘2～200℃進行加熱和冷卻)。
根據(jù)表1，將NMMO和水以同摩爾比結(jié)合的水合物(以下稱為“NMMO單-水合物”)(含水率13.3重量％)作為基準，依此水分含量多的含水率15～22重量％的NMMO水合物，當加熱速度和冷卻速度從每分種5℃增加到10℃時，熔點的數(shù)值會增加，結(jié)晶化溫度會減少。這是DSC測定時，由加熱和冷卻速度引出的一般現(xiàn)象。然而，含有0～12重量％水分的NMMO水合物，將加熱和冷卻速度從每分鐘5℃增加到10℃，可增加熔點的數(shù)值，也增加結(jié)晶化溫度。通過濃縮制造NMMO水合物溶劑時，由于濃縮，NMMO單-水合物向無水NMMO的結(jié)晶轉(zhuǎn)移，對熱特性造成影響。將NMMO單-水合物繼續(xù)濃縮，利用甲醇和丙酮制造無水NMMO，在此過程中，顯示78℃下熔點的NMMO單-水合物，會產(chǎn)生向無水NMMO的結(jié)晶轉(zhuǎn)移。這樣的特性是水分含量小于13.3重量％的NMMO水合物呈現(xiàn)出的特性，特別是水分含量為13.3～11重量％的NMMO水合物，由于不穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移結(jié)晶特性，熱特性也會出現(xiàn)若干不同。正如表1所示的這些特性，根據(jù)圖1會更加明確。圖1是以每分鐘10℃加熱和冷卻的NMMO水合物，由水分含量引發(fā)的熔融和結(jié)晶化溫度。點線表示通過熔融的NMMO水合物的熔點(Tm)，實線表示通過冷卻的結(jié)晶化溫度(Tc1-Tc3)，由于水分含量不同會出現(xiàn)各種各樣的熔點和結(jié)晶化溫度。L是指NMMO水合物的液相區(qū)域。C1、C2和C3是將熔融的NMMO水合物冷卻時，與出現(xiàn)的結(jié)晶化溫度相區(qū)分開的結(jié)晶區(qū)域。將含有13.3～22重量％水分的NMMO水合物熔融后，若冷卻時，在0～20℃的區(qū)域內(nèi)形成C3區(qū)域的結(jié)晶。含有13.3重量％水分的NMMO單-水合物，加熱速度為每分鐘10℃時，熔融點為80℃，待其完全熔融后，若以每分鐘10℃的冷卻速度冷卻時，在20℃會形成C3區(qū)域的結(jié)晶。含水率為8重量％的NMMO水合物的情況是各以結(jié)晶存在的結(jié)晶區(qū)域，C1為80℃以上的溫度、C2為20～80℃，C3在33℃以下。含有低于13.3到3重量％水分的NMMO水合物，加熱時，如表1所示，從80℃開始存在通過水分含量的各種熔融點。加熱到使其完全熔融的溫度后，若冷卻，會出現(xiàn)因水分含量的各種結(jié)晶化的峰，但冷卻速度為每分鐘10℃時，在85～143℃(圖1的C1結(jié)晶區(qū)域)內(nèi)會產(chǎn)生1次結(jié)晶化，若繼續(xù)將其冷卻，在C1結(jié)晶區(qū)域內(nèi)沒有結(jié)晶化的液相的NMMO水合物，在73～81℃(圖1的C2結(jié)晶區(qū)域)內(nèi)產(chǎn)生2次結(jié)晶化，在27～33℃(C3結(jié)晶區(qū)域)內(nèi)產(chǎn)生3次結(jié)晶化。
NMMO水合物加熱到熔點以上熔融后，若冷卻，直到引發(fā)結(jié)晶化，仍能保持一定時間的液相，該液相保持時間，由于熔融的NMMO水合物的冷卻速度而呈現(xiàn)出不同。圖2表示水分含量為13.3重量％的NMMO單-水合物，利用DSC，在95℃的熔融狀態(tài)下，以每分鐘10～200℃的冷卻速度冷卻時，由DSC引發(fā)的非等溫結(jié)晶化動態(tài)。冷卻速度增加時，結(jié)晶化溫度向29→20℃降低。
表2NMMO水合物的非等溫結(jié)晶化動態(tài)
Tc結(jié)晶化溫度(86.7重量％NMMO從95℃冷卻到零下20℃的觀測)(92重量％NMMO從135℃冷卻到零下20℃的觀測)表2中示出對水分含量為13.3重量％和8重量％的各NMMO水合物的熔融物的冷卻，由冷卻速度引發(fā)的結(jié)晶化溫度。冷卻速度為每分鐘10～200℃時，NMMO單-水合物的結(jié)晶化溫度為29～20℃。冷卻速度為每分鐘10℃時，將NMMO單-水合物的結(jié)晶化溫度與表1中的值(結(jié)晶化溫度20℃)比較，則相差9℃。其理由是為得到熔融物，最大加熱溫度分別為95℃(表2)和80℃(表1)，彼此不同，困出現(xiàn)的熱過程差異而引起的。另一方面，水分含量為8重量％的NMMO水合物加熱到135℃后，若將冷卻速度增加到每分鐘10～200℃，結(jié)晶化溫度會降低。然而與NMMO單-水合物不同，以每分鐘10℃的冷卻速度，在30℃、78℃和99℃下產(chǎn)生結(jié)晶化。通過增加冷卻速度，可依次降低結(jié)晶化溫度，以每分鐘60℃以上的冷卻速度，在上述78℃和99℃下不會引發(fā)結(jié)晶化。只觀察到一個非等溫結(jié)晶化溫度。這是因為冷卻速度增加到每分鐘60℃以上時，在78℃和99℃下的NMMO水合物不會產(chǎn)生結(jié)晶化，而在22℃以下低溫度一側(cè)下產(chǎn)生均勻的結(jié)晶化。因此，水分含量為8重量％的NMMO水合物的情況，在完全加熱到熔融點以上后，進行冷卻時，若以每分鐘60℃以上的冷卻速度急冷的話，即使在22℃以下的溫度下，也能得到過冷液相的NMMO溶劑。
