來奧賽纖維的制作方法

專利名稱：來奧賽纖維的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有新穎特性的來奧賽(Lyocell)纖維和其制備方法。具體地，這些新穎特性包括，表面形態如沿著纖維長度方向上的直徑變異。本發明還涉及由這些纖維制造的紗線和含有這些纖維的織造物和非織造物。具體地，本方法涉及，首先將纖維素溶解在氧化胺中形成紡絲原液，然后將原液從小噴絲孔中直接擠出到空氣流中形成準纖維或通過小孔將該原液離心排出形成準纖維。然后在液態非水溶劑中通過將這些準纖維(latent fibers)再生而形成纖維。兩種方法中的任何一種方法要能用于生產自粘合非織造織物。本發明的特殊方法給予來奧賽纖維與常規連續紡絲纖維相區別的獨特的表面特性。
背景技術：
近一個世紀以來，已通過粘膠法和銅氨法制備出了再生纖維素的強力纖維，后一種方法在1890年首先獲得專利，兩年后粘膠法獲得專利。在粘膠法中纖維素首先浸漬在絲光性的苛性鈉溶液中形成堿纖維素。它與二硫化碳反應形成后來溶解在稀苛性鈉溶液中的纖維素黃原酸酯。通過過濾和脫氣后，該纖維素黃原酸酯溶液從浸沒的噴絲板擠出到再生浴中形成連續長絲，該再生浴包括硫酸、硫酸鈉、硫酸鋅和葡萄糖。生成的所謂粘膠長絲目前用于紡織品中，而且以前被廣泛用于橡膠制品如輪胎和傳動皮帶的增強材料。
纖維素也能溶解在氧化銅氨溶液中，此性能是制備銅氨人造絲的基礎。該纖維素溶液從浸沒在浴液里的噴絲板中強制擠出到5％苛性鈉溶液或稀硫酸中形成纖維。去銅和水洗后，所得到的纖維濕強度高。銅氨長絲的纖維纖度可以很低，而且幾乎專用于紡織品中。
最近也研究了其它的纖維素溶劑。其中之一是基于四氧化二氮在二甲基甲酰胺中形成的溶液。盡管進行了許多的研究，但沒有開發出使用該溶劑制備再生纖維素纖維的商業化方法。
使用叔胺N-氧化物作為纖維素溶劑已經在相當長的時間內廣為人知。Graenacher在美國專利US2,179,181中公開了一組適于作溶劑的氧化胺材料，然而，該發明人僅僅能形成低纖維素濃度的溶液，而且溶劑回收是一個大問題。Johnson在美國專利US3,447,939中描述了使用無水N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)和其它胺N-氧化物作為纖維素及許多其它天然和合成聚合物的溶劑。在這些溶液中固含量仍然較低。在他后來的美國專利US3,508,941中，Johnson提出將多種天然和合成聚合物混合在溶液中形成與纖維素緊密混合的混合物。加入纖維素的非溶劑例如二甲亞砜來降低原液的粘度。該聚合物溶液直接紡絲到冷甲醇中，但所生成的長絲的強度較低。
然而，從1979年開始，對使用各種氧化胺作溶劑制備再生纖維素纖維的方法頒發了一系列專利。特別是存在約12％水的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)被證明是特別有用的溶劑。纖維素在加熱條件下，通常在90℃-130℃時溶解在該溶劑中，然后從多個開細噴絲孔的噴絲板或塑模中擠出到空氣中或其它非沉淀性流體如氮氣中。根據范圍為約3-10的紡絲牽伸比連續機械牽伸該纖維素原液的長絲以使分子取向。然后，將其導入到非溶劑流體中，通常為水，從而再生該纖維素。也已提出使用其它的再生溶劑，如低級脂肪醇。該方法的實例詳見McCorsley和McCorsley等人的美國專利4,142,913；4,144,080；4,211,574；4,246,221，和4,416,698及其它專利。Jurkovic等人在美國專利5,252,284中及Michels等人在美國專利5,417,909中特別研究了用來把溶解在NMMO中的纖維素紡絲的噴嘴的幾何形狀。以Brandner等人的美國專利4,426,228為例的大量專利公開了在加熱NMMO溶液過程中，為避免纖維素和/或溶劑降解而使用各種化合物作為穩定劑。Franks等人的美國專利4,145,532和4,196,282研究了在氧化胺溶劑中溶解纖維素的難度以及獲得更高纖維素濃度的困難。
從NMMO溶液中紡制的纖維素紡織纖維被稱作來奧賽纖維。來奧賽是為人接受的通稱，指有機溶液中沉淀出的纖維素組成的纖維，該溶液中不發生羥基取代而且也不生成任何化學中間體。現在可以買到由Courtaulds，Ltd(考脫爾茲有限公司)制造的一種名為Tencel纖維的來奧賽產品。可以購得0.9-2.7旦尼爾重及更重的這類纖維。旦尼爾是以9000米長纖維克數表示的重量。由于它們的細度，由其制造的紗線生產出了手感極佳的織物。
目前所制造的來奧賽纖維其局限之一源于它們的幾何形狀。它們被連續機械牽伸并且通常具有相當均勻一致且通常為圓形或橢圓形的橫截面，缺少如短纖維那樣的卷曲，而且表面較光滑、有光澤。這使得它們做為短纖維不夠理想，因為其在梳理工藝中難于均勻分離，而且能導致不均勻混合和不勻的紗線。為了部分改善直纖維的問題，人造短纖維在切斷前幾乎都要在次級加工中進行卷曲加工。卷曲的例子見Sellars等人的美國專利5,591,388或5,601,765，其中將纖維絲束壓入填塞箱中，并用干蒸汽加熱。還需注意的是，具有連續均勻橫截面和光亮表面的纖維制造的紗線傾向于有一種“塑料”外觀。用熱塑性聚合物制備的紗線通常要在紡絲前加消光劑，如二氧化鈦。Wilkes等人在美國專利5,458,835中教導了具有十字斷面和其它斷面結構的粘膠人造纖維的制造方法。Michels等人的美國專利5,417,909公開了使用異型噴絲板制備具有非圓形橫截面來奧賽纖維的方法，但本發明人還不知道該方法的任何商業應用。
