專利名稱：可酸性染色的聚酯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可酸性染色的聚酯組合物，該組合物適用于制造纖維、織物、膜和其它有用的制品，涉及聚酯組合物制品以及制備該組合物和制品的方法。該可酸性染色的聚酯組合物包含一種具有仲氮基團的聚合添加劑組合物。該仲氮基團改善了可酸性染色性。本發明也涉及上述聚合添加劑組合物。
背景技術：
聚酯，特別是聚亞烷基對苯二酸酯，具有優良的物理和化學性能，并被廣泛地用于樹脂、膜和纖維。特別是聚酯纖維有高熔點，并可以獲得很高的定向性和結晶度。因此，聚酯具有優良的纖維性能如化學、熱和光穩定性以及高強度。然而，聚酯，特別是聚酯纖維和織物，難于進行染色。給聚酯引入所期望特性的分子結構和高程度的定向性和結晶度也阻礙了用染料化合物對其進行染色。在聚酯聚合物鏈段中沒有與堿性或酸性染料化合物反應的染色位這一特征也是難于對聚酯組合物染色的原因。
有人建議將尼龍6或尼龍6，6與聚酯混合以在所得組合物中獲得聚酰胺酸性染色位。在所得聚酯/聚酰胺共聚物組合物中引入賦予可染色性所需的高濃度聚酰胺導致該聚酯/聚酰胺共聚物物理性能降低和加工上的困難。比如，加拿大專利No.974340公開了一種可酸性染色的聚酯組合物，該組合物通過混合和擠壓兩種聚合物將具有環狀、叔氮基團的聚酰胺引入到聚亞烷基對苯二酸酯中，并報道了當使用高濃度聚酰胺時，在拉絲操作過程中在聚酯基質中有聚酰胺微絲形成。
共同代理的美國專利3,901,853、4,001,189和4,001,190公開了以下內容在提出的許多方法中通過將含氮改性劑在聚酯的分子鏈段中共聚合以提高聚酯纖維和絲的可酸性染色性，但是這些方法由于各種原因而達不到要求。美國專利3,901,853、4,001,189和4,001,190還揭示為了提供好的可酸性染色性，改性劑應包含強堿性氮原子，該強堿性氮原子作為染色位但不會對分子量產生負面影響或引起脫色。熱穩定性、在低濃度下的有效性和低揮發性是環狀、2，2，6，6-四甲基叔哌啶基團的重要性質，該基團被作為含氮改性劑公開。
美國專利No.3,867,478公開了在聚酯中使用含叔氨基團的聚酰胺在熔融混合和熔體紡絲后得到褐色、褪色的纖維。染色纖維的亮度據報道也降低了。美國專利No.3,867,478公開了使用磷化合物來提高含叔氨基團聚酯的可染色性。
日本公開No.47-32184公開了因為在聚合物中加入足量的氮染色位導致在聚合物中著色和物理性能降低，因此含氮聚酯難于進行酸性染色。在聚酯中較低含量的堿性氮據說不足以提高對酸性染料的吸附。建議向染色浴中加入苯衍生物以改進纖維的可染色性。
如上所述，雖然對于使用叔胺化合物來改進聚酯的可染色性已經進行了大量工作，但是由于脂肪仲胺的功能度，在聚合組合物中一般使用它們作為鏈支化劑和交聯劑。授予Samuelson等人的美國專利No.4,145,473公開了使用二-(六亞甲基)三胺作為支化劑來增加用在熔體紡絲纖維中的聚合組合物的粘度。
美國專利No.5,068,283公開了一種用于生產熱塑性樹脂的方法，其中將一種飽和聚酯樹脂和一種含有環氧基團的乙烯共聚物熔融捏合成一種組合物，然后進一步與一種進行部分交聯反應的多官能團化合物熔融捏合。該多官能團化合物可以使用胺。但是，如在美國專利No.5,322,923中所公開的，含量大于0.5重量％的二-(六亞甲基)三胺的結構衍生物的存在已經顯現出將引起所不期望的、用作模塑組合物的共聚酰胺的粘度特性增加。
與在聚酯中包含含氮添加劑的方法相反，也有人提出涉及用含氮化合物的染料組合物來處理聚酯的方法。美國專利No.3,932,126公開了一種用于酸性染色成型和預制聚酯材料的方法，該方法使用一種或多種酸性染料、各種有機氮化合物和有機羧酸的水溶液或印染漿。將浸漬后的聚酯材料干燥然后加熱。優選的有機氮化合物包括亞烷基胺、鏈烷醇胺和烷基胺。
所有上述文獻在此引入作為參考。
希望擁有可酸性染色的含氮聚酯組合物，該組合物可以容易地被加工成纖維、膜或其他成型制品并可以在不需要昂貴的添加劑、特殊溶液和/或復雜應用步驟的條件下被酸性染色。
優選可酸性染色聚酯組合物通過將下列物質熔融混合制備(a)聚酯；(b)由下列物質制備的聚合添加劑(i)含有仲胺或仲胺鹽單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元。
在另一個優選的實施方案中，權利要求1的可酸性染色聚酯組合物通過將下列物質熔融混合制備(a)聚酯；和(b)聚酰胺或聚酰胺鹽，其選自聚-亞氨基-二亞烷基-對苯二甲酰胺、-間苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其鹽。
申請人用“聚酯”或“一種聚酯”指代單種聚酯或多種聚酯的共混物或混合物。這一注解也適用于“聚合物添加劑”、“聚酰胺”、“聚酰胺鹽”和這里使用的其它這類術語。因此，舉例來說，如果申請人指一種包含X摩爾％聚酯的組合物，該組合物可能包含X摩爾％的一種聚酯或總共X摩爾％的不同種聚酯。
該聚酯選自聚亞烷基對苯二酸酯、聚亞烷基萘二酸酯和聚亞烷基間苯二酸酯。
優選可酸性染色聚酯組合物包含至少約0.5摩爾％仲胺單元，更優選至少約1摩爾％，最優選至少約2摩爾％。優選可酸性染色聚酯組合物包含少于約15摩爾％仲胺單元，更優選少于約10摩爾％，最優選至少約5摩爾％。這個摩爾百分比是根據在聚酯組合物中重復單元的數目計算的，包括聚酯和聚合物添加劑。
優選該聚酯選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯和聚對苯二甲酸四亞甲基酯，更優選聚對苯二甲酸三亞甲基酯。
聚酰胺包含具有下式的化合物
A或B可能是相同或不同基團，優選選自脂肪族或芳香族取代基。
優選n不小于3，更優選不小于10。優選N為30或更小，更優選為20或更小。最優選n為15。
優選a不小于1，更優選不小于3，最優選不小于5。優選a為20或更小，更優選為12或更小。
優選b不小于1，更優選不小于3，最優選不小于5。優選b為20或更小，更優選為12或更小。
