紡織品用耐久性整理劑的制作方法

專利名稱：紡織品用耐久性整理劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及紡織品處理用組合物，該組合物能賦予紡織纖維和織物所需的耐久特性和柔軟性、疏水性、疏油性、表面潤滑性、耐磨性、抗撕裂性、好的懸垂性以及抗起球性。
背景技術：
過去已開發出兩種賦予紡織品疏水特性的方法1)疏水性聚合物膜，2)經物理吸附或化學吸附方法附著疏水性單體和聚合物。
目前制造拒水性/抗污性織物的工業方法主要基于諸如W.L.Gore和Sympatex公司的層合方法(“涂覆織物雜志(Journal of coatedFabrics)”vlo.26，1996，pp.107-130)和聚硅氧烷涂料(“纖維科學和技術手冊(Handbook of Fiber Science and Technology)”，MarcelDekker，New York，NY，Vol，II，1984，pp 168-171)。該層合方法包括在織物上粘合一層聚合物材料(如已經拉伸至形成微孔的TeflonTM)。雖然這種方法可形成耐久的防護劑薄膜，但存在許多缺點。這些層合材料的涂敷需要專門的設備，因此不能采用現有的紡織品制造工藝進行涂敷。該薄膜的合成成本也是很高的，因此經這種改性的服裝較未改性服裝的價格要高得多。這類衣料的顏色和色調受涂料顏色的限制。最后，由這種材料制成的衣料往往是厚重而發硬的。聚硅氧烷薄膜有耐洗滌性低的缺點，該缺點往往會使織物發生膨脹并導致硅氧烷薄膜破裂。聚硅氧烷與層合材料相比具有價格優勢，然而層合材料更耐洗滌和干洗。
以單體烴疏水物為主要成分的防護劑可分為五類1)鋁皂和鋯皂，2)蠟和蠟狀物質，3)金屬配合物，4)吡啶鎓化合物，5)羥甲基化合物，6)其它的纖維用活性拒水劑。與聚合物涂料相比，單體烴疏水物能滲透到織物內部而形成耐久性更好的涂層。
使織物拒水的最早和最經濟的方法是在織物上涂敷疏水性物質，如石蠟(Text.Inst.Ind.Vol.4，1966，p，255)。該方法至今仍在使用，涂敷織物的石蠟乳液是可購買到的(如由BFGoodrich Textile Chemicals，Inc.制造的Freepel)。對于洗滌或干洗來說，蠟是不穩定的。由于蠟與織物結合的非共價性質，因而耐久性差，而且蠟的透氣性也是低的。
最早的一種拒水劑是由水溶性皂以非共價結合的方式涂敷在纖維上，然后經鋁鹽沉淀而形成的(J.Text，Res.Vol.42，1951，p.691)。這類涂層可溶于堿性洗滌劑溶液中，因而耐洗牢度很差。鋯皂在洗滌劑溶液中溶解度很低(Waterproofing and water-Repellency，ElsevierPubl，Co.，Amsterdam，1963，P.188)，但是由于鋯皂與織物的非共價結合特性，因而耐磨性差。
Quilon鉻配合物會聚合形成-Cr-O-Cr-鍵(Tappivol.36，1953，p.107)，同時，該配合物還會與纖維表面形成共價鍵，其疏水鏈向表面外排列從而形成了拒水的、半耐久性涂層。Quilon溶液需要在酸性條件下反應，因而會使纖維素纖維經水解而發生降解。織物顏色會受金屬配合物賦予的藍綠色所限。
Harding已對吡啶鎓型拒水劑的歷史進行了評論(J.Text，Res.Vol.42，1951，p.691)。實質上，烷基季銨化合物在高溫下會與纖維素相反應而在棉花上產生耐久的拒水性整理效果(英國專利466817)，這類季銨鹽的變體已由ICI制造并以Velan PF商標銷售。后來發現，該反應只限于纖維表面(J.Soc.DyersColour.vol.63，1947，p.260)，且高的固化溫度會降低織物的強度。必需添加乙酸鈉以防止纖維素因HCl的形成而發生分解。而且，反應期間釋放的吡啶有令人不愉快的氣味，因而固化后織物還必需經漂洗。由于吡啶的有毒性質，根據對這類物質的行政限制越來越嚴格的政府法規，吡啶鎓型拒水劑已在二十世紀七十年代停止使用。
羥甲基化學已廣泛在纖維素的交聯中得到商業化來實現織物的耐久性定形。N-羥甲基化合物是通過胺或酰胺與甲醛反應制備的。烷基N-羥甲基化合物能在酸性催化劑存在下、于高溫下與紡織原料的羥基基團反應而賦予織物耐久的疏水性質(英國專利463300和679811)。該反應伴有非共價鍵(即非耐久性的)樹脂狀物質的形成，因此會降低效能。此外，高溫和酸催化劑會降低織物的強度。近來，羥甲基化合物的工業應用由于經這種方法處理過的織物會釋放出有毒的甲醛而減少。