來奧賽織物的兩個公認問題源于濕磨條件下，例如在洗燙中可能產生的條件下的纖維原纖化。原纖化傾向于引起“起球”，即原纖纏繞形成小而較密的球。原纖化也造成織物染色后表面起“霜”。據信，原纖化是纖維內部高度取向和明顯橫向內聚力不良的結果。有大量技術和專利文獻討論了此問題并提出了解決方案。例如，可參考Mortimer，S.A.和A.A.Péguy發表于《應用聚合物科學雜志》(Joumal of AppliedPolymer Science)60305-316(1996)的文章，以及Nicholai M.，A.Nechwatal和K.P.Mieck發表于《紡織研究期刊》(Textile ResearchJournal)，66(9)575-580(1996)中的文章。首先提到的作者試圖通過改變溫度、相對濕度、狹縫長度以及在擠壓和溶解之間的空氣隙區中的停留時間解決該問題。Nicholai等人建議交聯纖維，但指出“…此時，(不同提議的)技術設備看起來不大可能”。以相關的美國專利為例，可包括授予Taylor的那些美國專利5,403,530、5,520,869、5,580,354和5,580,356；授予Urben的5,562,739；和Weigel等人的5,618,483。這些專利大部分涉及用反應性材料處理纖維，以便引入表面改性或交聯。紗線或織物的酶處理目前是減少原纖化所致問題的優選方法。然而，提到的所有處理都有缺點并且增加成本。抗原纖化的纖維將會有重要的優勢。
Kaneko等人在美國專利3,833,438中教導了用銅氨人造長絲工藝制備纖維素自粘合非織造材料的方法。就本發明人所知，自粘合來奧賽非織造纖維網還沒有被公開。
已能用多種擠出工藝方法制備合成聚合物的低纖度纖維。其中有3種與本發明有關。一種通常稱為“熔噴法”，將熔融的聚合物經一系列小直徑噴絲孔擠出進入一般與擠出纖維平行流動的空氣流中，這使纖維在其冷卻過程中得到牽伸。該牽伸有兩個目的。其使纖維分子在長度方向取向并降低最終纖維直徑。一種部分類似的工藝方法被稱做“紡粘法”，其中將纖維擠出到管中，并由流經此管的空氣流進行牽伸，該空氣流是管遠末端形成的真空所造成的。通常紡粘纖維比熔噴纖維更長，熔噴纖維常常具有離散的更短的長度。另一種工藝被稱做“離心紡絲法”，其不同之處在于熔融聚合物從快速旋轉的紡絲鼓的側壁小孔中甩出。隨著轉鼓的轉動，纖維受到空氣阻力的一定牽伸。然而，該空氣流通常不如熔噴工藝的強。這三種工藝均可用來制備非織造織物材料而且所有這三種工藝都不采用連續機械牽伸纖維的方法。由于它們已經在商業上被重視了很多年，所以關于這些工藝方法已經有大量的專利和一般技術文獻。關于熔噴法的示例專利是Weber等人的美國專利3,959,421和Milligan等人的美國專利5,075,068。Weber等人的專利是在空氣流中加水噴淋以快速冷卻纖維。有一定相關性的方法在PCT公布的WO91/18682中進行了描述，該專利文獻涉及用改良熔噴工藝涂覆紙的方法。所建議的涂覆材料是含水液體，例如“淀粉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、膠乳的水溶液，細菌纖維素的懸浮液，或任何含水材料、溶液或乳液”。然而，該方法實際上將擠出的材料霧化(atomizes)，而不是將其形成準纖維。Zikeli等人在美國專利5,589,125和5,607,639中指出，當擠出的來奧賽原液的絲束離開噴絲板時，空氣流橫向吹過這些絲束。此空氣流僅僅起冷卻作用，而不起牽伸作用。
離心紡絲的例子見于Rook等人的美國專利5,242,633和5,326,241中。Okada等人的美國專利4,440,700描述了熱塑性材料的離心紡絲方法。當噴出材料時，纖維被環繞噴絲頭的環形物捕捉到，并由冷卻液體流的簾幕向下帶動。在所列適于本方法的聚合物中包括聚乙烯醇和聚丙烯腈。在這兩類材料的情況下，對它們進行“濕”紡，即，在溶液中和在“凝固浴”中被冷卻液的幕簾所取代。
除了上述Kaneko等人的專利之外，由于纖維素本身基本上不熔融，所以從來沒有在纖維素材料上使用過類似熔噴、紡粘、離心的紡絲方法。
非常細的、稱為“微旦纖維”的纖維通常被認為是那些1.0旦尼爾或更細的纖維。用不同的合成聚合物例如用聚丙烯、尼龍或聚酯制備的熔噴纖維，可以制成直徑低至0.4μm(約0.001旦尼爾)的纖維。然而這些纖維中大多數的強度或“韌度(tenacity)”將降低、而且它們一般吸水性差，這些是把它們用在衣服用織物中時的不利因素。在本發明之前，僅通過粘膠工藝制備了低達0.5旦尼爾的微旦纖維素纖維。
本發明方法制造了新來奧賽纖維，其克服了用合成聚合物、尼龍制造的纖維以及目前可得的來奧賽纖維的許多局限。其允許形成低旦和具有纖度分布的纖維。同時，每根纖維的表面如在高放大倍數下所看到的那樣，傾向于呈小卵石紋狀，而且纖維具有沿著纖維長度方向變化的橫截面形狀和直徑，有明顯的自然卷曲，并且在濕磨情況下可抗原纖化。所有這些都是所需要的特征，其是大多數天然纖維擁有而使用連續機械牽伸裝置制備的來奧賽纖維失去了的特征。