A或B可能是相同或不同基團，最優選選自烷基或芳基并且每一個都可能含有0-20個烷基單元和0-3個芳基單元，條件是每一個都必須含有至少一個芳基單元或至少兩個烷基單元。該烷基和芳基單元可能是有取代基的或無取代基的、直鏈或支鏈的等，只要該取代基和支鏈基本上不妨礙染色或其它纖維性能(例如，鏈上可能含有醚基)。
優選聚酰胺為聚(6，6’-亞氨基-二(六亞甲基)對苯二酸酯)，具有下式所示的重復單元 其中優選n不小于3，并優選n為30或更小。
聚酯組合物可以是纖維的形式，如單組份或雙組分纖維，或由其制得的紗線。聚酯組合物也可以是膜或膜層的形式。
在一個優選的實施方案中，聚酯組合物包含一種聚酯和聚合添加劑的嵌段共聚物。本申請人用嵌段共聚物，例如參考聚(6，6’-亞氨基-二(六亞甲基)對苯二酸酯)聚合添加劑和聚對苯二甲酸三亞甲基酯來指代一種聚合物，該聚合物通過將聚酯加入到聚合添加劑中通過共價鍵形成。
本發明進一步涉及一種通過將上述組合物酸性染色制備的酸性染色過的聚酯組合物，和包括下列步驟的方法(1)提供聚酯組合物；(2)將該組合物酸性染色。當聚合組合物包含含有仲胺單元的三胺時，主要染色位就是其中的亞胺。
本發明也涉及一種混合物，其包含(a)聚酯；(b)由下列物質制備的聚合添加劑(i)含有仲胺單元或仲胺鹽單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元或其鹽。另一選擇，本發明也涉及一種混合物，其包含(a)聚酯；和(b)聚酰胺或聚酰胺鹽，其選自聚-亞氨基-二亞烷基-對苯二甲酰胺、-間苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其鹽。
另外，本發明涉及一種具有下式的化合物 A或B(可能是相同或不同基團)、n、a和b優選如這里所描述的。
本發明也涉及一種制備可酸性染色的聚酯組合物的方法，包括下列步驟(1)將聚合添加劑中約0.5-15摩爾％、或這里特別優選用量的仲胺單元與聚亞烷基對苯二酸酯、聚亞烷基萘二酸酯或聚亞烷基間苯二酸酯化合，其中，仲胺單元的用量能有效促進可酸性染色性，(2)在足以形成混合物的溫度下將聚合添加劑和上述聚亞烷基對苯二酸酯混合并加熱，(3)將混合物成形為成型制品。
在一個實施方案中，本發明提供了一種可酸性染色聚酯組合物，該組合物含有至少約50和最高達99.5摩爾％的聚亞烷基對苯二酸酯和在聚合添加劑中約0.5-15摩爾％的仲胺單元。(摩爾百分比是基于在聚酯組合物中的重復單元)。這個仲胺單元的用量能有效促進可酸性染色性。在仲胺單元構成聚合添加劑的一部分時，共聚單體也將以約0.5-15摩爾％的量存在。能有效促進可酸性染色性的仲胺單元的用量基于上述聚酯組合物優選為不小于約0.5摩爾％，更優選為不少于約1摩爾％，最優選為不少于約2摩爾％。能有效促進可酸性染色性的仲胺單元的用量基于上述聚酯組合物優選為不大于約15摩爾％或更少，更優選為不少于約5摩爾％或更少。
在本發明的優選實施方案中，為了能以與聚酯如聚亞烷基對苯二酸酯容易化合的方式構造聚合添加劑，該聚合添加劑可能包含與其它單體單元例如對苯二酸酯或萘二羧酸酯單元以基本上1∶1摩爾比化合的仲胺單元。
仲胺單元優選從選自由H2N(CH2)mNH(CH2)nNH2代表的化合物及其與含磷的酸形成的鹽獲得。其中，m和n可能相同或不同，它們是整數，優選不小于2，更優選不小于4，優選為10或更小，更優選為8或更小。仲胺單元可以是非成鹽的胺，或者可以與含磷的酸如亞磷酸、磷酸或焦磷酸部分或完全成鹽。優選該胺為二(六亞甲基)三胺(m＝n＝6)，并且優選它與對苯二酸酯或萘二羧酸酯單元化合。優選聚亞烷基對苯二酸酯聚酯是聚對苯二酸三亞甲基酯。在本發明的實施方案中，本發明的可酸性染色聚酯組合物是一種聚亞烷基對苯二酸酯和聚合添加劑的嵌段共聚物，該聚合添加劑以基本上1∶1的摩爾比包含仲胺單元和對苯二甲酰胺或萘二羧酸酰胺單元。
本發明提供一種可酸性染色聚酯組合物，該組合物可以成型為纖維、薄膜、膜和其它有用的形狀并且容易進行酸性染色，染料竭染率為約30-80％或更高，優選為約60-80％或更高。
本發明也提供一種制備可酸性染色聚酯組合物的方法，包括下列步驟(1)將聚合添加劑中的仲胺單元與聚亞烷基對苯二酸酯化合，其中，仲胺單元的用量能有效促進可酸性染色性，(2)在足夠形成混合物的溫度下將聚合添加劑和聚亞烷基對苯二酸酯混合并加熱，(3)將混合物成形為成型制品。
這里用于描述一種組合物的術語“混合物”是指一種包含聚亞烷基對苯二酸酯和聚合添加劑共聚物的組合物，其也可以包括未反應的聚亞烷基對苯二酸酯和/或未反應的聚合添加劑。該混合物可含有不少于約70％，更優選不少于約80％，最優選不少于約90％的聚亞烷基對苯二酸酯和聚合添加劑的共聚物。最優選該混合物包含不少于90％的聚亞烷基對苯二酸酯和聚合添加劑的嵌段共聚物。在用酸性染料處理前或處理以后，成形后的制品可以進行拉伸或熱處理以提高物理性能。發明的詳細描述“可酸性染色的”意味著組合物本身、或用該組合物制造的纖維、織物、膜或任何其它制品(例如成型制品)對酸性染料具有親合力。
優選聚脂為聚亞烷基對苯二酸酯、聚亞烷基萘二酸酯和聚亞烷基間苯二酸酯，而聚亞烷基對苯二酸酯是最優選的。優選聚亞烷基對苯二酸酯為形成纖維的線型縮聚聚合物，該聚合物在聚合物鏈段中具有羧基連接基團。優選聚對苯二酸亞乙基酯(“2GT”)、聚對苯二酸三亞甲基酯(“3GT”或“PTT”)和聚對苯二酸四亞甲基酯(“4GT”)。特別優選聚對苯二酸三亞甲基酯。
如果沒有指明相反含義時，“聚亞烷基對苯二酸酯”的稱謂意味著包括共聚酯，也就是說，使用3種或更多反應試劑制備的聚酯，每一種反應試劑具有兩個形成酯的基團。比如，可以使用一種共聚(對苯二酸乙二酯)，其中用于制備該共聚酯的共聚單體選自下列物質中具有4-12個碳原子的線性、環狀、和支鏈狀的脂肪族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-環己二酸)；除對苯二酸以外具有8-12個碳原子的芳香族二羧酸(例如間苯二酸和2，6-萘二羧酸)；具有3-8個碳原子的線性、環狀和支鏈的脂肪族二醇(例如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇和1，4-環己二醇)；和具有4-10個碳原子的脂肪族和芳香族醚二醇(例如，氫醌二(2-羥乙基)醚，或分子量小于約460的聚(乙烯醚)二醇，包括二乙烯基醚二醇)。一般共聚單體在共聚酯中以約0.5-15摩爾％的含量存在。優選間苯二酸、戊二酸、己二酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，因為它們容易購買而且便宜。