幾種其它類型化學反應已經用于使疏水物質與棉花以共價結合而產生拒水性的整理效果，但由于各種原因尚未工業化。長鏈異氰酸酯已在這方面得到應用(英國專利461179，Am.Dyest.Rep.Vol.43，1954，p.453，英國專利474403)。然而，異氰酸酯的高毒性及與水會發生明顯的副反應而防礙了它的工業應用。為了避開異氰酸酯對水的靈敏性，使烷基異氰酸酯與乙烯亞胺反應產生低活性的氮雜環丙烯基化合物，隨后氮雜環丙烯基在150℃下與纖維素反應(德國專利731667，英國專利795380)。雖然氮雜環丙烯基化合物的毒性比異氰酸酯低，但該步驟仍需處理有毒的異氰酸酯前體。同時，高的固化溫度會降低纖維素強度，為了提高結構的穩定性還需要交聯劑。烷基環氧化物能在酸性或堿性條件下與纖維素反應而形成具有耐久拒水性的棉花(德國專利874289)。該環氧化物以揮發性溶劑涂敷，從而抑制環氧化物與水的副反應。通常，環氧化物的活性不是很高的，因此需要在高溫下反應較長的時間。因此，這類環氧化物在這方面的應用還沒有達到工業化。棉花與硬脂酸異丙酯在苯的酸性溶液中的酰化產物，經在200℃下固化可產生耐久的疏水涂層(美國專利4152115)。高的固化溫度和酸催化劑也會降低棉花的強度。可用甲苯代替有致癌性的苯，但在織物整理工藝中對易燃溶劑的使用是有限制的。烷基乙烯基砜在堿存在下會與纖維素反應而產生拒水性整理效果(美國專利2670265)。然而，該方法由于堿與耐久性定形處理所需的交聯反應劑不相容而尚未工業化。
常規柔軟劑能改進織物的手感并能提高耐磨性和撕裂強度。柔軟劑也起縫紉潤滑劑的作用。柔軟劑有四種基本類型——陰離子型、陽離子型、非離子型和混合型。
一般來說，陰離子柔軟劑主要是用于加工時使紗潤滑的硫酸化或磺化的化合物。這些化合物的實例包括磺化的牛脂、甘油酯和酯。磺化的或硫酸化的蓖麻油、油酸丙酯、油酸丁酯和牛脂是織物染色各步驟中使用的柔軟劑。陰離子柔軟劑往往比陽離子和非離子柔軟劑的柔軟作用差。此外，陰離子柔軟劑對于洗滌或干洗的耐久性是有限的。它們的主要局限性來自負電荷，負電荷會在樹脂整理浴中產生不相容性，而且負電荷會使樹脂浴對水的硬度和電解質非常敏感。
陽離子柔軟劑是包括脂肪氨基酰胺、咪唑啉、氨基聚硅氧烷和季銨的含氮化合物。由于帶正電荷，它們能通過靜電作用附著在棉花或合成纖維織物上。它們與大多數樹脂整理劑往往是相容的，并且對洗滌有一定的耐久性。陽離子柔軟劑最明顯的缺點是會改變某些染料的色調或影響染色堅牢度。關于白色織物的變色也是關注的一個問題。某些柔軟劑體系可能存在會使織物散發似魚腥氣味的問題。
非離子柔軟劑是使用最廣泛的柔軟劑。這類柔軟劑包括聚乙烯，甘油酯如單硬脂酸甘油酯，乙氧基化物如乙氧基化的蓖麻油蠟、椰子油、玉米油等以及乙氧基化的脂肪醇和酸。非離子柔軟劑由于它們的非反應活性，因此與樹脂浴有很好的相容性。由于非離子柔軟劑不帶電荷，它們對織物沒有特別的親和力，因而洗滌耐久性較差。
為了優化柔軟和潤滑特性，許多制造商往往配制成既含非離子型又含陽離子型的柔軟劑。通常，將提供真絲柔軟光滑手感的氨基硅氧烷或咪唑啉與提供可縫紉性和抗撕裂及耐磨強度性能的陽離子或非離子聚乙烯潤滑劑相共混。為滿足用戶對提高耐久性和服裝的使用壽命的要求已采用高密度聚乙烯作為柔軟劑。這類柔軟劑的溶解度較低，因此有較好的耐久性。然而，該柔軟劑仍有某些缺點(如反復洗滌的耐久性較差)。
采用如下所述的耐久性改性劑的優點包括通過與基材的共價化學結合而獲得的對處理劑的耐久性效果。此外，該改性劑的化學性質是與其它處理劑成分如拒水或拒油整理劑及抗皺處理劑是相容的。
參考文獻Handbook of Fiber Finish Technology，PhilipE，Slade，Marcel Dekker，Inc.New York，1998，Wellington SearsHandbook of Industrial Textiles，Sabit Adanur，TechnomicPublishing，1995，Pennsylvania；Cotton Dyeing and FinishingATechnical Guide，Cotton Incorporated，North Carolina，1996.