將NMMO水合物加熱到熔點以上后，急冷到規(guī)定溫度，從保持等溫結(jié)晶化動態(tài)可知在規(guī)定溫度中過冷NMMO溶劑的液相的保持時間。表3中示出了95℃下熔融狀態(tài)的水分含量為13.3重量％的NMMO單-水合物(熔融點78℃)，分別以每分鐘20和200℃的冷卻速度急冷到一定溫度后，到該溫度下進行結(jié)晶化前的時間(繼續(xù)存在液相的時間)，冷卻速度為每分鐘20℃時，當急冷的一定溫度是熔融點以下的30℃、35℃、37.5℃、38.5℃、40℃和45℃時，液相繼續(xù)存在的時間分別為2秒、10秒、15秒、27秒、38秒和38秒以上。冷卻速度為每分鐘200℃時，相同過冷的一定溫度的液相繼續(xù)存在時間分別為12秒、48秒、55秒、217秒、1800秒和1800秒以上。特別是冷卻速度為每分鐘200℃時，將急冷的一定溫度保持在45℃、50℃和65℃下，即使經(jīng)過1800秒以上仍保持液相，在DSC上，無論怎樣顯示數(shù)小時的結(jié)晶化也不出現(xiàn)發(fā)熱曲線。
表3NMMO單-水合物的等溫結(jié)晶化動態(tài)
·NMMO單-水合物(含水率13.3％，熔融點78℃)
·結(jié)晶化時間將95℃的液相熔融物以各種冷卻速度到過冷保持溫度后，過冷保持溫度下的液相繼續(xù)存在時間圖3示出了根據(jù)下述基礎(chǔ)實驗，在NMMO水合物溶劑的過冷液相區(qū)域內(nèi)纖維素的部分相變化動態(tài)。NMMO水合物在過冷液相中繼續(xù)存在的溫度，在65℃以上的溫度范圍內(nèi)是纖維素溶解的區(qū)域(A區(qū)域)、在50～65℃的溫度范圍內(nèi)是纖維素溶解和不可逆溶脹共存的區(qū)域(A+B區(qū)域)、在50℃以下是不可逆溶脹(B區(qū)域)和可逆溶脹區(qū)域(C區(qū)域)。在纖維素的溶解區(qū)域(A區(qū)域)內(nèi)，因為在紙漿粉末的表面上形成凝膠被膜，所以難以制造出均勻的溶液，或者，即使形成溶液也需要很強的剪切力和時間。在纖維素的溶解和不可逆溶脹共存的區(qū)域(A+B區(qū)域)內(nèi)，雖然比上述溶解區(qū)域能更容易地制造溶液，但需要剪切力，由此有時可導致溶液分解。在纖維素的不可逆溶脹區(qū)域(B區(qū)域)內(nèi)，由于纖維素不溶解，只形成溶脹，所以在極小的剪切力和最短的時間內(nèi)以高生產(chǎn)效率處理紙漿粉末。由此結(jié)果生產(chǎn)的纖維素NMMO溶液為溶液分解量最小的高均質(zhì)溶液。在纖維素的可逆溶脹區(qū)域(C區(qū)域)內(nèi)，由于NMMO的水分量很高，導致纖維素的溶解度降低，所以難以制造出高濃度的纖維素溶液。然而，在C區(qū)域內(nèi)，斜線部分是可逆的溶脹區(qū)域，使纖維素溶脹，若加熱可制造出纖維素溶液。
從上述可知，為使纖維素溶解，將50重量％NMMO水溶液濃縮制造的含有8～18重量％水分的NMMO水合物的熱動態(tài)中，NMMO水合物急劇冷卻到熔融后所規(guī)定的溫度，即使在熔點以下的溫度下，仍可以過冷液相存在足夠長的時間，使纖維素的溶解達到最小化，同時浸透到紙漿的內(nèi)部，使纖維素溶脹。
因此，著眼于這一點，完成了本發(fā)明的技術(shù)課題，將水分含量8～18重量％的NMMO水合物溶劑，更好是水分含量8～14重量％的NMMO水合物溶劑熔融后，過冷卻到熔融點以下的低溫液相，在纖維素的溶解和溶脹共存的區(qū)域內(nèi)，最好在溶脹區(qū)域內(nèi)，使纖維素的溶解達到最小，使溶脹達到最大，這種過冷液相的NMMO溶劑很容易擴散和浸透到紙漿粉末的內(nèi)部，制造出溶脹的混合物，再將該溶脹的混合物加熱溶解，制造出高均質(zhì)的纖維素溶液。
圖1是表示N-甲基嗎啉-N-氧化物(以下稱為“NMMO)”水合物的熱動態(tài)圖(加熱和冷卻速度為10℃/分)。
圖2是表示NMMO單-水合物(含水率13.3重量％)通過冷卻速度引起的非等溫結(jié)晶化動態(tài)圖(由95℃熔融狀態(tài)開始冷卻)。
圖3是表示纖維素的部分相變化動態(tài)圖。
圖4是高均質(zhì)纖維素溶液的制造工序圖。
圖5是在熔融點以下過冷液相NMMO制造機I(從中心噴射冷卻空氣)的簡要部分示圖。
圖6是在熔融點以下過冷液相NMMO制造機II(從外部噴射冷卻空氣)的簡要部分示圖。
圖7是漿料粉末壓縮和供給用的雙軸可變螺距的螺旋供給機的概要圖。