發明概述本發明涉及由再生纖維素制備的沿著纖維長度方向直徑變異的纖維。這里的“纖維素”和“再生纖維素”應當做充分擴展的解釋，以便包括在紡絲溶劑中互溶的纖維素與其它天然和合成聚合物的混合物，其中纖維素在重量上為主要成分。本發明具體涉及通過類似熔噴或離心紡絲法由纖維素的胺N-氧化物溶液制備低旦尼爾的纖維。當使用術語“熔噴”、“紡粘”和“離心”時，應當將其理解為類似熱塑性纖維的制備工藝，盡管將纖維素做成了溶液，而且紡絲溫度也僅僅被適度提高。術語“連續牽伸”和“連續機械牽伸”這里指制備來奧賽纖維的現有工藝方法，其中纖維受到機械拉伸，先是通過氣隙的拉伸使纖維延伸且分子取向，然后是經再生浴的拉伸。
本發明方法首先將纖維素原料溶解在氧化胺中，優選溶解在有一定量水存在的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中。該原液或纖維素在NMMO中的溶液可以通過已有技術，例如在前述McCorsley或Franks等人的任一專利中所討論的方法制備。在本發明中，這時在提高一定溫度下，將該原液通過泵或擠出機在90-130℃轉移到紡絲設備中，最后引導該原液通過多個小噴絲孔進入空氣中。在熔噴法情形中，所擠出的纖維素原液細流被一般與絲束方向平行的湍氣流加速。當纖維素溶液經噴絲孔射出時，液體細流或準單絲在它們離開噴絲孔后的連續拋物軌跡上受到牽伸(或明顯的直徑降低和長度增加)。湍流導致每根纖維自然卷曲和沿著最終纖維長度方向上的直徑變異。沿著纖維長度上的變異可以用顯微鏡觀察單個纖維的方式定量分析。該變異的一個有用度量稱做“變異系數”或CV。CV是用所獲得的平均直徑計算得來的。CV是每根纖維與平均直徑之間的標準偏差除以平均直徑。所得的值乘以100變為百分數。按照本發明制備的長絲的CV值比連續牽伸纖維的CV值大。例如本發明長絲具有大于約6.5％的CV值，優選大于約7％，而且最優選10％。顯著不同的是，當沿著纖維長度方向測量并與本發明的纖維比較時，那些直徑均勻且卷曲不足或在后紡工序中導入的連續牽伸絲的纖維直徑未表現出高的變異性。本發明的纖維會有無規的卷曲，而且峰到峰的振幅(amplitude)會大于約一個纖維直徑而且一個周期(period)會大于約5個纖維直徑。
可把紡粘法看作一種熔噴法，因為纖維在氣流中被拾起并牽伸而無需機械地牽引。在本發明的上下文中，熔噴和紡粘應當看作功能上等同。
在以離心式紡絲制造纖維的場合，經過小孔將原液細流排出到空氣中，并由紡絲頭賦予的慣量作出牽伸。然后，將單纖維(或稱長絲)導入再生溶液中，或者將再生溶液噴灑到單纖維上。再生溶液是一些非溶劑，例如水、低級脂肪醇或它們的混合物。然后作為溶劑使用的NMMO能從再生浴中回收以備再利用。
據信，當用熔噴或離心式紡絲法制造時，準纖維細流周圍的湍流和震蕩將是它們獨特幾何形狀的原因。
能容易地形成平均尺寸小至0.1旦尼爾或甚至更小的單纖維。許多因素能控制纖度(Denier)，這些因素非限定地包括孔徑、氣流速度、紡絲頭速度和紡絲液粘度。反過來，紡絲原液粘度更多地受纖維素聚合度和濃度影響。能類似地通過擠出孔周圍氣流的設計和速度控制纖維長度。依據紡絲條件能容易地制造連續纖維或較短的短纖維。能方便地改良設備以便形成單纖維或將它們落絲制成非織造纖維素織物的墊子。在后一情形中，該墊子可在纖維素再生前形成并變成自粘結的。然后，從再生介質中再生這些纖維，進而對其進行洗滌、必要時的漂白、干燥以及從該方法角度來看簡便的處理。
按照本發明制造的纖維，其光澤比缺少消光劑的連續牽伸的來奧賽纖維的光澤低相當多，因此它們沒有“塑料”外觀。未局限于任何一個具體理論，發明人相信，這是由于高倍放大顯微照片中纖維獨特的“小卵石紋”表面外觀造成的。
通過適當地控制紡絲條件，按照本發明制造的纖維可以被制造成各種橫截面形狀，并且纖維直徑分布較窄。和用連續牽伸方法制造的來奧賽纖維相比，直徑和橫截面構型一般會沿單個纖維長度方向出現一些變化，賦予纖維更高的CV值。本發明的纖維是再生纖維素纖維中沿纖維長度方向直徑變異性高的獨特纖維。按照本發明制造的纖維形態學上和許多天然纖維類似。
按照本發明用熔噴法或離心式紡絲法中任一種方法制造的纖維具有與填塞箱法所賦予的卷曲十分不同的自然卷曲。填塞箱法賦予的卷曲較規則，其卷曲振幅較低，通常少于一個纖維直徑，而且峰到峰的周期短，一般不大于兩個或三個纖維直徑。按照本發明制造的纖維具有大于一個纖維直徑的無規振幅和超過約5個纖維直徑的無規周期，這是具有卷曲或波狀外觀的纖維的特征。
十分意外的是，本發明的纖維表現出濕磨條件下很高的抗原纖化特性。這是一種主要優點，因為不需要后紡加工，例如交聯或酶處理。
本發明纖維的性能非常適合在常規的紡織品制造加工中進行梳理和紡紗。這些纖維有許多天然纖維的屬性，同時能夠制造成自然界中無法獲得的微旦直徑。按照本發明進行的這些方法已經獲得了小至0.1旦的纖維直徑。還可由本發明的纖維直接制造出自粘結的纖維網或緊密纏繞的多股紗線。
本發明的特別優點是，其有能力與那些其它情況下可能被認為與其不相容的聚合物材料形成纖維素共混物。氧化胺是極強的溶劑并且不僅能溶解纖維素而且能溶解許多其它聚合物。因此，能形成纖維素與例如木質素、尼龍、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(丙烯腈)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、淀粉、聚(乙烯醇)、聚酯、聚酮、酪蛋白、纖維素醋酸酯、直鏈淀粉、支鏈淀粉、陽離子淀粉及許多其它物質的共混物。這些材料的每一種與纖維素形成的均勻共混物能制造出具有新的和獨特性能的纖維。
本發明的目的之一是，提供一種方法，該方法由氧化胺-水介質中的溶液通過作為非連續牽伸方法的類似熔噴、紡粘或離心式紡絲的方法，形成再生纖維素低纖度纖維或纖維素共混纖維。