發明概述本發明涉及適用于處理紡織品和其它纖維網的處理制劑，以使角蛋白和/或纖維素紡織品和其它纖維網具有耐久的拒水性和拒污性、柔軟的手感或其它所需的性能。
更具體地說，本發明的第一個實施方案涉及包含羧酸鹽官能化的氟化聚合物和能使聚合物上的羧基之間形成活性酸酐環的催化劑的制劑。形成的活性酸酐環連接在基材(如紡織品和其它纖維網)上。如果不受理論束縛，據認為，聚合物中酸酐基團會與例如纖維素材料(如棉花)中的羥基基團相反應而使聚合物與織物中的纖維以共價鍵相連接。
所謂“氟化聚合物”或“氟聚合物”是指含有一些能使被涂物體具有拒水、拒油性的全氟化或部分氟化的烷基鏈的聚合物。聚合物中含有其它基團如直鏈烷基，能提高聚合物懸浮體的水溶性和穩定性的基團如聚乙二醇鏈或其它極性基團，一種或多種能彼此交聯或能與被涂敷材料交聯的不同基團，或能提高聚合物柔順性、阻燃性、紡織品柔軟性或抗菌性或抗霉性的基團可能也是有利的。
本發明還涉及新穎的嵌段共聚物，該共聚物包含i)一或多種丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、丁烯酸、衣康酸或其它含酸單體的嵌段，和ii)一或多種氟化單體嵌段，其中氟化單體能在形成酸酐的催化劑存在下與棉花或含羥基、巰基、胺或酰胺基團的紡織品相連接。
在本發明的第二個實施方案中，制劑包含一種能經受重復洗滌的柔軟劑(本文也稱為“活性改性劑”)。更具體地說，本發明的柔軟劑制劑包含由i)選自含至少一個酸酐官能基團或至少一個能形成酸酐官能基團的活性基團單體的單體與ii)柔軟的、彈性或“橡膠狀”疏水單體形成的共聚物或接枝共聚物。改性劑的化學性質是與其它的處理劑制劑包括例如拒水、拒油整理劑及防皺處理劑相容的。
本發明還提供能賦予纖維基材和其它基材柔軟性的組合物，該組合物包含柔軟劑共聚物與使任何含酸單體在共聚物中形成酸酐的催化劑。產生的活性酸酐環連接在具有自由巰基、醇或胺基團的基材如紡織品及其它纖維網上。
本發明還涉及經本發明的抗水、抗污制劑處理過的紗，纖維，織物，紡織品，成品或非織造織物(包括在本文的術語“紡織品”和“纖維網”中)。經這樣處理的紡織品和纖維網的耐久的拒水性和拒污性得到了很大的提高。所謂“耐久的拒水性和拒污性”是指紡織品或纖維網即使在經多次洗滌后仍具有排斥或阻止水和油污的特性。
本發明也涉及經本發明反應性柔軟劑/改性劑制劑處理過的紗，纖維，織物，紡織品，成品，或非織造織物(包括在本文的術語“紡織品”和“纖維網”中)。經這樣處理的紡織品和纖維網的“耐久的柔軟性”得到了很大的提高，也就是即使在經多次洗滌后它們仍保持了柔軟的手感，同時也保持了其它所需的性能例如防皺性或拒水性。
本發明提供了用耐久的拒水/拒污性涂料和/或柔軟劑處理織物的方法。
本發明的詳細說明I、氟聚合物與形成酸酐的催化劑的制備本發明的第一種紡織品用活性制劑包含i)能賦予紡織品抗水性/抗污性的羧化氟聚合物與ii)形成酸酐的催化劑。
具有抗水性/抗污性的羧化氟聚合物的氟化單體或低聚物選自能提供必需的抗水性/抗污性的，并可聚合的組。其實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、鏈烯基醚、苯乙烯等的氟化單體。適用于本發明的含有碳-氟鍵的單體包括(但不受此限制)Zonyl TA-N(購自DuPont的丙烯酸酯)、Zonyl TM(購自DuPont的甲基丙烯酸酯)，FX-13(購自3M的丙烯酸酯)和FX-14(購自3M的甲基丙烯酸酯)。氟聚合物可包括-CF3和-CHF2端基團、全氟異丙氧基團(-OCF(CF3)2)、3，3，3-三氟丙基基團等。