也可以使用由1，3-丙二醇制備的共聚(對苯二酸三亞甲基酯)，此時共聚單體可以選自上述所列單體(除了可以使用有2-8個碳原子的脂肪族二醇和乙二醇應代替所列的1，3-丙二醇)。
共聚酯可以含有少量的其它共聚單體，并且這些共聚單體通常經選擇以使它們對纖維卷曲的程度(在一種可自然卷曲聚酯二組分纖維的情況下)或其它性能沒有顯著的反面影響。這些其它的共聚單體包括5-鈉-磺基間苯二酸酯，例如，濃度為約0.2-5摩爾％。可以引入含量非常少的三官能團共聚單體，例如三(苯六甲酸)，來控制粘度。
聚酯組合物中包含有效量的仲胺單元以促進可酸性染色性。在最優選的實施方案中，該組合物通過熔融混合聚酯和含有仲胺的聚合添加劑進行制備。對于聚對苯二酸三亞甲基酯(或聚對苯二酸三亞甲基酯共聚物)的最優選的聚合添加劑由下列化合物制備(i)含有一個仲胺單元的三胺和(ii)一個或多個其它單體和/或聚合物單元。
在第二個實施方案中，仲胺可加入到聚酯中，因此它是一個共聚單體。含有這種共聚單體的聚酯和不含這種共聚單體的聚酯可以進行混合或熔融混合。
在第三個實施方案中，仲胺可能與聚酯進行混合。
用在聚酯組合物中的仲胺單元的具體用量依賴于所使用的是哪一種含有仲胺單元的化合物，哪一種或哪一些酸性染料，也依賴于本發明可酸性染色聚酯的具體組合物。
優選存在于聚合物組合物中的仲胺單元的量為至少約0.5摩爾％，更優選為至少約1摩爾％。優選存在于聚合物組合物中的仲胺單元的量基于該聚酯組合物中的重復單元，為約15摩爾％或更小，更優選為約10摩爾％或更小，最優選為約5摩爾％或更小。
聚合添加劑組合物優選由下列物質形成(i)含有仲胺單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元。(i)含有仲胺單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元的摩爾比約為1∶1。優選稍微多加入約1-10摩爾％的三胺(i)以在合成過程中促進用伯胺單元封端聚合添加劑組合物。在本發明的這個實施方案中，在聚合添加劑分子末端的胺基用于與組合物中的聚脂成分形成酰胺鍵合。過量的(ii)，一種或多種其它單體和/或聚合物單元，也可使用。
在聚酯組合物的實施方案中，其中聚合添加劑組合物中(i)含有仲胺單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元的摩爾比約為1∶1，在本發明可酸性染色聚酯組合物中所得(i)-(ii)重復單元的摩爾濃度基于聚酯組合物為約0.5-15摩爾％。
優選含有仲胺單元的三胺(i)與(ii)對苯二酸酯或萘二羧酸酯單體單元化合形成一種具有亞胺基團的聚酰胺。
優選可酸性染色聚酯組合物通過將下列物質熔融混合制備(a)聚酯；(b)由下列物質制備的聚合添加劑(i)含有仲胺或仲胺鹽單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元。
在另一個優選的實施方案中，權利要求1的可酸性染色聚酯組合物通熔融混合以下物質來制備(a)聚酯；和(b)聚酰胺或聚酰胺鹽，其選自聚-亞氨基-二亞烷基-對苯二甲酰胺、-間苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其鹽。
優選該聚酰胺包含具有下式的化合物 A或B可能是相同或不同基團，優選選自脂肪族或芳香族取代基。優選n不小于3，更優選不小于10。優選n為30或更小，更優選為20或更小。最優選n為15。優選a不小于1，更優選不小于3，最優選不小于5。優選a為20或更小，更優選為12或更小。優選b不小于1，更優選不小于3，最優選不小于5。優選b為20或更小，更優選為12或更小。
優選a不小于1，更優選不小于3，最優選不小于5。優選a為20或更小，更優選為12或更小。
優選b不小于3，最優選不小于5。優選b為20或更小，更優選為12或更小。
A或B可以是相同或不同基團，優選選自烷基或芳基并且每一個都可能含有0-20個烷基單元和0-3個芳基單元，條件是每一個必須都含有至少一個芳基單元或至少兩個烷基單元。該烷基和芳基單元可能是有取代基的或無取代基的、直鏈或帶支鏈的等等，只要該取代基和支鏈基本上不妨礙染色或其它纖維性能(例如，鏈上可能含有醚基)。
在最優選的實施方案中，對苯二酸二甲酯與二(六亞甲基)三胺化合形成具有下式所示重復單元的聚(6，6′-亞氨基-二(六亞甲基)對苯二酰胺) 其中，n優選至少為3，并優選為30或更小。可以使用任何合適的聚合合成路線來合成與本發明相符的聚(6，6-亞氨基-二(六亞甲基)對苯二酰胺)聚合添加劑組合物。適合的對苯二酸二甲酯(DMT)的替代物包括上述在制備聚酯時作為共聚單體提到的脂肪族和芳香族二羧酸，如對苯二酸(TPA)。在合成上述聚合添加劑過程中可以使用兩種或多種這樣的單體。
可以通過熔融混合聚和添加劑和其它單體單元將仲胺單元引入到聚酯組合物的聚合物鏈段中；例如，通過熔融混合對苯二酸酯或萘二羧酸酯-仲胺聚合添加劑和聚酯(例如，聚亞烷基對苯二酸酯)。優選熔融混合在約230-270℃進行，更優選約260℃。
可以向聚合添加劑中加入二胺和其他擴鏈劑來增強它的熔融特性(例如，更高的熔融溫度或粘度)。最終的共聚物(也即是說，當與對苯二酸二甲酯(DMT)或另一這種化合物反應時)具有提高的特性粘數和/或韌性。可以使用任一增長鏈段的擴鏈劑，優選其基本上不影響聚合物組合物的可染色性和其它性能。優選分子式為H2N-(CH2)n-NH2的二胺，其中n優選為2或更高，優選為12或更小，更優選為2-6，最優選為6。具有相同基本分子式的芳香族二胺也可以用于這一目的。三胺與二胺的比例很寬，優選三胺∶二胺的摩爾比為至少約7∶3，更優選至少為約4∶1，最優選為至少約9∶1。二胺將填充到在聚合添加劑的聚合物鏈段中的三胺的位置上，因此在共聚物為二酸、二胺和三胺的共聚物的情況下，二酸∶(二胺和三胺)的比例應為約1∶1。
