碳纖維前體纖維束及其制造方法

專利名稱：碳纖維前體纖維束及其制造方法
技術領域：
本發明涉及包含丙烯腈-基聚合物單絲的碳纖維前體纖維束，它可用于制造在纖維增強復合材料中用作增強材料的碳纖維束。
本申請基于日本專利申請No.2000-190150和日本專利申請No.2000-201535，在此將其內容引入作為參考。
背景技術：
碳纖維、玻璃纖維、芳酰胺纖維、和類似物被用于纖維增強復合材料。在前述中，碳纖維具有優異的相對強度、相對彈性模量、耐熱性、耐化學性、和類似性能，并在用于運動設備如在高爾夫桿和釣魚桿，以及用于一般工業用途如用于飛機、和類似用途的纖維增強復合材料中用作增強材料。這些纖維增強復合材料例如，根據以下方法制造。
首先，在烘烤工藝(氧化工藝)中，包含丙烯腈-基聚合物單絲的碳纖維前體纖維束在200-300℃下在氧化氣體，如空氣中進行烘烤以得到耐燃性纖維束。隨后，在碳化工藝中，耐燃性纖維束在300-2000℃下在惰性氣氛下碳化得到碳纖維束。該碳纖維束根據需要加工成織造布，和類似物，隨后用合成樹脂浸漬并成型為預定形狀，得到纖維增強復合材料。
用于制造碳纖維束的前體纖維束要求具有高緊密度，這樣在烘烤工藝過程中，包含纖維束的單絲不會散開并與相鄰纖維束纏繞，或另外粘附到輥上。但由具有高緊密度的前體纖維束得到的所得碳纖維束的問題在于，由于其高緊密度，非常難以用樹脂浸漬。
另外，通過編織碳纖維束而得到的碳纖維織物必須是具有盡可能少的孔的織物，這樣避免在樹脂浸漬時在樹脂中產生空隙。結果，在編織過程中或之后進行絲束鋪展工藝。但由高緊密度前體纖維束得到的碳纖維束的問題在于，由于其高緊密度，非常難以絲束鋪展。
作為具有高緊密度并可提供具有絲束鋪展能力的碳纖維束的前體纖維束，日本未審專利申請，第一出版物No.2000-144521公開了一種具有包含至少95wt％丙烯腈的丙烯腈-基聚合物的丙烯腈-基纖維束，其中總旦尼爾是至少30,000，同時有2-15個基本上連續的分別是0.5-1.0μm高并在纖維束的表面上縱向延伸的皺紋，其中纖維束的單位纖維重量的碘吸收量是0.5-1.5wt％。
該前體纖維束這樣得到將一種為有機溶劑和丙烯腈-基聚合物的溶液的紡絲溶液擠出至由具有有機溶劑濃度50-70wt％和溫度30-50℃的有機溶劑水溶液形成的第一凝固浴以形成固體纖維。固體纖維隨后以不超過0.8倍紡絲溶液擠出線速度的導出速度從第一凝固浴中導出。隨后，固體纖維放置在由具有有機溶劑濃度50-70wt％和溫度30-50℃的有機溶劑水溶液形成的第二凝固浴中，拉伸1.1-3.0倍，這樣得到前體纖維束。
但該前體纖維束的緊密度以及由該前體纖維束得到的碳纖維束的絲束鋪展能力不足。另外，該碳纖維織造材料需要具有很少孔的均勻紋理，因此需要具有高膨松度的碳纖維束。
這樣，需要一種具有高緊密度和優異的碳化處理能力的碳纖維前體纖維束，它能夠提供具有優異的樹脂浸漬能力、優異的絲束鋪展能力、高強度和高膨松度的碳纖維束。
另外，對于碳纖維的布，因為除了上述功能外還需要有利的外觀和操作性，還需要向碳纖維提供“覆蓋能力”。為了同時提供前述樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力，需要向碳纖維束賦予高膨松度。為了進一步提高樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和覆蓋能力，需要進一步提高碳纖維束的膨松度。
因此，本發明的第一目的是提供一種具有高緊密度和優異的碳化處理能力的碳纖維前體纖維束，它能夠提供除了高強度和高膨松度外還具有優異的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力的碳纖維束。
另外，本發明的第二目的是提供一種碳纖維前體纖維束，它能夠提供一種除了優異的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力外還具有改進的膨松度的碳纖維束。
本發明的公開內容根據本發明第一實施方案的碳纖維前體纖維束的特征在于包含多個丙烯腈-基聚合物單絲，其中單絲纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05-1.6，且通過ICP原子發射光譜法測定的Si的量是500-4,000ppm。
前述碳纖維前體纖維束具有高緊密度和優異的碳化處理能力。另外，除了高強度和高膨松度，由其得到的碳纖維束具有優異的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力。
另外，該碳纖維前體纖維束內的單絲強度優選為至少5.0cN/dtex。結果，在烘烤工藝過程中減少了伴隨單絲切割的絨毛產生，這又進一步改進了碳化處理能力。
另外，碳纖維前體纖維束的單絲表面的中心線平均高度(Ra)優選為0.01-0.1μm。這樣，可進一步改進碳纖維前體纖維束的緊密度和碳化處理能力，以及也進一步改進由其得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和強度。
另外，碳纖維前體纖維束的單絲表面的最大高度(Ry)優選為0.1-0.5μm。這樣，可進一步改進碳纖維前體纖維束的緊密度和碳化處理能力，以及進一步提高由其得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和強度。