該聚合物可包括含有全氟化的或部分氟化的烷基鏈的乙烯基醚。該氟化聚合物優選包含一種或多種具有下列通式I結構的含氟代脂族基的單體 式I在式I化合物中，例如m是0-2；n是0或1；o是1或2；A是-SO2-，-N(W)-SO2-，-CONH-，-CH2-或-CF2-；R是線形、支化或環狀的碳氟化合物，包括完全或部分氟化烴，其中R可以是例如C1-C30碳氟化合物；W是氫或C1-C4低級烷基；以及X是丙烯酸酯(H2C＝CHCO2-)、甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2-)或碳-碳雙鍵(H2C＝CH-)特別適用的氟化單體是結構為H2C＝CHCO2CH2CH2(CF2)nF和H2C＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)nF的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體，其中兩者的n都為1-20。更優選的是，n為約5與12之間，盡管大多數商購單體的鏈長是呈分布的，而且某些單體可能超出此范圍。
此外，氟聚合物應含兩個或兩個以上活性羧基，其中至少兩個羧基處于在適當條件和會使相鄰羧基反應形成活性酸酐的催化劑存在的條件下能形成五元或六元酸酐環的位置上。例如，活性單體可選自含羧基的化合物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、雙丙烯酰氨基乙酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸、馬來酸、丙烯酸2-羧乙基酯、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸等)。特別適用的單體、低聚物或聚合物是能與至少某些氟化單體或聚合物共聚的含羧基單體的那些單體、低聚物或聚合物。
在本發明優選的實施方案中，在聚合過程中可與溶解的或懸浮的聚合物同時存在一種或多種表面活性劑。表面活性劑可使非水溶性單體在聚合過程中保持在溶液中，隨后使全部聚合物保持在溶液中。諸如結構為CH3(CH2)nCO(OCH2CH2)mOH(例如聚環氧乙烷(14)單硬脂酸酯)、CH3(CH2)n(OCH2CH2)mOH以及商品名為“Tween”或“Triton”的非離子表面活性劑是優選的。
也可向聚合物添加另外一些單體。這些單體可作為染料，pH值指示劑，柔軟劑，使紡織品具有抗霉性或抗菌性的化合物，使聚合物更柔順的間隔劑，提高聚合物在載體溶劑體系(例如水、極性有機溶劑及表面活性劑的混合物)中溶解度的成分，其中聚合物是從載體溶劑體系中沉積在紡織品上的，或者能增加疏水性的成分(非氟化的)。這類單體對技術熟練人員來說是熟知的。能使聚合物柔軟并可商購的潛在柔軟劑實例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基鏈酯或硅氧烷低聚物或聚合物。
可用于本發明制劑中的形成酸酐的催化劑包括(但不受此限制)堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬聚磷酸鹽及堿金屬二氫磷酸鹽。這類催化劑的一些實例是NaH2PO2、H3PO2、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4和H3PO4。
本發明還涉及經耐久的或基本上耐久的抗水/抗污性氟聚合物處理過的紗，纖維，織物，成品或其它紡織品(包括在本文的術語“紡織品”和“纖維網”中)。這些紡織品或纖維網呈現出與未經處理紡織品相類似的紡織品性能，而不會象傳統紡織品那樣會弄濕/弄臟。