本發明進一步的目的是，提供低纖度的纖維素纖維，這些纖維具有有利于形成紗線的幾何形狀和表面特性。這些纖維與使用連續牽伸設備的方法制造的來奧賽纖維相比，優選呈現較高的CV值。
本發明更進一步的目的是，提供自然卷曲和低光澤的纖維。
本發明的又一項目的是，提供濕磨條件下抗原纖化的來奧賽纖維。
還有一個目的是，提供再生纖維素纖維，其具有許多類似或優于天然纖維的性能。
再有另一個目的是，提供以上各類纖維的制造方法，其中該方法中的所有生產化學品能容易地回收和再利用。
另一個目的是，提供自粘合的非織造來奧賽織物。
附圖簡述通過參考以下詳細描述，同時結合附圖，人們會更好地理解本發明的前述方面和許多附帶的優點，其中

圖1是本發明方法實施中所用各步驟的框圖；圖2是用于本發明的典型離心紡絲設備的部分剖面透視圖；圖3是用于本發明的典型熔噴設備的部分剖面透視圖；圖4是上述熔噴設備可使用的典型擠出頭的橫截面圖；圖5和6分別是可購得的商品來奧賽纖維在100倍和10000倍放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖；圖7和8分別是采用離心紡絲法制備的來奧賽纖維在200倍和10000倍放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖；圖9和10分別是顯示離心紡絲法的單根纖維在2000倍放大倍率下的橫截面掃描電子顯微鏡圖；圖11和12分別是熔噴紡絲得到的來奧賽纖維在100倍和10000倍放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖；圖13圖示說明使用熔噴紡絲法制造自粘合來奧賽纖維非織造織物；圖14類似地圖示說明使用離心紡絲法制造自粘合來奧賽纖維非織造織物；圖15和16是兩種商品化纖維各自在放大倍率為1000倍時的掃描電子顯微鏡圖，顯示濕磨試驗引起的原纖化；和圖17和18是兩種用本發明方法制備的纖維樣品在放大倍率為1000倍時的掃描電子顯微鏡圖，對它們類似地進行了濕磨試驗。
圖19、20和21是采用熔噴紡絲法制備的來奧賽纖維在放大倍率分別為100倍、1000倍和10000倍時的掃描電子顯微鏡圖；優選實施方案詳述本發明所用的纖維素原材料的類型不是關鍵性的。它可以是能用不同方法制造的漂白或非漂白的木漿粕，這些木漿粕的實例例如為，牛皮紙、預水解的牛皮紙或亞硫酸鹽漿。許多其它纖維素材料如精制的棉短絨也同樣適合使用。在溶解到氧化胺溶劑中之前，如果纖維素是片材，一般要粉碎為細絨，以便更快形成溶液。
可以用已知方法制備纖維素的溶液，例如McCorsley的美國專利4,246,221所述的方法。例如，可以用約40％NMMO和60％水的非溶劑混合物將纖維素潤濕。纖維素和濕NMMO的重量比可為約1∶5.1。該混合物在約120℃的真空條件下在雙臂西格馬型葉片攪拌機中混合約1.3小時，直到足夠的水被蒸餾掉，只剩下基于NMMO約12-14％的水，從而形成纖維素的溶液。所生成的纖維素原液中含有約30％的纖維素。另外的替代性方式是，為了不需要真空蒸餾，最初就使用含適量水的NMMO。實驗室中有以下制備紡絲原液的便利方式，其中可將約40-60％濃度的商品NMMO與僅含約3％水的實驗室試劑NMMO混合，制備含有7-15％水的纖維素溶劑。應當將纖維素中通常含有的水分計算在內，用于校準該溶劑中必需存在的水量。可以參考《聚合物科學雜志》，聚合物物理版181137-1144(1980)[Journal of PolymerScience，Polymer Physics Ed.，181137-1144(1980)]中Chanzy，H.和A.Péguy的文章以及《英國聚合物雜志》(British Polymer Journal)1980年12月，第174頁上Navard，P.和J.M.Haudin的文章，用于實驗室制備NMMO-水溶劑中的纖維素原液。
參看圖1，其顯示根據本發明方法的框圖。正如所說，制備含水NMMO中纖維素原液的方法是常規的。與常規不同的是這些原液的紡絲方法。在本發明方法中，將纖維素溶液從噴絲孔擠壓進入湍氣流中，而不是象粘膠纖維或銅氨纖維一樣直接進入再生浴。僅是稍后才使準單絲再生。然而，本發明方法也不同于制備來奧賽纖維的常規方法，因為不是將該原液經氣隙向下連續線形牽伸成不斷裂的線并進入再生浴。
圖2表示離心紡絲法。將熱的纖維素原液1導入加熱的通常中空的圓筒或帶有封閉基座的轉鼓2中，該轉鼓在側壁6上有許多小孔4。當圓筒轉動時，使原液在水平的方向穿過小孔形成細線8。當這些細線遇到周圍空氣的阻力時，會受到較大倍數的牽伸或拉伸。該牽伸的量取決于可容易控制的因素，如圓筒轉動速率、噴絲孔尺寸和原液粘度。該原液細流可以因為重力作用落下或被空氣流強迫向下進入裝在盤12的非溶劑10中，它們在此凝固成單個的取向纖維。替代的選擇是，通過一圈噴嘴16噴淋水，可以部分或全部地再生該原液細流8，其中向所述噴嘴中通入再生溶液18。另外，如下述，可將原液細流在再生時或在再生前形成非織造織物。盡管也可以使用乙醇和水-乙醇的混合物，但水是優選的凝固非溶劑。從此處收集纖維，而且可洗滌除去任何殘留的NMMO，必要時可以漂白，然后干燥。隨后的實施例2將給出實驗室離心法短纖維制備的具體細節。