在一個優選的實施方案中，使用六亞甲基二胺(HMD)和二(六亞甲基)三胺(BHMT)來合成聚(6，6｀-亞氨基-二(六亞甲基)對苯二酰胺-共聚-六亞甲基對苯二酰胺)(PBHMT/PHMT)。DMY、BHMT和HMD的產物是一種玻璃狀聚合物，其在使用前可以打碎和碾碎。
聚合添加劑(例如聚(6，6-亞氨基-二(六亞甲基)對苯二酰胺)或聚(6，6｀-亞氨基-二(六亞甲基)對苯二酰胺-共聚-六亞甲基對苯二酰胺)可以用任何穩定胺和保護胺基用的酸成鹽，直到開始進行染色。優選酸加入到用于形成聚合添加劑的反應混合物中。無機酸如含磷的酸是優選的。更優選用亞磷酸或磷酸成鹽，最優選亞磷酸。成鹽添加劑與未成鹽添加劑相比有幾個優點。它改進了纖維顏色，即白色對黃色的對比度。它能減少在紡絲過程中的IV損失，由此改進了纖維的物理性能。在染色過程中，它提高了在纖維上染料的竭染程度，增加了顏色的深度。優選的聚(6，6-亞氨基-二(六亞甲基)對苯二酰亞胺)亞磷酸鹽描述如下 聚酯(例如聚亞烷基對苯二酸酯)的Mn優選為至少約10,000，更優選至少約20,000，并且優選為約40,000或更小，更優選為約25,000或更小。優選的Mn依賴于所使用的聚脂。
聚合添加劑的數均分子量(Mn)優選為至少約1,000，更優選至少約3,000，最優選至少約4,000，并且優選為約10,000或更小，更優選為約7,000或更小，最優選為約5,000或更小。
可酸性染色聚酯組合物的Mn優選為至少約5,000，更優選至少約10,000，并且優選為約30,000或更小，更優選為約20,000或更小。
當將聚酯組合物熔融紡成纖維或細絲時，長鏈線型聚合物分子是所希望的。
包含仲胺單元的聚合添加劑組合物應是熱穩定的。
聚酯可以通過描述在下列文獻中的方法制備美國專利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,391,263、5,434,239、5,510,454、5,504,122、5,532,333、5,532,404、5,540,868、5,633,018、5,633,362、5,677,415、5,686,276、5,710,315、5,714,262、5,730,913、5,763,104、5,774,074、5,786,443、5,811,496、5,821,092、5,830,982、5,840,957、5,856,423、5,962,745和5,990,265、EP 998 440、WO 00/14041和98/57913、H.L.Traub的“Syntheseund textilchenische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation UniversitatStuttgart(1994)、和S.Schauhoff的“聚對苯二酸三亞甲基酯(PTT)產品的新發展”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)，所有這些在此引入作為參考。本發明用作聚酯的聚(對苯二酸三亞甲基酯)購自E.I.du Pont Nemours and Company，Wilmington，Delaware，商標為Sorona。
按照以下步驟，聚合添加劑可由DMT來制備。DMT和BHMT在高溫下反應(最高達約230℃)，優選存在水。蒸餾除去甲醇副產物。然后，在約0.2-1mmHg的真空下繼續反應，優選約30分鐘-約1小時，然后冷卻。
在含水溶液中生成帶有BHMT的TPA和TPA鹽，然后將這個溶液加入到一個高壓釜中并在約220psig的壓力下加熱到約200℃。然后降低壓力同時保持溫度不變。這以后是降溫。
成鹽反應優選通過將聚合添加劑起始原料與成鹽劑混合來進行。
根據本發明，用于制備可酸性染色聚酯組合物的優選方法包括將聚合添加劑與聚酯化合的步驟。聚合添加劑含有能有效促進可酸性染色性的仲胺單元。聚合添加劑和聚酯被混合并加熱到能足夠生成混合物的溫度，并且混合物被成型為成型制品。混合、加熱和成型可以使用為那些目的所設計的常規裝置如擠壓機、密閉式混煉機等進行。溫度應當高于每一種成分的熔點但應低于最低分解溫度，因此必須根據聚酯和聚合添加劑的任何具體組成進行調整。聚酯和聚合添加劑可以同時進行加熱和混合，在加熱前在單獨的設備里預混合，或者也可以先加熱然后混合。
聚合添加劑和可酸性染色聚酯的制備(以及可酸性染色聚酯的熔融紡絲)可以在約200-270℃的高溫下進行，更優選約250-260℃，依賴于在本發明可酸性染色聚酯組合物中使用的具體聚亞烷基對苯二酸酯。為了能被混合和加熱形成混合物，聚合添加劑組合物也必須與聚亞烷基對苯二酸酯組合物相容。
當使用線性聚合物形成條件，并且將聚酯(例如聚亞烷基對苯二酸酯)和聚合添加劑混合并加熱形成組合物時，在聚合添加劑的三胺分子部分的末端的伯胺功能團與聚酯的羧基反應形成酰胺鍵合，留下三胺的仲胺單元部分基本上不反應并且能夠自由形成染色位。這樣該仲胺單元就成為聚合物鏈段的一部分，并且它們在從本發明可酸性染色組合物形成的聚酯纖維中的存在是永久的，不容易通過洗滌、干洗或其它常用于洗滌織物制品的方法除去。
本發明的可酸性染色聚酯組合物一般不褪色和/或熱降解。在對聚酯組合物進行熱處理，例如在從熔融物通過擠壓成型為如薄膜、纖維或膜片時，這是特別有利的。染色后的制品在色牢度、亮度、耐候性、耐磨性和氧化穩定性方面是優良的。
本發明聚酯組合物可用于生產可酸性染色的成型制品，包括高強度成型制品。例如，在本發明的具體實施方案中，其中聚酯為聚對苯二酸三亞甲基酯，獲得的熔融紡絲細絲的韌性為2.0g/d或更高，而且染料竭染率為30％-80％，優選60％-80％或更高。這是相當顯著的，因為聚對苯二酸三亞甲基酯通常被認為是一種難于紡絲成高強度纖維或細絲的聚酯。這種困難可能是因為它比其它聚亞烷基對苯二酸酯更無定形的特性，因此更難于通過后熔融紡絲過程提高結晶度和高強度。一個額外的困難是使用添加劑來增強聚合物的一種特性，例如可酸性染色性，這常常對其它特性如可加工性和強度有負面影響。然而，根據本發明，可獲得可酸性染色的、高強度的聚亞烷基對苯二酸酯例如聚對苯二酸三亞甲基酯的纖維。