發(fā)明的構(gòu)成為了達到這種目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種利用液相NMMO水合物溶劑制造高均質(zhì)纖維素溶液的方法，特征是包括將熔融液相的NMMO水合物溶液進行急冷，過冷卻到熔點以下的階段，和在上述過冷液相NMMO水合物溶劑中混合纖維素紙漿粉末以進行溶脹的階段。
根據(jù)本發(fā)明過程制造高均質(zhì)纖維素溶液的方法，參照圖4中高均質(zhì)纖維素溶液的制造工藝圖，可得到更具體的說明。
如圖4所示，雙軸溶脹混合物制造機(由5個以下的區(qū)段構(gòu)成)具有與雙軸擠壓機相類似的結(jié)構(gòu)和功能，將紙漿粉末和過冷液相NMMO水合物溶劑混合、混練和輸送，高效率地制造溶脹混合物。再將該溶脹混合物連續(xù)地送入單軸擠壓機內(nèi)，制造高均質(zhì)的纖維素溶液。
過冷液相NMMO水合物溶劑，以規(guī)定的速度噴射到雙軸溶脹混合物制造機(直徑60mm，L/D 20)的區(qū)段1的上段。紙漿粉末，如圖7所示，在輸送進行方向上由減少螺距(P)的雙軸可變螺旋供給機[直徑(D)45mm，L/D 7最初P/D 1.5]壓縮，以調(diào)整表觀比重，供入到雙軸溶脹混合物制造機的區(qū)段1的側(cè)面。在區(qū)段1的上段噴入過冷的液相的NMMO水合物溶劑，與其已調(diào)整表觀比重的紙漿粉末匯合，并進行混合，在雙軸溶脹混合物制造機的區(qū)段2和3處進行溶脹和混合，在區(qū)段4處進行均質(zhì)化并輸送，而在區(qū)段5處進行消泡和計量。雙軸溶脹混合物制造機的整個區(qū)間溫度，在圖3中，為了給纖維素溶解和溶脹共存區(qū)域(A+B區(qū)域)，優(yōu)選對溶脹區(qū)域(B區(qū)域)創(chuàng)造條件，可設(shè)定為室溫～65℃，最好室溫”50℃，更好室溫～45℃。
使用雙軸擠壓機，以制造均質(zhì)纖維素溶液，與一般要求L/D為35～48以上的雙軸擠壓機相比，本發(fā)明中使用雙軸溶脹混合物制造機的L/D，遠遠小于上述的，其生產(chǎn)效率比同一直徑的雙軸擠壓機約高10倍。因此，本發(fā)明中的雙軸溶脹混合物制造機的L/D也可以是普通的10～35。從生產(chǎn)效率和均質(zhì)性方面考慮最好是15～25。通過雙軸溶脹混合物制造機的溶脹混合物，可以包裝輸送，或用普遍使用的單軸擠壓機連續(xù)輸送，經(jīng)溶解過程轉(zhuǎn)變成纖維素溶液，以便制造纖維素纖維或薄膜。
為使纖維素紙漿粉末溶脹，所使用的NMMO水合物溶劑，是含有8～18重量％，最好8～14重量％水分的NMMO水合物，其組成是通過將50重量％以上的NMMO水溶液進行感壓蒸餾去除過量水分進行制造，構(gòu)成具有可溶解纖維素的水含量。將這種NMMO水合物溶劑加熱熔融后，急冷到65℃以下，最好急冷到50℃以下的低溫液相后進行使用。
急冷熔融NMMO水合物溶劑的方法，有各種方法，但為了理解液相過冷NMMO水合物溶劑的制造概念，在圖5和圖6中只示出了其中的一部分。
圖5表示從NMMO水合物溶劑的噴射流的中心噴射冷卻空氣，圖6表示從NMMO水合物溶劑噴射流的外圍噴射冷卻空氣。
過冷的NMMO溶劑的液相保持時間，如前所述，隨著水分含量和冷卻速度而不同。
水分含量低于13重量％的NMMO水合物溶劑，存在各種熔融點(參照表1和圖1)，萬一將該NMMO水合物溶劑熔融后，以每分鐘60℃以上的冷卻速度急冷，形成過冷卻，在Tc1和Tc2處(圖1)不產(chǎn)生結(jié)晶化，約在25℃以下，由于產(chǎn)生結(jié)晶化，所以可得到纖維素溶解最小，溶脹最大的過冷到50℃以下溫度的液相NMMO。
水分含量為13重量％以上的NMMO水合物溶劑，以每分鐘20℃以上的冷卻速度急冷，在30℃以下，由于不產(chǎn)生結(jié)晶化，所以可得到纖維素溶解最小，溶脹最大的過冷卻到50℃以下的液相NMMO。因此，在NMMO水合物溶劑完全熔融后，為了得到過冷卻到65℃以下，優(yōu)選50℃以下的液相NMMO溶劑，急冷速度必須以每分鐘20℃以上(水分含量為13重量％以上的NMMO水合物溶劑時)，優(yōu)選以每分鐘60℃以上(水分含量低于13重量％的NMMO水合物溶劑時)的冷卻速度進行急冷，裝入雙軸溶脹混合物制造機的第1區(qū)段。
NMMO水合物溶劑從加熱到熔點以上后，過冷卻到熔點以下的溫度，如前所述，在一定時間內(nèi)能保持液相。這種過冷液相保持時間，受到向雙軸溶脹混合物制造機的第1區(qū)段側(cè)面裝入紙漿粉末的溫度的影響。因為使用很少流量的干燥冷卻空氣急冷NMMO水合物溶劑，所以只能使用低溫度的紙漿粉末，裝入的紙漿粉末溫度為室溫～50℃，優(yōu)選保持在室溫～40℃。
本發(fā)明過程中使用的纖維素是使用環(huán)形篩(ring sieve)安裝了刀片(knife-edged)的粉碎機，將通常的紙漿片粉碎制造的紙漿粉末。通常的漿片表觀比重為0.8，若將通常的紙漿粉末化，粉末的平均粒徑和表觀比重隨樹的種類而不同。例如，即使粉碎機的條件相同，針葉樹的通常紙漿粉末，平均粒徑和表觀比重分別為50μm和0.08，闊葉樹的通常紙漿粉末，平均粒徑和表觀比重分別為16μm和0.05。