另外，該碳纖維前體纖維束的進一步特征在于包含多個在單絲表面上縱向延伸的皺紋，其中相鄰局部峰之間的間距(S)是0.2-1.0μm。這樣，可進一步改進碳纖維前體纖維束的緊密度和碳化處理能力，以及也進一步改進由其得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和強度。
另外，該碳纖維前體纖維束的水含量優選不大于15wt％。這樣，該纖維束的單絲容易混雜，因而進一步改進碳化處理能力。
另外，構成該碳纖維前體纖維束的單絲的數目優選不大于12000。這樣，可增加碳纖維前體纖維束的紡絲速率。另外，也可產生均勻的混雜，結果改進了烘烤工藝過程中的處理能力。
另外，碳纖維前體纖維束的混雜度優選為5/m-20/m。這樣，進一步改進了碳纖維前體纖維束的碳化處理能力，這又進一步改進了由其得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力。
根據本發明第二實施方案的碳纖維前體纖維束的特征在于包含多個丙烯腈-基聚合物單絲，其中根據以下方法計算的液體含量比率HW是至少40wt％且不大于60wt％。
(液體含量比率計算方法)液體含量比率HW使用以下等式由纖維束在去除加油劑并干燥至絕對干燥狀態之后的絕對干重WO，和在該纖維束在蒸餾水中于20℃下在零張力下浸泡1小時并隨后在壓力200kPa下進行壓縮脫水之后的纖維束重量WT計算。
HW(wt％)＝(WT-WO)/WO X100由該碳纖維前體纖維束得到的碳纖維束具有改進的膨松度，以及優異的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力。
另外，該碳纖維前體纖維束的單絲表面的中心線平均高度(Ra)優選為至少0.01μm。這樣，進一步改進了碳纖維束的膨松度，這又進一步改進了樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力。
另外，該碳纖維前體纖維束的單絲表面的最大高度(Ry)優選為至少0.1μm。這樣，進一步改進了碳纖維束的膨松度，這又進一步改進了樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力。
另外，該碳纖維前體纖維束的進一步特征在于包含多個在單絲表面上縱向延伸的皺紋，其中相鄰局部峰之間的間距(S)優選為至少0.2μm，且不大于1.0μm。這樣，可保持碳纖維前體纖維束的優異的碳化處理能力，以及進一步改進由其得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力。
另外，該碳纖維前體纖維束的水含量優選不大于15wt％。這樣，碳纖維前體纖維束的單絲容易混雜，因而進一步改進其碳化處理能力。
另外，構成該碳纖維前體纖維束的單絲的數目優選不大于12000。這樣，可增加碳纖維前體纖維束的紡絲速率。另外，也可產生均勻的混雜，結果改進了烘烤工藝過程中的處理能力。
另外，碳纖維前體纖維束的混雜度優選為5/m-20/m。這樣，可保持碳纖維前體纖維束的優異的碳化處理能力，并進一步改進由其得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力。
根據本發明第三實施方案的碳纖維前體纖維束的特征在于包含多個丙烯腈-基聚合物單絲，其中單絲纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05-1.6；且通過ICP原子發射光譜法測定的Si的量是500-4,000ppm；且根據前述方法計算的液體含量比率HW是至少40wt％且低于60wt％。
根據前述形成的碳纖維前體纖維束具有高緊密度和優異的碳化處理能力，并能夠提供除了高強度和高膨松度外還具有優異的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力的碳纖維束。另外，除了優異的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力外，由前述碳纖維前體纖維束獲得的碳纖維束具有改進的膨松度。
另外，用于制造本發明碳纖維前體纖維束的方法包括以下步驟將一種為有機溶劑和包含至少95wt％丙烯腈單元的丙烯腈-基聚合物的溶液的紡絲溶液擠出到由具有有機溶劑濃度45-68wt％和溫度30-50℃的有機溶劑水溶液形成的第一凝固浴中以形成固體纖維；以不超過0.8倍紡絲溶液擠出線速度的導出速度從第一凝固浴中導出固體纖維；在由具有有機溶劑濃度45-68wt％和溫度30-50℃的有機溶劑水溶液形成的第二凝固浴中拉伸該固體纖維1.1-3.0倍以形成拉伸纖維；和在干燥已拉伸的纖維之后蒸汽拉伸已拉伸的纖維2.0-5.0倍。
根據這種用于制造碳纖維前體纖維束的方法，可容易地制造出具有前述優異的性能的碳纖維前體纖維束。
附圖的簡要描述

圖1是顯示碳纖維前體纖維束的單絲表面以說明中心線平均高度(Ra)的橫截面圖。
圖2是顯示碳纖維前體纖維束的單絲表面以說明最大高度(Ry)的橫截面圖。
圖3是顯示碳纖維前體纖維束的單絲表面以說明局部峰之間的間距(S)的橫截面圖。
實現本發明的最佳方式以下，本發明通過優選實施方案進一步描述。
(碳纖維前體纖維束的第一實施方案)根據本發明第一實施方案的碳纖維前體纖維束是集束了多個丙烯腈-基聚合物單絲的絲束。
作為丙烯腈-基聚合物，考慮到在通過烘烤前述碳纖維前體纖維束而形成的碳纖維束中所實現的強度，包含至少95wt％丙烯腈單元的聚合物是優選的。丙烯腈-基聚合物可根據需要通過在水溶液中的氧化還原聚合反應，在非均勻體系中的懸浮聚合反應，使用分散劑的乳液聚合反應，或類似反應，由丙烯腈和能夠與其共聚的單體聚合形成。