可以向可酸性染色聚酯組合物中加入其它聚合添加劑來提高強度或有利于后擠壓處理。例如，可以以約0.5-5摩爾％的較少含量向本發明的可酸性染色聚酯組合中加入六亞甲基二胺以增加強度和可處理性。可以以約0.5-5摩爾％的較少含量向本發明的可酸性染色聚酯組合中加入聚酰胺如尼龍6或尼龍6-6以增加強度和可處理性。
如果需要，聚亞烷基對苯二酸酯可含有添加劑，例如消光劑、增粘劑、熒光增白劑、調色顏料和抗氧化劑。如在這里所體現的線性、形成纖維的縮聚聚合物的代表性實例列在授予Tanikella等人的美國專利No.4,001,190中。可將TiO2加入到聚酯或纖維中。(參見，例如美國專利3,671,379、5,798,433和5,340,909，EP 699700和847 960，以及WO 00/26301，它們在這里引入作為參考。)本發明的組合物這用于纖維、織物、膜和其它有用的制品，以及制備上述組合物和制品的方法。“織物”是指在本領域中被認為是織物的物品，例如連續細絲、短纖維、和其它碎纖維。該纖維可能是單組分的(有時也指“單一纖維”)，或者是雙組份的或其它多組分纖維，包括皮芯型、偏心皮芯型和并列型纖維。織物包括編織、織造和非織造織物。該聚酯組合物可能形成膜或膜層等。
根據描述在美國專利5,645,782和5,662,980中的方法可以制造膨化變形長絲和織物，這些專利在此引入作為參考。其它描述纖維和織物及其制造方法的文獻包括美國專利No.5,885,909和5,782,935、WO 99/06399、99/27168、99/39041、00/22210、00/26301、00/29653、00/29654、00/39374、和00/47507、EP 745 711、1 016741、1 016 692、1 006 220和1 033 422、英國專利說明書No.1 254826、JP11-100721、11-107036、11-107038、11-107081、11-189920和11-189938，以及H.L.Traub的“Synthese und textilchemischeEigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)，H.L.Traub的“聚對苯二酸三亞甲基酯纖維的染色性能”，Melliand(1995)，H.L.Traub等人的“由聚對苯二酸三亞甲基酯制成的纖維的機械性能”，ChemicalFibers International(CFI)第45卷，110-111(1995)，W.Oppermann等人的“由聚對苯二酸三亞甲基酯制成的纖維”，Dornbirn(1995)，H.S.Brown、H.H.Chuah的“基于聚對苯二酸三亞甲基酯的紡織長絲紗線”，Chemical Fibers International，471，1997.pp.72-74，和S.Schanhoff，“聚對苯二酸三亞甲基酯(PTT)產品的新發展”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)，所有這些在這里引入作為參考。
可酸性染色聚酯組合物可被用于制造可酸性染色聚酯雙組分纖維，例如含有聚對苯二酸乙二酯和聚對苯二酸三亞甲基酯或聚對苯二酸乙二酯和聚對苯二酸四亞甲基酯的雙組分。基于聚對苯二酸乙二酯和聚對苯二酸三亞甲基酯的雙組分纖維是優選的。聚合添加劑可被引入到任一或兩種成分中。這些成分可被排成皮芯型、偏心皮芯型、或并列型關系。當希望在拉伸、熱處理和松弛形成可拉伸的纖維時雙組分纖維應當是卷曲的時，可以使用偏心皮芯型、或并列型關系；并列型關系優選用于更高的卷曲度。用在這些雙組分纖維中的聚酯中的一種或兩者都可以是共聚酯。用在這樣的共聚酯中的共聚單體描述在上面，對那些討論而言，可以使用共聚(對苯二酸乙二酯)來形成共聚(對苯二酸乙二酯)和共聚(對苯二酸三亞甲基酯)。該共聚單體可以以約0.5-15摩爾％的濃度存在于共聚酯中。
使用常規技術進行酸性染色，如用于尼龍的那些技術。
根據本發明可酸性染色聚酯組合物含有仲胺并且是堿性化合物。這樣，它們對酸性染料具有相對強的親和力可在一系列顏色內被染色。例如，可酸性染色聚酯組合物可被紡絲成纖維并用下列染料單獨或聯合使用進行染色C.I.Acid Blue 25(C.I.62055)、C.I.Acid Red4(C.I.14710)、C.I.Acid Yellow 40(C.I.18950)、C.I.AcidGreen 25(C.I.61570)、Tectilon Yellow 2G、Tectilon Red 2B、Tectilon Blue 4R、Lanaset Yellow 2R、Lanaset Red 2B、LanasetBlue 2R和Irgalan預先金屬化的酸性染料。(這些染料可從CibaSpecialty Chemicals CorPoration，High Point，NC(Ciba)購買到。)根據本發明酸性染色條件優選PH為3.5或更高，特別優選PH為4.5或更高，PH范圍最高達約6.5。當然，如果需要，可以使用較低的PH值，例如3.0。
實施例舉出下列實施例的目的在于舉例說明本發明，并不是想限制本發明。除非另有說明，所有的份數、百分比等等都基于重量計。
特性粘數根據基于ASTM D5225-92的自動方法，在19℃以0.4g/dL的濃度將聚酯溶解在50/50重量％的三氟乙酸/二氯甲烷中，使用Viscotek強制流動粘度計Y900(Viscotek Corporation，Houston，TX)測量的粘度來測定特性粘數(IV)。將這些測量的IV值與根據ASTMD4603-96在60/40重量％的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中手動測量的IV值相關聯。