圖3和4顯示典型熔噴紡絲的細節。如圖3所示，原液源(沒有顯示)被導向擠出機32，擠出機迫使纖維素溶液從具有多個噴絲孔36的開孔模頭34出來。空氣或其它氣體沿著管道38供入，并圍繞和輸送擠出的溶液細流40。浴或槽42中盛有再生溶液44，其中，這些細流在該溶劑中由溶液再生成纖維素纖維。替代選擇是，可用水噴淋使這些準纖維再生或部分再生。非機械牽伸或拉伸的量可取決于易控制的因素如噴絲孔尺寸、原液粘度、原液中纖維素的濃度以及空氣的速度、溫度和噴嘴的構型。
圖4顯示典型的擠出噴絲孔。噴絲板20鉆有多個噴絲孔36。該噴絲板由多個有頭螺釘18固定在擠壓頭22的本體上。內套件24中形成纖維素溶液的擠出口26。其被空氣通道28包圍，該空氣通道圍繞擠出溶液絲40，使絲牽伸，并帶其進入再生介質中。以下實施例3將詳細敘述利用熔噴法的實驗室規模的纖維制備。
圖5-6為常規連續牽伸法制備的來奧賽纖維的掃描電子顯微鏡圖。值得注意的是，每根纖維在沿著纖維長度方向上纖維的橫截面幾乎是圓形。纖維在長度方向上直徑近似均勻的，因此相應的CV值低。CV直接度量纖維直徑的變異。對于一些連續牽伸的來奧賽纖維(沒有顯示)，觀察到CV值不高于約6.1％。圖6顯示放大倍率為10000倍時，其表面相當光滑。
圖7-10是用本發明離心紡絲法制備的纖維。圖7中的纖維直徑有一定范圍，而且傾向于有些彎曲，使它們天然卷曲。該天然卷曲十分不同于常規填塞箱中所獲得的規則彎曲。振幅和周期不規律，而且在高度和長度上是至少幾個纖維直徑。大部分纖維有些扁平，而且有些纖維顯出可觀量的捻度。纖維直徑在約1.5-20微米的范圍(＜0.1-3.1旦)變化。大多數纖維平均直徑在12微米(約1旦)。在顯微鏡照片中已顯而易見，和天然卷曲一起的其它性能。例如，與圖5和6連續牽伸纖維不同的是，離心紡絲法制備的纖維在沿著纖維長度方向上，橫截面面積變化大，因此，有CV值更高的優點。在一些離心紡絲纖維中這些變異性比其它纖維的更普遍。然而，總的來說，當與連續牽伸纖維相比時，離心紡絲工藝制備的纖維沿著纖維長度方向直徑的變異更大。有些離心紡絲纖維(未顯示)，所獲得的纖維CV值范圍在至少約10.9％到約25.4％的范圍中。
然而，用本發明方法制備的來奧賽纖維通常能獲得約6.5％到約25.4％且甚至更大的變異系數。下面的實施例將進一步描述用來獲得這些纖維的方法。本發明者相信，通過改變所述加工條件，能夠獲得變異系數在該范圍內的來奧賽纖維。
圖8顯示了在10000倍放大倍率下的圖7纖維。在表面有均勻的小卵石紋外觀，與商品化的纖維十分不同。這導致低光澤性并改善了紡絲性能。
圖9和10是單根離心紡纖維上切5mm部分的橫截面掃描電子顯微鏡照片。其生動地顯示了沿著纖維的橫截面和直徑的變化。該變異是離心紡和熔噴紡纖維均有的特征。
圖11和12是熔噴纖維在低和高放大倍率下的掃描電子顯微鏡照片。與離心紡絲纖維相比，這些樣品的卷曲看上去要更大。圖12是在10000倍放大倍率下的顯微鏡照片，其顯示出類似離心紡絲纖維的明顯的卵石紋表面。與連續牽伸法制造的纖維相比，用熔噴法制備的纖維比離心紡絲法制備的纖維，在沿著纖維長度方向上的直徑變異性更高。有些熔噴纖維(沒有顯示)中，由CV度量的纖維直徑的變異性為約12.6％-14.8％或更高。
用不同的儀器和條件進行試驗獲得的所有結果強烈表明，用本發明方法制造的纖維可得到變異系數范圍在約6.5％-約25.4％且甚至更大的纖維。這些值超出了由連續牽伸纖維如TITK制備的纖維或商品名為Tencel的纖維獲得的值。
不過，這兩種方法制備的纖維，其全部形態非常有利于形成細而緊密的紗線，因為其許多特征與天然纖維類似。據信，這正是本發明來奧賽纖維的獨特之處。
圖13顯示用改良熔噴法制備自粘合來奧賽非織造材料的方法。將纖維素原液50通入到擠出機52中，再到擠出模頭54。空氣源56在擠出孔附近起著在原液細流58從擠出模頭下來時將原液細流58牽伸的作用。優選選擇工藝參數以生成連續的而不是無規的短纖維。纖維落到環形移動的皮帶60上，該皮帶由輥62，64支撐并驅動。這里它們形成準非織造織物墊66。頂部輥(沒有顯示)可以用來將纖維壓緊，以確保在交叉點上粘合。當該墊66在皮帶60的支撐下沿著其路徑前進時，再生溶液68通過噴嘴70直接噴淋在其上。然后從該皮帶的端頭移去再生產品72；在此可以進行進一步加工，例如進一步水洗、漂白、和干燥。
圖14是一種替代方法，用于以離心紡絲法形成自粘合非織造纖維網。將纖維素原液80通入到快速轉動的轉鼓82中，其側壁上有許多噴絲孔84。準纖維86從噴絲孔84中排出并被空氣阻力和轉鼓轉動所施加的慣性力牽伸或拉長。它們撞擊到接受器表面88的內壁上，該接受器表面與轉鼓同心地圍繞該轉鼓設置。該接受器可選擇性地具有截頭圓錐體狀的下部90。再生溶液92的簾膜或噴霧從圍繞接受器88四壁的環94向下流動，以便部分凝結撞擊到接受器側壁上的纖維素墊(mat)。可將環94定位在如圖所示的位置，或者如果準纖維自粘合成非織造纖維網需要更多時間的話，將該環移向更低位置。部分凝固的非織造纖維網96從接受器的下部90連續機械拉出，進入容器100中的凝固浴98中。當纖維網沿著其路徑移動時，該纖維網由圓筒結構坍縮成兩層平面形式的非織造結構。當網在輥102，104下移動時，纖維網處于浴中。現在接收輥106將完全凝固的兩層非織造纖維網108從浴中移出。任何或所有的輥100、102或104可是驅動的。這時，該網108被連續引導進行洗滌和/或漂白操作(沒有顯示)，接著干燥以便貯存。可按要求將其剖開并打開成單層非織造物或保持為雙層非織造物。