可與丙烯腈共聚的前述單體可包括，例如，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，和類似物；鹵化乙烯基類物氯乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，和類似物；酸如甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，其鹽，和類似物；馬來酰亞胺，苯基馬來酰亞胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯；包含磺基的可聚合不飽和單體如苯乙烯磺酸鈉，烯丙基磺酸鈉，β-苯乙烯磺酸鈉，甲基烯丙基磺酸鈉，和類似物；包含吡啶基團的可聚合不飽和單體如2-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，和類似物。
本發明丙烯腈-基聚合物的單絲纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05-1.6，優選1.1-1.3，和更優選1.15-1.25。只要長度/寬度比率在前述范圍內，除了滿足由其得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力，可以同時滿足前體纖維束的碳化處理能力。如果長度/寬度比率低于1.05，單絲之間的間隙下降，這又導致所得碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力變差。另外，膨松度變得不足。如果長度/寬度比率大于1.6，纖維束的緊密度下降，這又導致碳化處理能力變差。另外，股線強力還急劇下降。
在此，單絲纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)按照以下方式確定。
在將用于測量的丙烯腈-基聚合物纖維束經過一個由具有內徑1mm的聚(氯乙烯)的管之后，將其橫切成圓片以制備樣品。隨后，將前述樣品固定到SEM的樣品夾具上，使得丙烯腈-基聚合物的纖維橫截面朝上。另外，在濺射約10nm厚的Au之后，使用掃描電子顯微鏡(XL20，由Phillips制造)在加速電壓7.00kV，和操作距離31mm的條件下觀察纖維橫截面。隨后測定單絲纖維橫截面的長度和寬度，然后通過將長度除以寬度而確定長度/寬度比率。
按照本發明的碳纖維前體纖維束的Si的量是500-4000ppm，和優選1000-3000ppm。只要Si的量在前述范圍內，除了滿足由其得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力，可以同時滿足前體纖維束的碳化處理能力。如果Si的量低于500ppm，纖維束的緊密度變差，這又導致碳化處理能力變差。另外，所得碳纖維束的股線強力也變差。如果Si的量超過4000ppm，硅石在烘烤前體纖維束時分散廣泛，這導致碳化穩定性變差。另外，所得碳纖維束變得難以散開，導致其樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力變差。
Si的量來自在制造碳纖維前體纖維束時所使用的硅-基加油劑。在此，Si的量可通過使用ICP原子發射光譜法而測定。
本發明丙烯腈-基聚合物的單絲強度優選為至少5.0cN/dtex，更優選至少6.5cN/dtex，和最優選7.0cN/dtex。如果單絲強度低于5.0cN/dtex，大量的絨毛在碳化工藝過程中因切割單個絲線而產生，這導致碳化處理能力下降。
在此，丙烯腈-基聚合物的單絲強度這樣確定將已放置到支架上的單絲安裝到負荷單元的卡盤中，并隨后通過張力試驗在速率20.0mm/分鐘下使用單絲自動拉伸強度試驗機(UTM 11-20，由K.KOrientech制造)測定其拉伸強度。
本發明的碳纖維前體纖維束優選在單絲表面上具有在纖維束的縱向上延伸的皺紋。這些皺紋的存在賦予本發明碳纖維前體纖維束以優異的緊密度，同時所得碳纖維束表現出優異的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力。
前述皺紋的深度根據中心線平均高度(Ra)、最大高度(Ry)和局部峰的間距(S)設定。
本發明碳纖維前體纖維束的單絲表面的中心線平均高度(Ra)優選為0.01-0.1μm，更優選0.02-0.07μm，和最優選0.03-0.06μm。低于0.01μm的中心線平均高度(Ra)導致所得碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力下降，并導致膨松度不足。另一方面，大于0.1μm的中心線平均高度(Ra)導致纖維束的表面積增加，這又導致容易產生靜電。因此，纖維束的緊密度下降。另外，所得碳纖維束的股線強力下降。
在此，如圖1所示，中心線平均高度(Ra)這樣確定在粗糙度曲線的中心線m的方向上對標準長度L取樣；計算由中心線m至該樣品的測量曲線的偏差的絕對值；并隨后取其平均值。中心線平均高度(Ra)通過使用激光顯微鏡測定。
本發明碳纖維前體纖維束的單絲表面的最大高度(Ry)優選為0.1-0.5μm，更優選0.15-0.4μm，和最優選0.2-0.35μm。低于0.1μm的最大高度(Ry)導致所得碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力下降，并導致膨松度不足。另一方面，大于0.5μm的最大高度(Ry)導致纖維束的表面積增加，這又導致容易產生靜電。因此，纖維束的緊密度下降。另外，所得碳纖維束的股線強力下降。