染色測試在載體存在下的Tectilon酸性染色將紡絲編制成短襪樣品。在72℃將一個5克的短襪樣品放入含有2重量％的Merpol-HCS非離子表面活性劑(DuPont)和1重量％乙酸的酸洗溶液中20分鐘。沖洗樣品并在PH3時將其放入100ml染色浴中，該染色浴含有1重量％的Tectilon Yellow 2G、Tectilin Red2B或Tectilon Blue 4R中的任一個和0.5％TanalonHIW載體(SybronChemicals，Birmingham，NJ)。將染色浴加熱到100℃持續90分鐘。然后用水沖洗樣品并用4％Erional PA溶液(Ciba Corporation，Greensboro，NC)在PH4.5-5.0和82℃條件下處理20分鐘用于染料固定。剩余的染料溶液在一臺可見分光光度計中進行測定以計算竭染率。
Tectilon酸性染色也在沒有載體的條件下采用與上面相同的方法進行染色。
沒有載體存在的Lanaset酸性染色將紡絲編制成短襪樣品。在72℃將一個5克的短襪樣品放入含有2重量％的Merpol-HCS和1重量％乙酸的酸洗溶液中20分鐘。沖洗樣品并在PH3時將其放入100ml染色浴中，該染色浴含有2％的Lanaset Yellow 2R、Lanaset Red 2B或Lanaset Blue 2R中的任一個。將染色浴加熱到100℃持續90分鐘。然后用水沖洗樣品并用4％Erional PA溶液在PH4.5-5.0和82℃條件下處理20分鐘用于染料固定。剩余的染料溶液在一臺可見分光光度計中進行測定以計算竭染率。
纖維絲的拉伸試驗在70°F(21℃)、相對濕度65％的條件下，在一個Instron型拉伸測試機上進行拉伸試驗。將纖維絲每英寸纏繞三匝并在十字頭速度3.6英寸/分鐘和6英寸的標距條件下進行測試。每一測試項目測試五個樣品。
實施例1在一個配備機械攪拌器、熱電偶和空氣冷凝器的三口燒瓶中制備聚(6，6-亞氨基-二六亞甲基對苯二酰胺)(PBHMT)。將1摩爾(194.19g)對苯二酸二甲酯(m.p.140-142℃)與1.02摩爾(220g)二(六亞甲基)三胺(BHMT)(其已經通過蒸餾進行純化，從高純級(95重量％)BHMT變為無色產物(m.p.33-36℃、163-165℃/4mm))和1.8摩爾(32.4g)水混合。在40分鐘內將混合物緩慢加熱到210-230℃同時除去甲醇副產物。然后在該溫度和0.2-0.5mmHg真空條件下繼續反應約1小時。將混合物冷卻并獲得一種玻璃狀產物，該產物在Willey磨中被打碎和磨碎通過1/8”(英寸)篩目。
在一個大規模、連續雙容器處理過程中制備聚對苯二酸三亞甲基酯(PTT)。在一個酯交換反應器中將熔融的對苯二酸二甲酯加入1，3-丙二醇和鈦酸四異丙酯催化劑(Tyzor TPT，DuPont)中并且升溫至210℃同時除去甲醇。所得中間體轉入縮聚反應器中，在這里壓力降至1毫巴(10.2Kg/cm2)并且溫度升至250℃。當達到所預期的熔體粘度時，增加壓力并且將聚合物擠壓、冷卻并切成顆粒狀。在一個212℃下操作的轉鼓式干燥器中該顆粒被固相聚合至特性粘數為1.3。
在紡絲以前在一個雙螺桿紡絲裝置中將磨碎的PBHMT和PTT混合并反應。足量的PBHMT(230g)與二十磅(9080g)PTT混合并反應形成含有1.5摩爾％BHMT的共聚物。在室溫下將聚合物干法混合3-5分鐘后，熔融共聚物在255℃通過一個孔直徑為10密耳的34孔的多孔噴絲板以500米/分的速度進行紡絲，然后在60-90℃以1500米/分的速度3X拉絲。
在實施例1中并應用于實施例2和3的PTT的對照絲也在一個雙螺桿紡絲裝置上在255℃通過一個孔直徑為10密耳的34孔的多孔噴絲板以500米/分的速度進行紡絲，然后在60-90℃以1500米/分的速度3X拉絲。
用1.5摩爾％BHMT改性的PTT纖維是可酸性染色的，如在表1中染料上染率的測試結果所示。對照PTT絲不能酸性染色。拉伸特性在表2中給出。
實施例2以與實施例1相同的方法制備用3.0摩爾％BHMT改性的聚對苯二酸三亞甲基酯，除了在紡絲以前將459g的PBHMT與二十磅(9080g)PTT混合并反應。這種共聚物比實施例1中的纖維更深地染色。表1列出了染色結果，表2列出了拉伸性能。
實施例3以與實施例1相同的方法制備用4.5摩爾％BHMT改性的聚對苯二酸三亞甲基酯，除了在紡絲以前將690g的PBHMT與二十磅(9080g)PTT混合并反應。這種共聚物比實施例1中的纖維更深地染色。表1列出了染色結果，表2列出了拉伸性能。
在下面的表中，摩爾％BHMT等于脂肪族仲胺單元的摩爾％。
表1-染料上染率與BHMT含量的關系
表2-紗線物理性能與BHMT含量的關系
實施例4-6和實施例1一樣制備另一系列的PTT/PBHMT纖維，除了含有1、2和3摩爾％的BHMT。這個系列和所預期的一樣是可酸性染色的。然而，恰好和在實施例1-3(列在表2中)中一樣，隨著PBHMT含量的增加特性粘數和韌度明顯降低，如在表3中所示。
使用實施例1-3中的相同的方法紡出另一對照絲并且用于實施例4-6。它不是可酸性染色的。
表3-紗線物理性能與BHMT含量的關系
實施例7和8當與對苯二酸二甲酯反應時，通過加入少量六亞甲基二胺(HMD)和二(六亞甲基)三胺(BHMT)制成共聚物提高了特性粘數和韌度。這種共聚物聚(6，6-亞氨基-二六亞甲基對苯二酰胺-共聚-六亞甲基對苯二酰胺)(PBHMT/PHMT)用與實施例1類似的方法制備。
對實施例7，將242.7g(1.25摩爾)對苯二酸二甲酯(DMT)與255.8g(1.188摩爾)二(六亞甲基)三胺(BHMT)、11.53g(0.069摩爾，10％過量)69.3％的六亞甲基二胺(HMD)水溶液和40.5g(2.25摩爾)水混合。在大氣壓力下30分鐘內將混合物逐漸加熱到212℃同時除去甲醇副產物。減壓至1.5mmHg并繼續反應約10分鐘。將反應產物冷卻并獲得一種玻璃狀聚合物，該聚合物在Willey磨中被打碎和磨碎通過1/8”(英寸)篩子。在紡絲以前在一個雙螺桿紡絲裝置中將磨碎的PBHMT/PHMT共聚物(DMT/BHMT/HMD)(摩爾比1.0/0.95/0.05)和PTT混合并反應。將足量的PBHMT/PHMT共聚物(39.9g)加入2270gPTT中形成含有1.0摩爾％DMT/BHMT/HMD(摩爾比1.0/0.95/0.05)的共聚物。紡絲采用實施例1中一樣的方法進行。