原纖化定義為，單根纖維表面部分劈裂成微纖或原纖。作為濕磨的一種結果發生這種劈裂，濕磨中纖維對纖維磨損或纖維對硬表面摩擦。依據磨耗條件，大部分或許多原纖仍會保持一端與母體纖維連接。這些原纖如此細小以至于它們變得幾乎透明，在最終織物表面產生白色、霜狀外觀。在更極度原纖化情形下，微原纖之間開始互相纏結，導致起球的外觀和手感。
盡管還沒有測定抗原纖化性能的標準工業試驗方法，但以下程序是所用過各種方法中的典型方法。稱取0.003克的個體化纖維，放入有10mL水的加蓋的25mL試管(13×110mm)中。接著將樣品在頻率為200轉/分鐘的低振幅的混合器中進行混合操作。試驗持續時間可以在4-80小時變化。圖15-18所示的樣品振蕩4小時。
圖15和16顯示對從兩個不同供應商處購得的紗線進行上述試驗，在纖維中引起的相當程度的原纖化。將它們與本發明“熔噴”纖維的兩個樣品的圖17和18比較。
圖19、20和21是新制的熔噴纖維，其顯示這些熔噴纖維的原纖化非常小。其原因還不完全清楚。然而，以下理解不是要限制在任何一種具體的理論上，據信，和現有商業化方法制備的纖維相比，本發明的纖維結晶度和取向度低一些。除了能降低原纖化傾向以外，還發現本發明的纖維具有更大和更均勻的染料吸取性。使用后因原纖化而出現的“霜狀”外觀的傾向在本發明的來奧賽纖維中幾乎完全消失。圖19顯示本發明方法制造的纖維的形態結構。特別是，可明顯地看出纖維直徑在沿著纖維長度方向上的變化。圖21顯示本發明方法所制造纖維上的小卵石紋表面。
實施例1纖維素原液的制備用于本實施例和以下實施例中的纖維素漿粕，除非有不同說明，均是南方軟木市場所獲得的標準漂白牛皮紙漿粕Grade NB416，其得自卡羅來納州，新伯爾尼的Weyerhaeuser Company(New Bern，NorthCarolina)。其α纖維素的含量為約88-89％，而D.P.約為1200。在使用前，該木漿粕片通過一臺疏解機粉碎成基本上單的纖維和小的纖維束。在250mL的三頸玻璃燒瓶中加入5.3g絨毛狀纖維素，66.2g 97％NMMO，24.5g 50％ NMMO和0.05g沒食子酸丙酯。將該燒瓶浸入120℃的油浴中。插入攪拌器，連續攪拌約0.5小時。制備出來的可流動的原液直接適合紡絲。
實施例2離心紡絲法制備纖維所用的紡絲設備是改良的“棉花糖”型，與Fuisz等人的美國專利5,447,423所描繪的類似。預熱到120℃的轉子的直徑為89mm并以2800rpm的速度轉動。通過遮擋一些噴絲孔，可使噴絲孔的數目在1-84之間調整。8個直徑為700微米的噴絲孔用于以下的試驗。將溫度也在120℃的纖維素原液倒入紡絲轉子的中心。使涌出的原液細流受重力作用落入裝在圍繞該轉子的盆中的溫度為室溫的水中。纖維素在這里再生。盡管偶爾有些纖維會彼此粘在一起，但大多數纖維保持彼此獨立，并且長度為數厘米。
除了剛剛描述的方法以外，還可以成功地由漂白和未漂白的牛皮紙漿粕、亞硫酸鹽漿粕、微晶纖維素及纖維素與高達30％的玉米淀粉或聚丙烯酸形成的混合物制備類似的微旦纖維。
纖維的直徑(或纖度)可以采用數種方法可靠地控制。原液粘度越高，則傾向于形成越粗的纖維，反過來，原液粘度可通過包括纖維素固含量或纖維素聚合度的手段來控制。更小的紡絲孔尺寸或更高的轉鼓轉動速度可制備更小直徑的纖維。可重復生產地制備直徑約為5-20微米(0.2-3.1旦)的纖維。直徑為20-50微米(3.1-19.5旦)的粗纖維很容易制備。纖維的長度根據系統的操作參數和幾何形狀而有相當大的變化。
實施例3熔噴法的纖維制備將如實施例1所制備的原液保持在120℃，并將它進料到最初為生產熔噴聚合物而開發的設備中。所有孔的長度均約50mm且直徑為635微米，其錐形到出口處直徑為400微米。通過20厘米湍流的空氣后，纖維落入水浴中再生。再生纖維的長度不同。形成一些短纖維，但大多數是數厘米到數十厘米長。改變擠出參數可以形成連續的纖維。相當令人驚奇的是，沿纖維長度方向許多纖維的橫截面是不一致的。該特征被認為是使用本發明微旦纖維制備緊密紗線特別有利之處，因為這些纖維在總體形態上更類似天然纖維。
上述方法的一個變種是，在將纖維導入再生浴之前，使其撞擊到行進的不銹鋼織網運輸帶上。形成良好自粘合的非織造氈。
應當理解來奧賽非織造織物不必是自粘合的，它們可以是部分自粘合的或一點也不具有自粘合性。在這些情況下，可用任一眾所周知的方法將它們粘合，這些方法非限定地包括水刺、使用粘合劑如淀粉或各種聚合物乳液，或這些方法的某些組合。
實施例4使用微晶纖維素配料制備熔噴來奧賽纖維為了提高原液中的固含量，使用微晶配料而不是使用木漿粕重復實施例1中的工藝。該產品使用從FMC Corp，Newark Delaware獲得的AvicelType pH-101微晶纖維素。使用15g和28.5g微晶纖維素(干重)和66.2g 97％NMMO，24.5g 50％NMMO和0.05g沒食子酸丙酯來制備原液。該過程另外的如在實施例1中所作的描述。所生成的原液中分別含有約14％和24％的纖維素。對它們進行如實施例3中所述的熔噴紡絲。所生成的纖維在形態上基本上與實施例2和3的一樣。
應當理解，纖維的纖度取決于許多可控制的因素。其中包括溶液的固含量、在擠出機模頭處的溶液壓力和溫度、噴絲孔直徑、空氣壓力和其它在熔噴和離心法中眾所周知的變量。具有平均0.5旦或者更低纖度的來奧賽纖維可連續由熔噴或離心紡絲法之一生產。0.5旦尼爾的纖維對應的平均纖維直徑(相應于圓形截面進行估計)約為7-8微米。