在此，如圖2所示，最大高度(Ry)這樣確定在粗糙度曲線的中心線m的方向上對標準長度L取樣；計算該樣品的峰線和中心線m之間的間距Rp以及該樣品的谷線和中心線m之間的間距Rv的總和。最大高度(Ry)通過使用激光顯微鏡而測定。
另外，作為說明這些皺紋的間距的參數，相鄰局部峰之間的間距(S)優選為0.2-1.0μm，更優選0.3-0.8μm，和最優選0.4-0.7μm。低于0.2μm的相鄰局部峰之間的間距(S)導致所得碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力下降，并導致膨松度不足。另一方面，大于1.0μm的相鄰局部峰之間的間距(S)導致纖維束的表面積增加，這又導致容易產生靜電。因此，纖維束的緊密度下降。另外，所得碳纖維束的股線強力下降。
在此，如圖3所示，相鄰局部峰之間的間距(S)這樣確定在粗糙度曲線的中心線m的方向上對標準長度L取樣，并隨后取該樣品的相鄰峰之間的間距S1，S2，S3，…的平均值S。相鄰局部峰之間的間距(S)通過使用激光顯微鏡而測定。
另外，本發明碳纖維前體纖維束的水含量優選不大于15wt％，更優選不大于10wt％，和最優選為3-5wt％。超過15wt％的水含量導致在將空氣噴向纖維束以進行混雜工藝時難以混雜這些單絲。這隨后導致纖維束容易散開且碳化處理能力變差。
在此，水含量的數值使用以下等式，由纖維束在濕態下的重量w，和在纖維束在105℃下使用熱空氣干燥器干燥2小時之后的重量w0計算。
水含量(wt％)＝(w-w0)X100/w0另外，構成本發明碳纖維前體纖維束的單絲的數目優選不大于12000，更優選不大于6000，和最優選不大于3000。如果單絲數超過12000，絲束處理和絲束量增加，這又增加了干燥負荷，使得不再可能增加紡絲速度。另外，也難以產生均勻的混雜，這導致碳化處理能力變差。
另外，本發明碳纖維前體纖維束的混雜度優選為5/m-20/m，和更優選10/m-14/m。如果混雜度低于5/m，纖維束容易發生散開，這又導致碳化處理能力變差。另一方面，超過20/m的混雜度導致所得碳纖維束的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力下降。
在此，碳纖維前體纖維束的混雜度是一個表示纖維束內的單個長絲在1米間距內穿過相鄰長絲的次數的參數。該混雜度通過鉤落法(hook drop method)測定。
(碳纖維前體纖維束的第二實施方案)根據本發明第二實施方案的碳纖維前體纖維束是集束了多個丙烯腈-基聚合物單絲的絲束。作為丙烯腈-基聚合物，可以使用與用于第一實施方案碳纖維前體纖維束的相同的化合物。
本發明碳纖維前體纖維束的液體含量比率是至少40wt％且低于60wt％，優選至少42wt％且低于55wt％，和更優選至少44wt％且低于53wt％。只要液體含量比率在前述范圍內，可以改進所得碳纖維束的膨松度，并滿足前體纖維束的碳化處理能力。低于40wt％的液體含量比率導致所得碳纖維束的膨松度不足，這又導致樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力下降。60wt％或更多的液體含量比率導致纖維束的緊密度下降且碳化處理能力變差。
在此，碳纖維前體纖維束的液體含量比率按照以下方式測定。
首先，將粘附到碳纖維前體纖維束上的加油劑使用在100℃下的沸水或在室溫下的甲基乙基酮(MEK)適當地洗滌并去除。隨后，碳纖維前體纖維束使用干燥器在105℃下干燥2小時，得到絕對干燥狀態下的纖維束。隨后測定纖維束在此時的絕對干重WO。
在此，加油劑是指在制造碳纖維前體纖維束時使用的加油劑。該加油劑的例子可包括硅-基加油劑，芳族酯-基加油劑，聚醚-基加油劑，和類似物。
隨后，將該纖維束在蒸餾水中于20℃下在零張力下浸泡1小時以向纖維束中引入水。處于該含水態的纖維束隨后使用壓料輥，在壓力200kPa下在卷繞速度10m/min下進行壓縮脫水。隨后測定纖維束在壓縮脫水之后的重量WT。
碳纖維前體纖維束的液體含量比率HW使用以下等式，由纖維束的絕對干重WO和在進行壓縮脫水之后的纖維束重量WT計算HW(wt％)＝(WT-WO)/W0 X100本發明的碳纖維前體纖維束在單絲表面上包含多個在纖維束的縱向上延伸的皺紋。通過提供這些皺紋，由本發明碳纖維前體纖維束得到的碳纖維束具有優異的膨松度。
這些皺紋的深度通過以下描述的中心線平均高度(Ra)和最大高度(Ry)確定。
本發明碳纖維前體纖維束的單絲表面的中心線平均高度(Ra)優選為至少0.01μm，更優選0.02-0.5μm，和最優選0.03-0.1μm。低于0.01μm的中心線平均高度(Ra)導致所得碳纖維束的膨松度不足，這又導致樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力下降。另一方面，過大的中心線平均高度(Ra)導致前體纖維束的表面積增加，這又導致容易產生靜電。因此，前體纖維束的緊密度下降，這樣前體纖維束往往在烘烤工藝過程中容易散開，這又導致碳化處理能力變差。另外，所得碳纖維束的股線強力也可能下降。
本發明碳纖維前體纖維束的單絲表面的最大高度(Ry)優選為至少0.1μm，更優選0.15-0.4μm，和最優選0.2-0.35μm。低于0.1μm的最大高度(Ry)導致所得碳纖維束的膨松度不足，這又導致樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力變差。另一方面。過大的最大高度(Ry)導致前體纖維束的表面積增加，這又導致容易產生靜電。因此，前體纖維束的緊密度下降，這樣前體纖維束往往在烘烤工藝過程中容易散開，這又導致碳化處理能力變差。另外，所得碳纖維束的股線強力也可能下降。