紙漿粉末的直徑大于1000μm時，需要很長的時間，使沒有溶解纖維素的NMMO水合物溶劑浸透到紙漿粉末的內(nèi)部。因此，紙漿粉末的直徑最好在1000μm以下。有關(guān)紙漿粉末的直徑，如果紙漿粉末的表觀比重在0.05以下，紙漿直徑過小時，會出現(xiàn)爆發(fā)危險性。體積過大時，輸送效率會降低。因此，為了增大表觀比重，增加輸送效率，如圖7所示，必須使用壓縮和輸送紙漿粉末用的雙軸可變螺距的螺旋供給機。若將表觀比重0.05的紙漿粉末壓縮到0.5以上，對于過冷液相NMMO水合物溶劑的浸透會造成障礙。因此，紙漿粉末的表觀比重為0.1～0.5，最好壓縮到0.1～0.4。
利用下述基礎(chǔ)實驗、預(yù)備實驗和實施例更詳細地說明本發(fā)明，但這些預(yù)備實驗和實施例并不對本發(fā)明構(gòu)成限制，對實施例中生成的溶脹混合物和溶液的特性，評價如下。
1.纖維素構(gòu)造分析使用的纖維素紙漿粉末是纖維素I構(gòu)造。將其中在NMMO水合物溶劑中溶解和不可逆溶脹，變成纖維素II構(gòu)造。為了證實這種變化，從通過雙軸溶脹混合物制造機和與其相連的單軸擠壓機的模具的各個溶脹混合物和溶解的溶液中，回收纖維素，用X射線照射。X射線裝置，使用MAC Science社的MX 18X-ray diffractometter。測定是在45KV、250mA的條件下，用通過鎳濾片的CuKα線(λ＝1.5405)，每分鐘1°掃描，得到衍射圖。
2.纖維素的重量平均聚合度(DPW)溶液生成時，因分解引起的纖維素分子量變化可按如下進行測定。利用烏氏粘度計(Vbbelohode Viscometer No.1、Fisher Corporation制)和根據(jù)ASTM D 539-51T，制造的0.5M氫氧化銅乙二胺溶液(Cuene、氫氧化銅乙二胺，在25±0.01℃下，0.1～0.6g/dl濃度范圍內(nèi)，測定纖維素的固有粘度。試樣的固有粘度[IV]，根據(jù)下式(1)，由濃度(C)和比粘度(ηsp)計算。重量平均聚合度(DPW)，用下式(2)的馬克-豪溫充(Mark-Houink)公式，由上述得到的固有粘度[IV]計算[參照M.Marx，Makromol.Chem.，16，157(1955)；J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，3rd.ed.，Vol.144，Wiley-Interscience，New York，1989]。
數(shù)學式1[IV]=limc→0[ηsp/C]]]>數(shù)學式2[IV]＝0.98×10-2DPW0.93.著色雜質(zhì)的濃度在制造纖維素溶液時，以30％NMMO水溶液測定溶劑的變色。取10g纖維素溶液，在16.17ml的蒸餾水中浸漬60分鐘，達到平衡。對于NMMO溶液中所含的著色雜質(zhì)，可用紫外可見光分光光度分析儀(Hewlett PackardModel HP 8453)以450nm下測定溶液的吸光度。結(jié)果，以氧化胺的光學密度(AOOD)表示，這就意味著在450nm下1重量％NMMO溶液的吸光度。50％NMMO水溶液(BASF Co.)的AOOD為0.0006。
4.溶液的均質(zhì)度對由纖維素溶脹混合物制造機制造的溶脹粉末，用單軸擠壓機溶解得到的纖維素溶液均質(zhì)度，以是否存在纖維素粒子而進行評價。單軸擠壓機(直徑120mm、L/D30)的溫度分布，設(shè)定固相移動區(qū)段為60℃，溶解區(qū)段為90℃，溶解移動區(qū)段為100℃，模具區(qū)段為100℃。單軸擠壓機的排放區(qū)段前端的安全界限壓力設(shè)定為70個大氣壓，螺旋軸每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)為150轉(zhuǎn)。這時，用偏光顯微鏡(Nikow polarizing microscope、Type 104)觀察和評價未溶解的粒子。
基礎(chǔ)實驗纖維素的溶脹和溶解動態(tài)作為圖3纖維素的部分相變化動態(tài)而得到的資料。知道纖維素在熔融點以下過冷液相的NMMO水合物溶劑中不溶解而只溶脹的區(qū)域，將紙漿粉末和溶劑的接觸實驗在帶有熱載物臺(hot stage)(Mettler Toledo FP900)的偏光顯微鏡上(Nikon polarizing microscope、Type 104)進行。雖然熔融的NMMO水合物過冷卻到熔點以下的溫度，直到產(chǎn)生結(jié)晶化為止，仍以液相存在，但在該液相保持時間內(nèi)，紙漿粉末在液相NMMO溶劑中溶脹。纖維素和NMMO水合物間的溶脹和溶解的動態(tài)，隨水分含量而異。現(xiàn)有的報告[美國專利第4196282，H.Changy，等人，J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polm.Symp.，37，239(1983)]，報導了NMMO水合物在熔融點以上的溫度下纖維素溶解和溶脹的動態(tài)。