用X射線分析研究本發明纖維，以確定其結晶度和結晶類型。在下表中與另外一些纖維素纖維進行比較。微旦纖維的數據是從實施例2的離心紡絲材料上取得的。
表1不同纖維素纖維的結晶性能
由于測定單個纖維的抗張強度有些困難，因此下表的韌度數字是估計的。接著，將本發明的微旦纖維與若干其他纖維相比。
表2纖維物理性能的測定
注1粘膠法離心紡絲所獲得的來奧賽纖維的平均直徑約5μm，相當于約0.25旦尼爾的纖維。
本發明纖維的小卵石紋表面導致所需的低光澤而且無需任何內部消光劑。盡管光澤或光彩是很難測定的性能，但是以下測試將示范出實施例2方法制造的纖維樣品與商品來奧賽纖維之間的差異。用各纖維制成小的濕成型手抄紙(handsheets)，并測定它的光反射率。實施例2材料的反射率為5.4％，而其它商品纖維的是16.9％。
實施例5
用于計算沿纖維長度上的變異系數的離心紡絲纖維的制備該纖維素原液的制備和纖維的制備與上述實施例1和2的過程一樣。
實施例6用于計算沿纖維長度上的變異系數的熔噴(1孔)紡絲纖維的制備用下面的方法制備原液。2300克的干NB416牛皮紙漿在塑料容器中與14千克5.0％的H2SO4溶液混合。從未干燥過的NB416的平均D.P.在酸處理前為1400，半纖維素的含量為13.6％，銅值為0.5。該漿粕和酸的混合物在97℃下保溫1.5小時，然后在室溫下冷卻約2小時，并用水沖洗直至pH值在5.0-7.0的范圍。酸處理后漿粕的平均D.P.為約600，用ASTM D1795-62方法測定，半纖維素的含量約為13.8％(即實驗測定的酸處理后漿粕的平均聚合度與酸處理前漿粕的平均聚合度之間的差異統計上差距不明顯)。酸處理漿粕的銅值為約2.5。
酸處理的漿粕被干燥，而且一部分溶解在NMMO中。9克的干、酸處理過的漿粕溶解在含有0.025克沒食子酸丙酯、61.7克97％NMMO和21.3克50％NMMO的混合物中。含有該混合物的燒瓶浸入約120℃的油浴中，插入攪拌器，連續攪拌約0.5小時，直到漿粕溶解。
所生成的原液在120℃保溫，然后通入單孔實驗室用的熔噴紡絲頭中。該噴嘴部分的孔直徑為483μm，長度約2.4mm，長徑比為5。在緊靠該噴絲孔處有一根可移動的同心毛細管，其直徑為685μm，長度為80mm，長徑比為L/D為116。該毛細管和噴絲孔之間的過渡區夾角為約118°。空氣輸送部分是與噴絲孔開口平行的距離相等的狹縫。該空氣狹縫的寬度為250μm，噴嘴端的總寬度為1.78mm。空氣狹縫與毛細管和噴嘴中心線之間的夾角為30°。原液通過螺桿驅動正位移的活塞泵進料到擠出機模頭。用熱線式儀表測定空氣的速度為3660m/min。空氣在擠出機模頭通過電加熱，在出口處達到60-70℃。毛細管中如果沒有原液，入口約為80℃，出口處，即剛好在噴嘴部分前處約為140℃。不可能測定操作條件下毛細管和噴絲孔有原液時的溫度。當建立起平穩運行的條件時，由各原液形成連續的纖維。在試著用每種原液獲得相似纖維直徑的纖維時，吐出量可以有一定的變化，但都大于1g原液/min。在最優的運行條件下，纖維直徑為約9-14μm。
在擠出機模頭下約200mm處直接向下降的纖維上噴霧細水流，纖維以下降速度的約1/4的表面線速度卷繞在輥上。
當擠出機模頭的毛細管部分移除時，不能形成棉纖度范圍的連續纖維。在形成連續纖維，避免噴絲孔膨脹方面毛細管顯得格外重要。
應當理解，纖維的纖度取決于許多可控制因素。這些因素包括溶液的固含量、 擠出機模頭處的壓力和溫度、噴絲孔直徑、空氣壓力和其它在熔噴工藝中眾所周知的因素。通過熔噴工藝很容易以每個噴絲孔吐出量大于1g原液/min的速度，穩定生產棉型纖維范圍的(約10-20μm)的來奧賽纖維。
實施例7用于計算沿纖維長度上的變異系數的熔噴(20孔)紡絲纖維的制備用下面的方法制備原液。2300克的干NB416牛皮紙漿在塑料容器中與14千克5.0％的H2SO4溶液混合。從未干燥過的NB416的平均D.P.在酸處理前為1400，半纖維素的含量為13.6％，銅值為0.5。該漿粕和酸的混合物在97℃下保溫1.5小時，然后在室溫下冷卻2小時，用水沖洗直至pH值在5.0-7.0的范圍。酸處理后漿粕的平均D.P.約為600，用ASTM D1795-62方法測定，半纖維素的含量約為13.8％(即實驗測定的酸處理后漿粕的平均聚合度與酸處理前漿粕的平均聚合度之間的差異統計上差距不明顯)。酸處理漿粕的銅值為約2.5。
酸處理的漿粕用NaBH4還原到銅值為0.6，然后水洗至pH值在6.0-7.0，然后干燥并將一部分溶解在NMMO中。90克的干、酸處理過的漿粕在約110℃條件下，溶解在含有0.25沒食子酸丙酯和1100克NMMO單水合物的混合物中。將含有該混合物的不銹鋼大口杯浸入在120℃的油浴中，插入攪拌器，連續攪拌1小時，直到漿粕溶解。
所生成的原液在120℃保溫，然后進料到20孔實驗室用的熔噴紡絲頭中。該噴嘴部分的孔直徑為400μm，長度約2.0mm，長徑比為5。在緊靠該噴絲孔上方有一根可移動的同軸毛細管，其直徑為626m，長度為20mm，長徑比為L/D為32。該毛細管和噴絲孔之間的過渡區夾角為約118°。空氣輸送口是與噴絲孔開口平行的距離相等的狹縫。該空氣狹縫的寬度為250μm，噴嘴端的總寬度約1.0mm。空氣狹縫與毛細管和噴嘴中心線之間的夾角為30°。原液通過螺桿驅動正位移的活塞泵進料到擠出機模頭。用熱線式儀表測定空氣的速度為3660m/min。空氣在擠出機模頭通過電加熱，在出口處達到60-70℃。毛細管中如果沒有原液，入口約為80℃，出口處，即剛好在噴嘴部分前約為130℃。不可能測定操作條件下毛細管和噴絲孔有原液時的溫度。當建立起平穩運行的條件時，由各原液形成連續的纖維。在試著用每種原液獲得相似纖維直徑的纖維時，吐出量可以有一定的變化，但都大于每孔0.6g原液/min。在最優的運行條件下，纖維直徑為9-14μm。