另外，作為說明這些皺紋的間距的參數，相鄰局部峰之間的間距(S)優選為0.2-1.0μm，更優選0.3-0.8μm，和最優選0.4-0.7μm。低于0.2μm的相鄰局部峰之間的間距(S)導致所得碳纖維束的膨松度不足，這又導致樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力下降。另一方面，大于1.0μm的相鄰局部峰之間的間距(S)導致前體纖維束的表面積增加，這又導致容易產生靜電。因此，前體纖維束的緊密度下降，這樣前體纖維束往往在烘烤工藝過程中容易散開，這又導致碳化處理能力變差。另外，所得碳纖維束的股線強力也可能下降。
另外，本發明碳纖維前體纖維束的水含量優選不大于15wt％，更優選不大于10wt％，和最優選3-5wt％。超過15wt％的水含量導致在將空氣噴向前體纖維束以進行混雜工藝時難以混雜這些單絲。這隨后導致纖維束容易散開且碳化處理能力變差。
另外，構成本發明碳纖維前體纖維束的單絲的數目優選不大于12000，更優選不大于6000，和最優選不大于3000。如果單絲數超過12000，絲束處理和絲束量增加，這又增加了干燥負荷，使得不可能增加紡絲速度。另外，還難以產生均勻的混雜，這導致碳化處理能力變差。
另外，本發明碳纖維前體纖維束的混雜度優選為5/m-20/m，和更優選10/m-14/m。如果混雜度低于5/m，纖維束容易發生散開，這又導致碳化處理能力變差。另一方面，超過20/m的混雜度導致所得碳纖維束的膨松度不足，這又導致樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力下降。
(碳纖維前體纖維束的第三實施方案)按照本發明第三實施方案的碳纖維前體纖維束的特征在于包含多個丙烯腈-基聚合物單絲，其中單絲纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05-1.6；通過ICP原子發射光譜法測定的Si的量是500-4,000ppm；且根據前述方法計算的液體含量比率HW是至少40wt％且低于60wt％。根據第三實施方案的碳纖維前體纖維束將第一和第二實施方案的碳纖維前體纖維束的性能結合在一起。
(制造碳纖維前體纖維束的方法)以下描述用于制造本發明碳纖維前體纖維束的方法。
本發明的碳纖維前體纖維束可按照以下方式制造。
首先，將一種為有機溶劑和丙烯腈-基聚合物的溶液的紡絲溶液通過紡絲頭擠出到由具有有機溶劑濃度45-68wt％和溫度30-50℃的有機溶劑水溶液形成的第一凝固浴中以形成固體纖維。該固體纖維隨后以不超過0.8倍紡絲溶液擠出線速度的導出速度從第一凝固浴中導出。
隨后，將前述固體纖維在由具有有機溶劑濃度45-68wt％和溫度30-50℃的有機溶劑水溶液形成的第二凝固浴中拉伸1.1-3.0倍。
然后，如果需要，對于在第二凝固浴中拉伸之后呈現為溶脹態的纖維束，進行至少3倍的濕熱拉伸。
在完成將硅-基加油劑加入纖維束的過程之后，將該纖維束干燥，并隨后使用蒸汽拉伸機器進一步拉伸2.0-5.0倍。
隨后使用觸輥(touch roll)對該纖維束進行水含量調節。隨后，將空氣噴向纖維束以進行混雜工藝，這樣得到碳纖維前體纖維束。
用于紡絲溶液的丙烯腈-基聚合物的所用有機溶劑的例子包括二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，和類似物。在前述中，二甲基乙酰胺以其優異的紡絲特性，和對溶劑水解的最小不利影響而理想地使用。
在此，第一和第二凝固浴通過在第一和第二凝固浴中使用相同濃度的有機溶劑；將第一和第二凝固浴設定至相同的溫度；或進一步在紡絲溶液、第一凝固浴和第二凝固浴中使用相同的有機溶劑而容易地制備。另外，還具有能夠回收有機溶劑的明顯優點。
通過使用由丙烯腈-基聚合物的二甲基乙酰胺溶液形成的紡絲溶液，由二甲基乙酰胺水溶液形成的第一凝固浴，和由處于與第一凝固浴相同的溫度并包含相同的組成的二甲基乙酰胺水溶液形成的第二凝固浴，可以容易地制造出具有纖維橫截面長度/寬度比率1.05-1.6的單絲。
另外，通過降低有機溶劑在第一凝固浴和第二凝固浴中的濃度，可得到具有大的纖維橫截面長度/寬度比率的單絲。另一方面，通過增加有機溶劑在第一凝固浴和第二凝固浴中的濃度，可得到具有接近1.0的纖維橫截面長度/寬度比率的單絲。換句話說，如果有機溶劑在第一凝固浴和第二凝固浴中的濃度落在范圍45-68wt％之外，難以得到具有纖維橫截面長度/寬度比率1.05-1.60的單絲。
作為用于擠出紡絲溶液的紡絲頭，可以使用具有噴嘴開口直徑15-100μm，換句話說，在制造約1.0旦尼爾(1.1dTex)(用作包含丙烯腈-基聚合物的單絲的標準尺寸)的包含丙烯腈-基聚合物的單絲時所使用的直徑的紡絲頭。
通過將“固體纖維的導出速度/紡絲溶液由噴嘴的擠出線速度”設定至不大于0.8，可以保持優異的紡絲性能。
在這種用于制造碳纖維前體纖維束的方法中，在從第一凝固浴導出的固體纖維中，包含在溶液中的有機溶劑的濃度超過有機溶劑在前述第一凝固浴中的濃度。結果，固體纖維呈現一種僅在其表面凝固的半凝固狀態，這樣該固體纖維在隨后工藝的第二凝固浴中具有優異的拉伸能力。
另外，可以在空氣中拉伸在其中包含凝固溶液的溶脹態下從第一凝固浴導出的固體纖維。但通過采用一種按照前述方法在第二凝固浴中用于拉伸該固體纖維的裝置，可進一步促進固體纖維的凝固。另外，拉伸工藝的溫度控制也變得容易。