對實施例8，將42.7g(0.225摩爾)對苯二酸二甲酯(DMT)與42.7g(0.197摩爾)二(六亞甲基)三胺(BHMT)、4.8g(0.031摩爾，10％過量)75％的六亞甲基二胺(HMD)水溶液和7.3g(0.405摩爾)水混合。在大氣壓力下34分鐘內將混合物逐漸加熱到228℃同時除去甲醇副產物。減壓至0.15mmHg并繼續反應28分鐘。將反應產物冷卻并獲得一種玻璃狀聚合物。在紡絲以前在一個雙螺桿紡絲裝置中將磨碎的PBHMT/PHMT共聚物(DMT/BHMT/HMD)(摩爾比1.0/0.875/0.125)和PTT混合并反應。將足量的PBHMT/PHMT共聚物(42.8g)加入2270gPTT中形成含有1.0摩爾％DMT/BHMT/HMD(摩爾比1.0/0.875/0.125)的共聚物。紡絲采用實施例1中一樣的方法進行。
在紡絲后，在相同改性程度的情況下實施例7和8中的纖維顯現出至少與PBHMT改性纖維一樣是可酸性染色的。特性粘數和韌度得到提高(表4)，高于單獨使用PBHMT的樣品(表3)。
對照絲與用在實施例4-6中的一樣。它不能酸性染色。
表4-紗線物理性能與BHMT含量的關系
實施例9如下制備一種雙組分纖維在230℃將342g PBHMT/PHMT聚合物和20磅聚對苯二酸三亞甲基酯聚合物(制備方法和實施例8中的一樣，1.3IV的聚對苯二酸三亞甲基酯，帶有0.75BHMT/0.25HMD添加劑，含有2摩爾％BHMT)在一個雙螺桿擠壓器中碾轉混合和化合。所得聚合物顆粒在120℃干燥16小時，并傾倒入進料斗中，在255-256℃通過一個雙組份多孔噴絲板擠壓成纖維。同時，將聚對苯二酸乙二酯顆粒(Crystar4415，DuPont)加入另一個進料斗中，在275-285℃擠入同一個多孔噴絲板中形成雙組分纖維，該雙組分纖維的聚對苯二酸乙二酯和聚對苯二酸三亞甲基酯含量相等，只有后者含有PBHMT/PHMT酸性染色改性劑。將聚合物通過一個68孔多孔噴絲板熔融紡絲，剛好在噴絲板面下面形成34并列型雪人截面的雙組分絲(50/50v/v)。(這種截面的例子在美國專利No.3,671,379的圖4中進行了圖例說明。)多孔噴絲板保持在275℃。將該絲紡絲通過一個66英寸長、以0.14ft.sec的速度穿過的室溫的交叉空氣流的驟冷區，通過一個修飾尖端來潤滑該線，纏在一個60℃、表面速度842米/分的進料輥上。然后這個絲用一個表面速度3200米/分、90℃的拉伸輥進行3.8X拉絲，接著纏在一個以速度3200米/分操作、160℃的熱處理輥上，越過一個以速度3200米/分操作、室溫下的驟冷輥，纏在一個卷輥上。該紗線有34根絲，一旦進行熱松弛，它就自發地顯示出螺狀卷曲。所得的雙組分紗線的物理性質列在表5中。
在拉絲和熱處理后立即測量卷曲收縮程度，方法是通過從一個夾子上懸掛一個纖維圈，用一個1.5mg/旦(1.35mg/dtex)的砝碼連接在該圈的底端并測量該圈的長度。然后將一個100mg/den(90mg/dtex)的砝碼連接在該圈的底端并再次測量該圈的長度。卷曲收縮度用兩個長度的差除以用90mg/dtex砝碼測量的長度來計算。
在這個實施例中，拉伸性能通過每英寸纏繞三匝，在十字頭速度3英寸/分鐘和5英寸標距的條件下進行測試。
對照物是用上面方法制造的雙組分纖維，除了它不含聚合添加劑。
表53GT/2GT雙組分紗線的物理性能
包含添加劑的雙組分紗線的韌度相對于對照樣品降低，但是顯示的整體物理性能對于需要可染色的雙組分纖維的許多應用來說位于一個可接受的范圍內。
將紗線編織成短襪并用酸性染料染成淡灰色和米色。即使聚對苯二酸乙二酯部分沒有對可酸性染色性進行改性，該顏色看起來仍然是連續的。
實施例10A和10B用亞磷酸(H3PO3)鹽化的PBHMT/PHMT聚合物用下列步驟制備將310.4g(1.6摩爾)對苯二酸二甲酯(DMT)、258.5g(1.2摩爾)二(六亞甲基)三胺(BHMT)、60.4g(0.33摩爾)69.7％的六亞甲基二胺(HMD)溶液和溶于50g(2.78摩爾)水中的98.4gH3PO3加入一個配有機械攪拌器、熱電偶和空氣冷凝器的2升的三口燒瓶中。在40-60分鐘內將混合物緩慢加熱到210-230℃同時蒸餾除去甲醇。然后在約0.2-0.5mmHg的真空條件下繼續反應約1小時。將玻璃狀聚合物產物冷卻至室溫后收集并磨碎。
所得聚合物與PTT顆粒在220℃化合，BHMT含量為2和4摩爾％(分別為實施例10A和10B)，并在260℃紡成纖維。所得紗線的物理性能列在下面的表6中。染料上染率試驗列在表8中。
實施例11按照實施例10中的方法制備一種聚合物，除了單體(摩爾)比是DMT/BHMT/HMD/H3PO3＝1/0.8/0.2/0.8。紗線物理性能列在表6中。將紗線編織成短襪并在100℃下用Lanaset染料染色，如表7中所示。
實施例12用磷酸(H3PO4)鹽化的PBHMT/PHMT聚合物用下列步驟制備將310.4g(1.6摩爾)對苯二酸二甲酯(DMT)、275.7g(1.28摩爾)二(六亞甲基)三胺(BHMT)、55g(0.33摩爾)69.7％的六亞甲基二胺(HMD)溶液、147.6g 85％H3PO4(1.28摩爾)和43.2g(2.4摩爾)水加入一個配有機械攪拌器、熱電偶和空氣冷凝器的2升的三口燒瓶中。在40-60分鐘內將混合物緩慢加熱到210-230℃同時蒸餾除去甲醇。然后在約0.2-0.5mmHg的真空條件下繼續反應約1小時。將玻璃狀聚合物產物冷卻至室溫后收集并磨碎。
將聚合物與PTT顆粒混合并在260℃紡成纖維。所得紗線的物理性能列在下面的表6中。將紗線編織成短襪并在100℃下用Lanaset染料染色，如表8中所示。染料上染率試驗列在表8中。
對照物1和2用相同的3GT(沒有聚合添加劑)制備。
表6-紗線物理性能與添加劑濃度的關系
亞磷酸或磷酸的加入在紡絲過程中降低了IV的損失。在以2摩爾％含量的亞磷酸(實施例10A)或磷酸(實施例12)的存在下紗線IV能夠保持在0.84或0.85，而在缺少上兩種酸中任一種酸的條件下(實施例5)IV僅僅能保持在0.77。因此，纖維性能也被提高了，如上述表中所示。和預期的一樣，纖維的物理性能隨著添加劑含量的增加而降低，但是接近于對照物并且被認為是好的，韌度很好，大于2.0g/d。