在擠出機模頭下約200mm處直接向下降的纖維噴霧細水流，纖維以下降速度的約1/4的表面線速度卷繞在輥上。
當擠出機模頭的毛細管部分移除時，不能形成棉纖度范圍的連續纖維。在形成連續纖維，避免噴絲孔膨脹方面毛細管顯得格外重要。
應當理解，纖維的纖度取決于許多可控制因素。這些因素中有溶液的固含量、擠出機模頭處的壓力和溫度、噴絲孔直徑、空氣壓力和其它在熔噴工藝中眾所周知的因素。通過熔噴工藝很容易以每個噴絲孔吐出量大于0.6g原液/min的速度，穩定地生產棉纖維范圍的(直徑約10-20μm)的來奧賽纖維。
對比例1用于計算沿纖維長度上變異系數的TITK來奧賽纖維的制備TITK纖維是由Thuringisches Institut fur Textil und KunstoffForschunge V.，Breitscheidstr.97，D-07407 Rudolstadt，Germany.(TITK)研制的。將酸處理的漿粕(半纖維素含量為13.5％，纖維素平均聚合度D.P.為600)制備為原液。該處理過的漿粕溶解在95℃的NMMO中2個小時，形成纖維素濃度為13.0％(wt)的原液，然后按照美國專利5,417,909的描述通過干/噴濕紡工藝連續牽伸，該專利在此經引用并入。
對比例2用于計算沿纖維長度上變異系數的Tencel和Tencel A-100纖維的制備Tencel纖維通常可以購買到。然而，在本實施例中所用的樣品是從Acoridis和位于Texas技術大學的國際紡織中心(ITC)獲得的。Tencel A-100是從Acoridis(UK)獲得的。
實施例8計算沿纖維長度方向上的變異系數從上述實施例5-7和對比實施例1-2的方法中所獲得相關的大量纖維樣品中每種隨機選出一到二個樣品纖維。將該纖維切為約2英寸或更短。對每組單獨的切斷纖維樣品進行不少于200次的測定。采用光學顯微鏡測定單根纖維樣品的直徑。優選，顯微鏡目鏡有刻度尺以便讀取纖維直徑。使用放大倍率為1060倍來精確確定直徑。沿著纖維長度方向約每1/100英寸讀取一次讀數，纖維直徑從纖維的一側讀到相對的另一側。然后將所測定的所用纖維直徑之和除以讀數的次數，計算出平均直徑。然后由每個讀數計算出對平均值的標準偏差。所有標準偏差之和除以平均直徑計算出變異系數(CV)，該數字乘以100為百分數。
所測定的CV結果顯示在表3中。從表3中的數據可以看出，離心紡纖維平均直徑約為11.5微米，其CV值最高，約為25.4％。熔噴纖維直徑為約24.9微米，其CV值最高為14.8％。熔噴纖維的平均直徑范圍在約13-14微米，CV值為約13.6-13.7％。相對比較，無論大直徑還是小直徑的熔噴纖維的CV值較低。連續牽伸的TITK纖維的CV值在約5.4％-6.1％。連續牽伸的Tencel和Tencel A-100的CV值分別為約5.2％和5.9％。然而重要的是，與連續牽伸方法所獲得的來奧賽纖維相比，熔噴紡和離心紡纖維具有更高的CV值。
表3沿纖維長度的直徑變化
注1.對比例，不是本發明的示例。
雖然已經描述了本發明的優選實施例，但是應當理解不背離本發明的精神和范圍，可作出各種改變。
權利要求
1.來奧賽纖維，其特征在于，與連續牽伸制備的來奧賽纖維沿著纖維長度方向上橫截面直徑和橫截面形狀的變異性相比，所述纖維沿著長度方向上橫截面直徑和橫截面形狀的變異性更大。
2.權利要求1的來奧賽纖維，其中該纖維包含各種直徑的混合，所述纖維的至少一部分直徑低于約1旦尼爾。
3.一種短纖紗，包含多重的權利要求1纖維。
4.權利要求1的來奧賽纖維，其進一步的特征在于，濕磨條件下很低的原纖化傾向，并在于增強的染料吸取性。
5.權利要求1的來奧賽纖維，其被個體化而且基本上是連續的。
6.權利要求1的來奧賽纖維，其中部分纖維平均直徑至少約5.5微米。
7.權利要求1的來奧賽纖維，其中部分纖維的變異系數為至少約6.5％。
8.權利要求7的來奧賽纖維，其中部分纖維的變異系數為至少約7.0％。
9.權利要求8的來奧賽纖維，其中部分纖維的變異系數為至少10％。
10.權利要求7的來奧賽纖維，其中纖維是熔噴的。
11.權利要求10的來奧賽纖維，其中部分纖維的變異系數為至少約12.6％。
12.權利要求7的來奧賽纖維，其中纖維是離心紡絲的。
13.權利要求12的來奧賽纖維，其中部分纖維的變異系數為至少約10.9％。
14.權利要求1的來奧賽纖維，其中部分纖維的變異系數在約6.5％-約25.4％的范圍內。
全文摘要
本發明涉及來奧賽纖維，其特征在于在高放大倍率下觀察時的小卵石紋表面，以及沿纖維長度和纖維與纖維之間橫截面和直徑的可變性。該纖維通過離心紡絲法、熔噴法或其紡粘法的變種方法進行制備。該纖維可制成平均重量低至1旦或更低的微旦尼爾范圍的纖維。該纖維固有低光澤性，而且可制成緊密紗線，用于制造手感非常柔軟的織物。另外，可將該纖維制成自粘合的非織造織物。
文檔編號D21C9/10GK1522317SQ01809284
公開日2004年8月18日 申請日期2001年4月9日 優先權日2000年5月11日
發明者羅孟奎, 阿馬爾·N·內奧吉, N 內奧吉 申請人:韋爾豪澤公司