對于在第二凝固浴中的拉伸比，如果該比率低于1.1，不可能得到均勻取向的纖維；另一方面，如果該比率大于3.0，單絲中容易出現裂縫，這又導致紡絲穩定性下降且在隨后的濕熱拉伸工藝中的拉伸能力變差。
濕熱拉伸在第二凝固浴中的拉伸工藝之后進行，且目的是進一步改進纖維的取向。該濕熱拉伸針對在第二凝固浴中拉伸之后處于其溶脹態的溶脹纖維束，在用水漂洗的同時或在熱水中進行。在前述中，考慮到高生產率，優選在熱水中進行上述濕熱拉伸。另外，如果該濕熱拉伸工藝的拉伸比低于3.0，纖維取向的改進變得不足。
另外，溶脹纖維束溶脹度在濕熱拉伸之后和干燥之前優選不大于70wt％。
換句話說，具有溶脹纖維束溶脹度在濕熱拉伸之后和在干燥之前不大于70wt％的纖維包含均勻取向的表面層和纖維內部。通過在第一凝固浴中制造固體纖維的同時降低“固體纖維的導出速度/紡絲溶液由噴嘴的擠出線速度”，在將紡絲溶液在第一凝固浴中均勻凝固成固體纖維和在第二凝固浴中拉伸固體纖維之后，可始終均勻地取向纖維至其內部。結果，可以將溶脹纖維束在濕熱拉伸之后和在干燥之前的溶脹度降低至不大于70wt％的數值。
另一方面，如果在第一凝固浴中制造固體纖維時的“固體纖維的導出速度/紡絲溶液由噴嘴的擠出線速度”高，固體纖維在前述第一凝固浴中的凝固和拉伸同時發生。結果，紡絲溶液在第一凝固浴中向固體纖維的凝固變得不均勻。因此，即使在第二凝固浴中進行固體纖維的拉伸工藝，在濕熱拉伸之后和在干燥之前的溶脹纖維束呈現出高溶脹度，這樣不能得到始終均勻地取向至其內部的纖維。
溶脹纖維束在干燥之前的溶脹度是使用以下等式，由在使用離心機(15分鐘，3000rpm)去除粘附到處于其溶脹態的纖維束上的流體之后的重量w，和在使用熱空氣干燥器在105℃干燥前述纖維束2小時之后的重量w0計算的數值。
溶脹度(wt％)＝(w-w0)X100/w0對于在進行濕熱拉伸之后將加油劑加入纖維束的工藝，可以使用標準硅-基加油劑。該硅-基加油劑可在將濃度調節至1.0-2.5wt％之后使用。
如果使用蒸汽拉伸機器的拉伸比低于2.0，纖維取向的改進變得不足。另一方面，如果該比率大于5.0，單絲中容易出現裂縫，這又導致紡絲穩定性的下降。
實施例以下使用實施例描述本發明。
本發明實施例中的相應的測量根據以下方法進行。
(橫截面形狀)樣品通過將所要測定的包含丙烯腈-基聚合物的纖維經過一個具有內徑1mm的聚(氯乙烯)管，然后將其橫切成圓片而制備。隨后，將樣品固定到SEM的樣品夾具上，使丙烯腈-基聚合物的纖維橫截面朝上。將Au進一步濺射其上至厚度約10nm，隨后使用掃描電子顯微鏡(XL20，由Phillips制造)在加速電壓7.00kV，和操作距離31mm的條件下觀察纖維橫截面。隨后測定單絲纖維橫截面的長度和寬度，然后將長度除以寬度以得到長度/寬度比率。
(Si的量)首先，將樣品放置在由特氟隆制成的氣密容器中，然后使用硫酸和隨后的硝酸進行樣品的順序熱酸解。在稀釋樣品之后，隨后使用IRIS-AP(由Jarrel Ash制造)作為ICP原子發射光譜計測定樣品的Si的量。
(液體含量比率)首先，將粘附到碳纖維前體纖維束上的加油劑首先通過在沸水中于100℃下適當洗滌而去除。將前述隨后在105℃下在干燥器中干燥2小時，得到絕對干燥狀態的纖維束。測定纖維束在此時的絕對干重W0。隨后，將纖維束在蒸餾水中于20℃下在零張力下浸泡1小時以向纖維束中引入水。處于該含水態的纖維束隨后使用壓料輥，在壓力200kPa下于卷繞速度10m/min下進行壓縮脫水。隨后測定纖維束在壓縮脫水之后的重量WT。碳纖維前體纖維束的液體含量比率HW使用以下等式，由纖維束的絕對干重WO和在進行壓縮脫水之后的纖維束重量WT計算HW(wt％)＝(WT-WO)/WO X100(單絲強度)單絲強度這樣確定將已放置到支架上的單絲安裝到負荷單元的卡盤中，并隨后通過張力試驗在速率20.0mm/分鐘下使用單絲自動拉伸強度試驗機(UTM 11-20，由K.K Orientech制造)測定其拉伸強度。
(混雜度)首先制備處于干燥態的碳纖維前體纖維束的纖維束，并隨后連接到下落裝置的上部。將重物在向下方向上在距離該裝置的上卡盤1米的地方連接到纖維束上，并隨后將該重物懸掛。在此，所用重物的負荷是1/5旦尼爾(克)。將鉤在該裝置的上卡盤下方1cm的地方插入纖維束，使得纖維束分成兩部分。鉤隨后以速度2cm/s下降，并確定鉤落至其中由于前述纖維束的相互纏繞而停止的點的距離L(mm)。混雜度隨后使用以下公式計算。另外，試驗進行的次數是N＝50，且其平均值計算至一個小數點位。
混雜度＝1000/L在此，所用的鉤是一個已加工形成光滑表面的具有直徑0.5mm-1.0mm的針。
(皺紋輪廓)將處于干燥態的碳纖維前體纖維束的纖維束安裝到載玻片上，然后使用由Lasertec Corporation制造的激光顯微鏡VL 2000在相對纖維軸垂直的方向上測定Ra，Ry和S。
(水含量)水含量使用以下等式，由在濕態下的碳纖維前體纖維束的纖維束的重量w，和在纖維束于105℃下使用熱空氣干燥器干燥2小時之后的重量w0計算。
水含量(wt％)＝(w-w0)X100/w0另外，所得丙烯腈-基纖維束和碳纖維束根據以下方法評估。
(樹脂浸漬能力)首先切出約20cm的碳纖維束，并將約3cm隨后浸漬在縮水甘油基醚中并放置15分鐘。在將碳纖維束再放置3分鐘并從縮水甘油基醚中取出之后，切出下方的3.5cm并測定剩余碳纖維束的長度和重量。隨后計算所吸取的縮水甘油基醚相對碳纖維束面積重量(areal weight)的比例重量并用作樹脂浸漬能力的指數。
(絲束鋪展能力)當碳纖維束在金屬輥上于運轉速度1m/min下在張力0.06g/單絲下運轉時的絲束寬度用作絲束鋪展能力的指數。