將紗線編織成短襪并在100℃下用Lanaset染料染色，如表8中所示。
使用帶有110mm積分球的Varian Cary 5 uv/vis/nir分光光度計(Varian，Inc.，Palo Alto，CA)測量顏色。這種方法包括使用PTFE參比盤收集100％和0％反射率的基線，然后用樣品代替參比盤。收集擴散反射uv/vis光譜。光譜數據、xy對使用Varian ColorCalculation軟件5.1版進行處理。
在下面的表中，L是白度的測量值，100為黑，0為白；b是紅和綠的測量值；a是藍和黃的測量值；讀數“L”、“a”、“b”指從儀器指示數得到的數字；Lcalc、a calc和b calc是從讀數中計算出的數字；WI和YI是根據確定的公式從L、a、b數計算出的白色指數和黃色指數。
表7-短襪樣品的顏色示數與H3PO3/H3PO4濃度的關系
上述3種樣品都含有2摩爾％BHMT，但是具有不同的組成。亞磷酸提高了纖維色度，如上表中所示。白色指數(WI)明顯增加而黃色指數(YI)降低。磷酸也引入一些改善，但不如亞磷酸。
表8-染料上染率與BHMT/H3PO3或H3PO4含量的關系
上述實例表明隨著亞磷酸添加劑的增加，％染料上染率增加(實施例10B與實施例10A相比)。使用磷酸添加劑的％染料上染率比使用亞磷酸的略低(實施例12與實施例10A相比)，但仍然較好。
實施例13使用TPA制備聚合添加劑是把下列化合物加入一個35磅的高壓釜中來制備3,277.7g(19.73摩爾)TPA1,294.0g(15.78摩爾)亞磷酸3,398.9g(15.78摩爾)BHMT459.0g(3.95摩爾)HMD14,528g水混合物以15RPM的速度攪拌并加熱到230℃和250psi。然后在1小時內降壓至大氣壓力，同時保持溫度在230℃。在通風條件下將聚合物熔融物排放到裝有干冰的桶中。降溫后，聚合物在室溫下干燥過夜并碾碎成片。這種聚合添加劑適用于酸性染色聚酯。
本發明實施方案的前述公開的目的在于舉例說明和描述。它不是窮舉的或想要將本發明限制為已公開的精確形式。許多這里描述的實施方案的變化或改進對一個本領域中的普通技術人員來說在上述公開的提示下是顯而易見的。本發明的范圍僅僅由這里附錄的權利要求和它們的等價要求所限定。
權利要求
1.一種可酸性染色聚酯組合物，其包含(a)聚酯和(b)含量能有效提高可酸性染色性的仲胺或仲胺鹽。
2.權利要求1的可酸性染色聚酯組合物，其通過將下列物質熔融混合來制備(a)聚酯；和(b)由下列物質制備的聚合添加劑(i)含有仲胺或仲胺鹽單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元。
3.權利要求1的可酸性染色聚酯組合物，其通過將下列物質熔融混合來制備(a)聚酯；和(b)聚酰胺，其選自聚-亞氨基-二亞烷基-對苯二甲酰胺、-間苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其鹽。
4.一種混合物，其包含(a)聚酯；和(b)由下列物質制備的聚合添加劑(i)含有仲胺或仲胺鹽單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元。
5.一種混合物，其包含(a)聚酯；和(b)聚酰胺，其選自聚-亞氨基-二亞烷基-對苯二甲酰胺、-間苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其鹽。
6.權利要求3的可酸性染色聚酯組合物或權利要求5的混合物，其中聚酰胺包括具有下式的化合物 其中A或B可能是相同或不同基團，選自脂肪族或芳香族取代基，n為3-30，a為1-20，b為1-20。
7.權利要求3的可酸性染色聚酯組合物或權利要求5的混合物，其中聚酰胺包括具有下式的化合物 其中n為3-30，a為3-20，b為3-20。
8.權利要求3的可酸性染色聚酯組合物或權利要求5的混合物，其中聚酰胺為聚(6，6’-亞氨基-二六亞甲基對苯二酰胺)，其具有下式所示的重復單元 其中n為3-30。
9.權利要求1-3或6-8的可酸性染色聚酯組合物，其中聚酯為聚對苯二酸三亞甲基酯。
10.權利要求1-3或6-9的可酸性染色聚酯組合物，該組合物含有基于聚酯組合物為約0.5-15摩爾％的仲胺單元。
11.纖維形式的權利要求1-3或6-10任一個中的聚酯組合物。
12.雙組分纖維形式的權利要求11中的聚酯組合物。
13.膜或膜層形式的權利要求1-3或6-10中的聚酯組合物。
14.酸性染色聚酯聚合物，其通過將權利要求1-3或6-10的組合物酸性染色制備。
15.一種方法，其包括(a)準備權利要求1-3或4-10任一個中的聚酯組合物和(b)將該組合物酸性染色。
16.一種化合物，其具有下式 其中A或B可能是相同或不同基團，選自脂肪族或芳香族取代基，其中n為3-30，a為3-20，b為3-20。
17.一種方法，其用于制備如權利要求1-3或4-10中的可酸性染色聚酯組合物，包括下列步驟(1)將含有仲胺單元的聚合添加劑與聚亞烷基對苯二酸酯、聚亞烷基萘二酸酯或聚亞烷基間苯二酸酯混合，(2)在足夠形成混合物的溫度下將上述聚合添加劑和上述聚亞烷基對苯二酸酯混合并加熱，和(3)將上述混合物制成成型制品。
全文摘要
一種可酸性染色聚酯組合物，其含有(a)聚酯和(b)其含量能有效提高組合物可酸性染色性的仲胺或仲胺鹽。該可酸性染色聚酯組合物可通過下列化合物的熔融混合制備聚酯；和通過下列化合物制備的聚合物添加劑(i)含仲胺或仲胺鹽單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元。一種聚合物添加劑，包含選自聚－亞氨基－二亞烷基－對苯二酰胺，一間苯二酰胺和－6－萘二酰胺及其鹽的酰胺。而且，還包括聚合添加劑、混合物、成型制品(例如纖維和膜)，染色方法和制備可酸性染色聚酯組合物的方法。
文檔編號D01F6/80GK1433446SQ00816676
公開日2003年7月30日 申請日期2000年11月9日 優先權日1999年11月12日
發明者孫燕慧, 趙軍 申請人:納幕爾杜邦公司