然而，在為本發(fā)明的基礎(chǔ)研究中，只對在NMMO水合物熔融點以下的溫度下(NMMO水合物不進行結(jié)晶化，以液相存在的過冷卻條件)的纖維素的溶脹動態(tài)進行研究。在NMMO水合物中溶解和溶脹纖維素，如圖3所示，分成三個區(qū)域。A區(qū)域是纖維素的溶解區(qū)域，B區(qū)域是纖維素的不可逆溶脹區(qū)域，C區(qū)域是可逆的溶脹區(qū)域。溶解和不可逆溶脹區(qū)域的纖維素，若除去溶劑，構(gòu)成纖維素II構(gòu)造，可逆的溶脹區(qū)域的纖維素，若除去溶劑，則形成初期的纖維素I構(gòu)造。在基礎(chǔ)研究中，對各種纖維素構(gòu)造可通過X射線衍射分析進行確認。
<基礎(chǔ)實驗1>
將含水率13、17和20重量％的NMMO水合物分別加熱到熔融點熔融后，以每分鐘20℃的冷卻速度急冷，保持在30℃。向這些溶液中分別加入室溫(20～25℃)的纖維素紙漿粉末(Sai-LyO，Sappi，DPw 1050)。在紙漿粉末與各個液相NMMO水合物接觸而溶脹的期間，含水率13重量％的液相NMMO水合物直接形成結(jié)晶化，紙漿粉末在其上不會進行溶脹。在含水率17和20重量％的NMMO水合物中，有若干進行溶脹，但15秒鐘后，NMMO水合物進行結(jié)晶化。
<基礎(chǔ)實驗2>
向保持30℃的如<基礎(chǔ)實驗1>的各個過冷卻液相溶劑中，加入預(yù)熱到30℃的紙漿粉末。預(yù)熱的紙漿粉末溶脹度比<基礎(chǔ)實驗1>的紙漿粉末的溶脹度大，NMMO溶劑經(jīng)過30秒鐘后產(chǎn)生結(jié)晶化。
<基礎(chǔ)實驗3>
將含水率為8、10.5、13、17和19重量％的NMMO水合物，分別加熱到熔融點，熔融后，以每分鐘20℃的冷卻速度急冷，保持在40℃。向過冷的這些液相NMMO水合物中，分別加入室溫的纖維素紙漿粉末。在紙漿粉末與各個NMMO水合物接觸而溶脹的期間，液相的NMMO水合物在20秒以內(nèi)進行結(jié)晶化，在其上紙漿粉末不進行溶脹。
<基礎(chǔ)實驗4>
向保持40℃的如<基礎(chǔ)實驗3>的過冷卻液相NMMO水合物中，分別加入預(yù)熱到40℃的紙漿粉末。預(yù)熱的紙漿粉末溶脹度比<基礎(chǔ)實驗3>的紙漿粉末的溶脹度大，NMMO水合物經(jīng)過35秒鐘后，產(chǎn)生結(jié)晶化。
<基礎(chǔ)實驗5>
將含水率為8、10.5、13、17和19重量％的NMMO水合物，分別加熱到熔融點，熔融后，以每分鐘200℃的冷卻速度急冷，保持在40℃。向這些過冷卻的液相NMMO水合物中分別加入室溫的纖維素紙漿粉末。
使紙漿粉末與各個NMMO水合物接觸，在粉末溶脹期間，液相的NMMO不會立刻形成結(jié)晶化，經(jīng)過300秒鐘以上后，才產(chǎn)生結(jié)晶化，紙漿粉末進行充分溶脹。
<基礎(chǔ)實驗6>
向保持在40℃的如<基礎(chǔ)實驗5>的過冷卻液相NMMO水合物中，分別加入預(yù)熱到40℃的紙漿粉末。呈現(xiàn)出與<基礎(chǔ)實驗5>的紙漿粉末溶脹度相類似的溶脹動態(tài)。
<基礎(chǔ)實驗7>
將含水率為8、10.5、13、17和19和21重量％的各NMMO水合物加熱到熔融點，熔融后，以每分鐘200℃的冷卻速度急冷，保持在50℃。向各個過冷卻的液相NMMO水合物中加入室溫的纖維素紙漿粉末。紙漿粉末的溶脹度比<基礎(chǔ)實驗6>的大，NMMO水合物在1800秒鐘以上仍保持液相。
<基礎(chǔ)實驗8>
向保持在50℃的如<基礎(chǔ)實驗7>的各過冷卻液相NMMO水合物中，加入預(yù)熱到50℃的紙漿粉末。預(yù)熱的紙漿粉末的溶脹度與<基礎(chǔ)實驗7>相比有增加，紙漿粉末的一部分溶解，液相溶劑在1800秒種以上仍保持液相。
<基礎(chǔ)實驗9>
將含水率為10.5、13、17、19和21重量％的NMMO水合物分別加熱到熔融點，熔融后，以每分鐘20℃進行急冷，保持在65℃。向各個過冷卻的液相NMMO水合物中，加入室溫的纖維素紙漿粉末。在含水率10.5、13和17重量％的過冷液相NMMO水合物中，紙漿粉末溶脹后，開始溶解。在含水率19重量％的過冷液相NMMO水合物中，溶脹的紙漿粉末表面有若干溶解，但在含水率21重量％的過冷液相NMMO水合物中，紙漿粉末只產(chǎn)生溶脹。
<基礎(chǔ)實驗10>
將含水率為10.5、13、17、19和21重量％的NMMO水合物分別加熱到熔融點，熔融后，以每分鐘20℃急冷，保持在65℃。向這些過冷卻的液相NMMO水合物中分別加入纖維素紙漿粉末。纖維素粉末的加入和<基礎(chǔ)實驗9>一樣在65℃下實施，溶脹后在95℃下加熱。在含水率10.5、13、17、19重量％的各個過冷液相NMMO水合物中，紙漿粉末溶脹后，在95℃的溫度下完全溶解。在含水率21重量％的NMMO水合物中，紙漿粉末不存在溶解過程，只產(chǎn)生溶脹。