(覆蓋能力(覆蓋比率))在經線和緯線中使用碳纖維束，制造出具有面積重量200g/m2的普通織造布。對于該布，孔比率(其中經線和緯線都不存在于布單元區域內的部分的比例)通過使用圖像處理傳感器(CV-100，由KeyenceCorporation制造)確定，且覆蓋比率通過將孔比率從100減去而得到。
(碳纖維股線強力)這是基于JIS R 7601測定的。
將丙烯腈、丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸在過硫酸銨-亞硫酸氫銨和硫酸鐵的存在下通過含水懸浮聚合反應進行共聚，得到包含丙烯腈單元/丙烯酸甲酯單元/甲基丙烯酸單元＝95/4/1(重量份比率)的丙烯腈-基聚合物。該丙烯腈-基聚合物隨后溶解在二甲基乙酰胺中以制備21wt％的紡絲溶液。
將該紡絲溶液經過一個具有孔數3000和孔直徑75μm的紡絲頭擠出至由具有濃度60wt％和溫度30℃的二甲基乙酰胺水溶液形成的第一凝固浴，形成固體纖維。固體纖維在0.8倍紡絲溶液擠出線速度的導出速度下從第一凝固浴中導出。固體纖維隨后被引入由具有濃度60wt％和溫度30℃的二甲基乙酰胺水溶液形成的第二凝固浴，并拉伸2.0倍。
然后，該纖維束隨后同時用水洗滌并拉伸4倍。隨后向其中加入預調節至1.5wt％的氨基硅-基加油劑。該纖維束隨后使用熱輥干燥并進一步使用蒸汽拉伸機器拉伸2.0倍。隨后，使用觸輥將纖維束的水含量調節至水含量5wt％/纖維束的每根纖維。該纖維束隨后使用空氣在空氣壓力405kPa進行混雜工藝，并隨后卷繞到卷線機上，得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，所得丙烯腈-基纖維束隨后在空氣中使用設定為230-260℃的熱空氣循環氧化爐處理50分鐘，得到耐燃性纖維束。該耐燃性纖維束隨后在氮氣氛下于最大溫度780℃下處理1.5分鐘，并隨后進一步在高溫熱處理爐中，在相同的氣氛下，于最大溫度1300℃下處理約1.5分鐘。該纖維束隨后在0.4Amin/m下在碳酸氫銨水溶液中進行電解，得到碳纖維束。隨后評估該碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是第一和第二凝固浴的二甲基乙酰胺濃度改變為50wt％。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量，液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是第一和第二凝固浴的二甲基乙酰胺濃度改變為65wt％。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是第二凝固浴的拉伸比改變為2.5倍，且使用前述蒸汽拉伸機器的拉伸比改變為1.6倍。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是第二凝固浴的拉伸比改變為1.2倍。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是纖維束的水含量使用前述觸輥調節至10wt％。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀，Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是纖維束的水含量使用前述觸輥調節至3wt％。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是加入纖維束的氨基硅-基加油劑的濃度改變為0.4wt％。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是在混雜工藝時的空氣壓力改變為290kPa。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex和單絲纖維橫截面長度/寬度比率1.02的丙烯腈-基纖維束，只是第一和第二凝固浴的二甲基乙酰胺濃度改變為70wt％。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
由單絲纖維橫截面長度/寬度比率低于1.05的丙烯腈-基纖維束得到的該碳纖維束同時具有不好的樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力。
按照實施例1的相同方式得到具有單絲尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纖維束，只是第一和第二凝固浴的二甲基乙酰胺濃度改變為40wt％。
隨后測定所得丙烯腈-基纖維束的橫截面形狀、Si的量、液體含量比率、單絲強度、水含量、混雜度、和皺紋輪廓。這些結果在表1和2中給出。
另外，隨后評估通過烘烤前述丙烯腈-基纖維束而得到的碳纖維束的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、覆蓋能力、和股線強力。這些結果在表3中給出。
單絲纖維橫截面長度/寬度比率超過1.6的該丙烯腈-基纖維束具有不好的緊密度，且由其得到的碳纖維束的股線強力明顯低。表1

表2

表3

工業實用性如上所述，在按照本發明的碳纖維前體纖維束中，因為單絲纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05-1.6，且通過ICP原子發射光譜法測定的Si的量是500-4,000ppm，得到高緊密度和優異的碳化處理能力。另外，得到具有優異的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、高強度、和高膨松度的碳纖維束。