<基礎(chǔ)實驗11>
將含水率為10.5、13、17、19和21重量％的NMMO水合物分別加熱到熔融點，熔融后，在保持在95℃的狀態(tài)下加入室溫的纖維素紙漿粉末。在含水率10.5、13和17重量％的液相NMMO水合物中，與<基礎(chǔ)實驗10>不同，纖維素粉末不進行溶脹，從表面開始溶解，但是不會完全溶解。在含水率19和21重量％的NMMO水合物中，紙漿粉末沒有溶解過程，只產(chǎn)生溶脹。
<基礎(chǔ)實驗12>
將含水率為8、13、19、20和21重量％的NMMO水合物分別加熱到熔融點，熔融后，以每分鐘20℃的冷卻速度急冷，保持在65℃。向這些過冷卻的液相NMMO水合物中分別加入室溫的纖維素紙漿粉末。纖維素粉末的加入與<基礎(chǔ)實驗9>一樣在65℃下實施，溶脹后在150℃下加熱。在含水率8、13和19重量％的NMMO水合物中，紙漿粉末溶脹后完全溶解，在含水率20和21重量％的NMMO水合物中，紙漿粉末即使在150℃下加熱，也沒有溶解過程，只產(chǎn)生溶脹。
預(yù)備實驗增加表觀比重的壓縮紙漿粉末的溶脹和溶解通常的紙漿片表觀比重為0.8，若將通常的紙漿粉末化，粉末的平均直徑和表觀比重隨樹的種類而不同。例如，粉碎機的條件相同時，針葉樹的通常紙漿粉末的平均直徑和表觀比重分別為50μm和0.08，闊葉樹的通常紙漿粉末的平均直徑和表觀比重分別為16μm和0.05。因此，為了大量輸送與樹種類無關(guān)的一定量紙漿粉末，必須將紙漿粉末壓縮，增大表觀比重。由紙漿片粉末化的纖維素，以輸送進行方向用螺距(P)減小的雙軸可變螺距螺旋供給機[直徑(D)45mm、L/D 7，最初P/D 1.5]壓縮粉末，供入到雙軸溶脹混合物制造機(直徑60mm、L/D 20)的第1區(qū)段的側(cè)面(參照圖4和圖7)。在將紙漿粉末裝入雙軸溶脹混合物制造機時，將含有8～18重量％水分的NMMO水合物熔融后，利用室溫的干燥空氣，噴射供入冷卻到64℃或70℃的雙軸溶脹混合物制造機的第1區(qū)段上段(參照圖4～圖6)。這樣可研究雙軸可變螺距螺旋供給機和雙軸溶脹混合物制造機中的動態(tài)。根據(jù)圖3，64℃和70℃的過冷液相NMMO水合物溶劑，由于處在纖維素的不可逆溶脹和溶解共存的區(qū)域乃至溶解區(qū)域內(nèi)，所以纖維素同時產(chǎn)生溶脹和溶解。即，作為在雙軸溶脹混合物制造機中的連續(xù)工序，相連接的單軸擠壓機處于固相移動區(qū)段的溫度。為了研究單軸擠壓機中液相NMMO水合物和纖維素粉末的溶脹和溶解動態(tài)，進行下述預(yù)備實驗。
<預(yù)備實驗1>
將過冷卻到64℃和70℃的液相NMMO水合物溶劑分別噴射到雙軸溶脹混合物制造機的第1區(qū)段上段。利用一定螺距的雙軸螺旋供給機，將一定量的表觀比重分別為0.05(Sappi、闊葉樹漿)和0.08(V-60、針葉樹漿)的纖維素紙漿粉末分別供到雙軸溶脹混合制造機的第1區(qū)段側(cè)面(參照圖7)。纖維素NMMO溶液中的纖維素濃度為5～12重量％范圍。通過在和過冷卻液相NMMO水合物溶劑溫度一樣的溫度下加熱整個區(qū)間的雙軸融合粉末制造機出口處出來的溶脹混合物，用偏光顯微鏡確認的結(jié)果，64℃下紙漿粉末與樹的種類無關(guān)，全部溶脹。64℃下紙漿粉末產(chǎn)生的溶脹比70℃下紙漿粉末產(chǎn)生的溶脹更大。在裝有熱載物臺的偏光顯微鏡上將溶脹的混合物在95℃下加熱的結(jié)果是全部溶解。由單軸擠壓機輸送溶脹的混合物時溶解的溶液顯示出比上述偏光顯微鏡上的溶液有稍深的褐色。
<預(yù)備實驗2>
與<預(yù)備實驗1>的不同點，是不使用一定螺距螺旋的雙軸螺旋供給機，而是使用可變螺距的螺旋代替它，使表觀比重為0.05(Sappi)和0.08(V-60)的纖維素紙漿粉末分別通過雙軸螺旋供給機，將表觀比重調(diào)節(jié)成0.1。除此之外，實驗條件和<預(yù)備實驗1>相同，得到的溶液也和<預(yù)備實驗1>相同。
<預(yù)備實驗3>
與<預(yù)備實驗2>的不同點，是將表觀比重分別為0.05(Sappi)和0.08(V-60)的纖維素紙漿粉末調(diào)成0.2的表觀比重。除此之外，實驗條件和<預(yù)備實驗1>相同，得到的溶液也和<預(yù)備實驗1>相同。
<預(yù)備實驗4>
與<預(yù)備實驗2>的不同點，是將表觀比重分別為0.05(Sappi)和0.08(V-60)的纖維素紙漿粉末調(diào)成0.27的表觀比重。除此之外，實驗條件和<預(yù)備實驗1>相同，與過冷卻到64℃的NMMO水合物接觸后，得到的纖維素粉末與樹的種類無關(guān)，全部溶脹。然而，在過冷卻到70℃的液相NMMO水合物下，Sappi進行溶脹，但在95℃下加熱時，一部分沒有溶解，仍存在紙漿粉末。另一方面，在70℃下，V-60全部溶脹，呈現(xiàn)出和<預(yù)備實驗1>相同的結(jié)果，將其在95℃下加熱，結(jié)果和<預(yù)備實驗1>相同。
<預(yù)備實驗5>
與<預(yù)備實驗2>的不同點，是將表觀比重為0.05(Sappi)的紙漿粉末壓縮成0.3的表觀比重，將表觀比重0.08(V-60)的紙漿粉末壓縮成0.45的表觀比重。除此之外，實驗條件和<預(yù)備實驗1>相同，與過冷卻到64℃的NMMO水合物接觸的纖維素粉末，與樹的種類無關(guān)，全部溶脹。然而，在過冷卻到70℃的液相NMMO水合物下，與樹的種類無關(guān)，只是紙漿粉末的表面溶脹，將其在95℃下加熱時，表面上形成被膜，纖維素粉末完全不溶解。
根據(jù)上述預(yù)備實驗，紙漿粉末的表觀比重越大，在過冷卻到70℃的液相NMMO溶劑內(nèi)，紙漿粉末表面上形成凝膠膜，溶脹困難，也不溶解。表觀比重為0.3的Sappi時，在液相NMMO溶劑內(nèi)，最初接觸溫度達到70℃，表面上形成一層很薄的凝膠膜，在95℃下加熱也不會完全溶解。與其相反，最初接觸溫度達到64℃時，產(chǎn)生溶脹，若在95℃下加熱，則完全溶解。因此，在64℃下，紙漿粉末表面上不形成凝膠膜，液相NMMO溶劑可擴散到纖維素粉末內(nèi)部，形成溶脹。
基于上述預(yù)備實驗進行下述實施例。
<實施例1>
在95℃下完全熔融的液相NMMO單-水合物溶劑(含水率13.3％)，用齒輪泵每小時供給734kg，輸送管(25.4mm)的端部安裝有由64個噴嘴孔(直徑0.1mm)構(gòu)成的圓型排液口(直徑60mm)。在該排液口的中心處設(shè)置冷卻空氣誘導管，如圖5所示，通過排液口的噴射孔，該溶劑溶液流與從在四方的冷卻空氣噴射嘴以每小時1140m3的流量噴射到15℃干燥冷卻空氣，幾乎以垂直方向相匯合，液相NMMO單-水合物溶劑急冷到50℃(圖5)。將這種急冷的液相NMMO單-水合物溶劑噴射到雙軸溶脹混合物制造機的第1區(qū)段的上段。
另一方面，使聚合度(DPW)1050、平均直徑16μm、表觀比重0.05的纖維素紙漿(Sappi)的粉末，通過以輸送進行方向的螺距(P)減小的雙軸可變螺距螺旋供給機[直徑(D)45mm、L/D7、最初P/D1.5]，將該粉末壓縮成0.3的表觀比重。將被壓縮的室溫紙漿粉末，以每小時100kg，供入到雙軸溶脹混合物制造機(直徑60mm、L/D20)的第1區(qū)段側(cè)面(圖4和圖7)。雙軸溶脹混合物制造機的5個區(qū)段(圖4)的溫度都設(shè)定為40℃。將經(jīng)過5個區(qū)段的上述的紙漿粉末和過冷卻液相的NMMO單-水合物溶劑，進行輸送和混練，NMMO水合物溶劑浸透到內(nèi)部，生成溶脹粉末。這種溶脹粉末，由單軸擠壓機(直徑120mm、L/D30)連續(xù)輸送。單軸擠壓機的溫度分布，為固相移動區(qū)段設(shè)定為60℃，溶解區(qū)段設(shè)定為90℃，溶解移動區(qū)段設(shè)定為100℃，模具區(qū)段設(shè)定為100℃。單軸擠壓機的排出區(qū)段端部的安全界限壓力設(shè)定為70個大氣壓，螺旋軸的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為150轉(zhuǎn)。通過單軸擠壓機模具區(qū)段的溶液，確認已完全脫泡、溶解。溶液的色澤幾乎是無色的，從溶液中回收的纖維素的DPW為980，從溶液中回收的NMMO水溶液的AOOD為0.0008。
<實施例2>
與<實施例1>的不同點，是在雙軸可變螺距的螺旋供給機上安裝有預(yù)熱機，將紙漿粉末預(yù)熱到40℃。除此之外，實驗條件與<實施例1>相同。
通過單軸擠壓機的模具區(qū)段的溶液也和<實施例1>一樣完全溶解，從溶液中回收的纖維素的DPW也幾乎相同。從溶液中回收的NMMO水溶液AOOD也幾乎相同。與<實施例1>比較時，可知即使不將紙漿粉末預(yù)熱到40℃，而使用室溫的，也沒有什么關(guān)系。
<實施例3>
與<實施例1>的不同點，是使用以每小時2100m3的流量噴射由排液口中心處誘導的15℃干燥冷空氣，急冷到40℃的液相NMMO單-水合物溶劑。除此之外，實驗條件與<實施例1>相同。通過單軸擠壓機的模具區(qū)段的溶液也和<實施例1>一樣完全溶解，從溶液中回收的纖維素的DPW和NMMO水溶液的AOOD也幾乎相同。與<實施例1>比較時，在纖維素的溶脹區(qū)域內(nèi)，獲得幾乎相同的結(jié)果。
<實施例4>
與<實施例1>的不同點，是將150℃的干燥冷卻空氣流量減少到每小時450m3，使過冷液相NMMO單-水合物溶劑形成65℃。除此之外，實驗條件和<實施例1>相同。通過單軸擠壓機模具區(qū)段的溶液色澤，與<實施例1>的溶液相比，略顯深褐色。溶液在放射加工中雖然沒有出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，但從溶液中回收纖維素的DPW為950，NMMO水溶液的AOOD為0.0010。