另外，在按照本發明的碳纖維前體纖維束中，因為根據前述方法計算的液體含量比率HW是40wt％或更多且低于60wt％，膨松度得到改進，這樣得到具有優異的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力的碳纖維束。
另外，在按照本發明的碳纖維前體纖維束中，因為單絲纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05-1.6；通過ICP原子發射光譜法測定的Si的量是500-4,000ppm；且根據前述方法計算的液體含量比率HW是40wt％或更多且低于60wt％，得到高緊密度和優異的碳化處理能力。另外，得到具有優異的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、高強度、和高膨松度的碳纖維束。另外，由碳纖維前體纖維束得到具有改進的膨松度具、有優異的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在形成布時的覆蓋能力的碳纖維束。
權利要求
1.一種包含多個丙烯腈-基聚合物單絲的碳纖維前體纖維束，其特征在于所述單絲的纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05-1.6，且通過ICP原子發射光譜法測定的Si的量是500-4,000ppm。
2.根據權利要求1的碳纖維前體纖維束，其中單絲強度是至少5.0cN/dtex。
3.根據權利要求1的碳纖維前體纖維束，其中所述單絲的表面的中心線平均高度(Ra)是0.01-0.1μm。
4.根據權利要求1的碳纖維前體纖維束，其中所述單絲的表面的最大高度(Ry)是0.1-0.5μm。
5.根據權利要求1的碳纖維前體纖維束，其中所述單絲包含多個在所述單絲的表面上的縱向延伸的皺紋，且相鄰局部峰之間的間距(S)是0.2-1.0μm。
6.根據權利要求1的碳纖維前體纖維束，其中纖維束的水含量是15wt％或更低。
7.根據權利要求1的碳纖維前體纖維束，其中構成纖維束的單絲的數目是12000或更小。
8.根據權利要求1的碳纖維前體纖維束，其中纖維束的混雜度是5/m-20/m。
9.一種包含多個丙烯腈-基聚合物單絲的碳纖維前體纖維束，其特征在于根據以下方法計算的液體含量比率HW是40wt％或更多且低于60wt％，(液體含量比率計算方法)液體含量比率HW使用以下等式由纖維束在去除加油劑并干燥至絕對干燥狀態之后的絕對干重WO，和在該纖維束在蒸餾水中于20℃下在零張力下浸漬1小時并隨后在壓力200kPa下進行壓縮脫水之后的纖維束重量WT計算，HW(wt％)＝(WT-WO)/WO X100
10.根據權利要求9的碳纖維前體纖維束，其中所述單絲的表面的中心線平均高度(Ra)是0.01μm或更多。
11.根據權利要求9的碳纖維前體纖維束，其中所述單絲的表面的最大高度(Ry)是0.1μm或更多。
12.根據權利要求9的碳纖維前體纖維束，其中所述單絲具有多個在所述單絲的表面上的縱向延伸的皺紋，且相鄰局部峰之間的間距(S)是0.2μm或更多，和1.0μm或更低。
13.根據權利要求9的碳纖維前體纖維束，其中纖維束的水含量是15wt％或更低。
14.根據權利要求9的碳纖維前體纖維束，其中構成纖維束的單絲的數目是12000或更小。
15.根據權利要求9的碳纖維前體纖維束，其中纖維束的混雜度是5/m-20/m。
16.根據權利要求9的碳纖維前體纖維束，其中所述單絲的纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05-1.6，且通過ICP原子發射光譜法測定的Si的量是500-4,000ppm。
17.一種用于制造碳纖維前體纖維束的方法，包括以下步驟將一種為有機溶劑和包含至少95wt％丙烯腈單元的丙烯腈-基聚合物的溶液的紡絲溶液擠出到由具有有機溶劑濃度45-68wt％和溫度30-50℃的有機溶劑水溶液形成的第一凝固浴中以形成固體纖維；以不超過0.8倍所述紡絲溶液的擠出線速度的導出速度從所述第一凝固浴中導出所述固體纖維；在由具有有機溶劑濃度45-68wt％和溫度30-50℃的有機溶劑水溶液形成的第二凝固浴中拉伸所述固體纖維1.1-3.0倍以形成拉伸纖維；和在干燥所述拉伸纖維之后蒸汽拉伸所述拉伸纖維2.0-5.0倍。
全文摘要
本發明的碳纖維前體纖維束是一種丙烯腈－基纖維束，其中單絲纖維橫截面的長度和寬度的比率(長度/寬度)是1.05－1.6，且通過ICP(電感耦合等離子體)原子發射光譜法測定的Si的量是500－4,000ppm。這種碳纖維前體纖維束具有高緊密度，且碳化處理能力良好。另外，對于將來得到的碳纖維束，樹脂浸漬能力和絲束鋪展能力良好，強度增加，且它具有膨松度。另外，本發明的碳纖維前體纖維束是一種丙烯腈－基纖維束，其中液體含量比率HW是40wt％或更多且低于60wt％。由這種碳纖維前體纖維束得到的碳纖維束改進了膨松度并具有優異的樹脂浸漬能力、絲束鋪展能力、和在制成布時的覆蓋能力。
文檔編號D01F9/22GK1441862SQ01812620
公開日2003年9月10日 申請日期2001年6月18日 優先權日2000年6月23日
發明者池田勝彥, 星野正和, 山本譽富, 下田代有生, 岡本正司, 槙嵨俊裕 申請人:三菱麗陽株式會社