<實施例5>
與<實施例1>的不同點，是為了急冷通過排液口的64個噴嘴孔(直徑0.1mm)的NMMO溶劑流，不從排液口的中心處導出冷卻空氣，代之的是從NMMO溶劑流的外圍導出放射冷卻空氣。即，如圖6所示，即，在溶劑流的外圍的具有64個噴嘴孔(直徑0.06mm)的圓型空柱體(hollow)內(nèi)導入冷卻空氣，使這種冷卻空氣與溶劑流以30°以上的角度相匯合，以此來確定噴嘴孔的方向。以每小時1140m3的流量供給15℃的干燥冷卻空氣。一個不同點是將含水率8重量％的NMMO水合物在135℃下熔融，以每小時734kg供給該熔融物，由上述干燥冷卻空氣急冷到65℃。除此之外，完全和<實施例1>相同。通過單軸擠壓機模具區(qū)段的溶液也和<實施例1>一樣完全溶解，但溶液的粘度比<實施例1>的溶液稍高，色澤比<實施例1>的溶液稍顯褐色。從溶液中回收纖維素的DPW為930，NMMO水溶液的AOOD為0.0011。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，使用將加熱到熔融點以上的熔融液相NMMO水合物溶劑進行急冷得到的過冷液相NMMO水合物溶劑，可使纖維素的溶脹達到最大化，其溶解達到最小化，通過引入這種新型工序，可最大限度地確保溶液的均質(zhì)性，即保持纖維素的分解最小化和NMMO分解的最小化，又同時達到了提高生產(chǎn)效率和工藝簡單化。
權(quán)利要求
1.一種利用液相NMMO水合物溶劑制造高均質(zhì)纖維素溶液的方法，特征是，包括以下二個階段，即，將熔融的液相NMMO水合物溶劑進行急冷，過冷卻到熔點以下的溫度，和使纖維素紙漿粉末與上述過冷卻液相的NMMO水合物溶劑混合，進行溶脹的階段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述過冷卻過程是向液相NMMO水合物溶劑的噴射流中噴射冷卻空氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述NMMO水合物溶劑的含水率為8～18重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述NMMO水合物溶劑的含水率為8～14重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述過冷卻液相NMMO水合物溶劑急冷到65℃以下的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述過冷卻液相NMMO水合物溶劑急冷到50℃以下的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述過冷卻液相NMMO水合物溶劑，以20℃/分鐘以上的速度進行急冷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述過冷卻液相NMMO水合物溶劑，以60℃/分鐘以上的速度進行急冷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述過冷卻液相NMMO水合物溶劑中混合的纖維素紙漿粉末溫度為室溫～50℃的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是在上述過冷卻液相NMMO水合物溶劑中混合的纖維素紙漿粉末溫度為室溫～40℃的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述紙漿粉末的直徑在1000μm以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述紙漿粉末的表觀比重為0.1～0.5的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的高均質(zhì)纖維素溶液制造方法，特征是上述過冷卻液相NMMO水合物溶劑與紙漿粉末的混合和溶脹過程是在室溫～65℃的范圍內(nèi)完成。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于高均質(zhì)纖維素溶液的制造方法，使用過冷卻到熔融點以下的液相NMMO水合物溶劑，制造纖維素紙漿粉末溶脹的混合物，再使其溶解，但分解很小，根據(jù)本發(fā)明的方法，包括將熔融的液相NMMO水合物溶劑進行急冷，過冷卻到熔點以下的溫度，并使纖維素紙漿粉末與上述過冷卻液相NMMO水合物溶劑進行混合，溶脹的階段，可最大限度地確保溶液的均質(zhì)性，即保持纖維素的分解最小和NMMO分解的最小，同時達到了提高生產(chǎn)效率和工藝簡單化。
文檔編號D21C3/00GK1435529SQ0210330
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月29日
發(fā)明者李和燮, 趙誠戊, 高錫丘, 金東福 申請人:韓國科學技術(shù)研究院