這些紡織品能以各種不同的方式使用，其中包括(但不受此限制)各種衣料制品(包括非正式服裝、日常衣服、工作服、操作服及運動服，特別適用作那些(但不受此限制)易弄濕或弄臟的衣料制品如正式服裝、外套、帽子、襯衫、褲子、手套等，其它易弄濕或弄臟的紡織品如室內家具裝飾布和室內裝飾布、地毯、蓬帳布、帳幔，室外家具裝飾布，供燒烤和室外家具的保護性覆蓋物、汽車和游覽車輛裝飾布，帆船的帆等，以及工業用途如列在Adanur，S.的Wellington Sears Handbook ofIndustrial Textiles，pp 8-11(Technomic PublishingCo.Lancaster，PA，1995)中的那些用途。
本發明耐久的抗水/抗污性纖維網包括織物和紡織品，也可以是由纖維或結構性物料構成的片狀結構(織造的、針織的、簇絨的、縫-粘的或非織造的)。纖維制品中可包含非纖維物料如微粒填料、粘合劑、漿料等。紡織品或纖維網包括纖維，由天然纖維或合成纖維或這些纖維的混合物織造或非織造成的織物，以及纖維素基紙張等。它們可包含以連續的或不連續的單絲、復絲，短切纖維形態的纖維，以及含這種單絲和/或纖維的紗，而這些纖維可以是任何所要求的成分。纖維可來源于天然纖維、人造纖維或合成纖維。也可使用天然纖維、人造纖維及合成纖維的混合物。天然纖維的實例包括棉花、羊毛、絲、黃麻、亞麻等。人造纖維的實例包括再生纖維素人造絲、乙酸纖維素和再生蛋白質纖維。合成纖維的實例包括聚酯(包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯)、聚酰胺(包括尼龍)、丙烯酸、烯烴，芳族聚酰胺、再生蛋白質纖維、變性腈綸、諾沃洛伊德酚醛纖維、奈特里爾纖維、芳族聚酰胺、氨綸、乙烯基聚合物和共聚物、維納爾纖維、維尼綸纖維(vinyon)、Kevlar等。
為了制備耐久的抗水/抗污性纖維網，可按一步法，通過技術上已知方法(如浸泡、噴霧、浸漬、液流流涂、浸軋等)將含自由羥基基團的纖維、紗、織物或成品浸入含羧基的抗水/抗污的氟聚合物和形成酸酐的催化劑的水溶液中。該催化劑能使氟聚合物中相鄰的羧基形成活性酸酐，由此產生的酸酐與纖維網上的羥基反應，通過配位鍵永久地連接在纖維網上。然后，將處理過的纖維網從溶液中取出，進行浸軋和固化處理。隨后將纖維網在水中進行漂洗以除去任何過多的催化劑和聚合物，干燥后得到本發明的耐久的拒水、拒污性紡織品和纖維網。
處理的溫度可在很大范圍內變動。然而，溫度不應高到會使反應劑分解或者低到會使反應停止或使溶劑凍結的程度。除非與規定相矛盾，本文中所述過程都是在室溫至低于所用溶劑沸點的高溫溫度范圍內，優選從約10℃-約110℃，更優選從約20℃-約60℃，而最優選為20℃，在大氣壓力下進行的。在室溫下進行處理是方便的。處理過程所需時間很大程度上決定于所采用的溫度和起始材料的相對活性。因此，紡織品浸在催化劑和聚合物溶液中的時間可在很大范圍內變動，例如從約幾秒鐘至約2小時。通常，處理時間為約幾秒鐘至10分鐘。因此處理通常在約160℃下進行約5分鐘或少于5分鐘。干燥過程是在室溫下或在高于室溫、至高達約220℃下實施。溶液的pH值應低于7(但不應低到會明顯地損壞織物)，以形成酸酐基團。pH值為4.5是優選的。可任選地向溶液添加鹽(如NaCl、Na2SO4等)以提高陰離子聚合物在纖維上的吸附速率。除非另有說明，該過程所規定的時間和條件都是近似的。
本發明還涉及含一種或多種酸單體(如丙烯酸)嵌段與一種或多種能在形成酸酐的催化劑存在下與棉花或其它含羥基、巰基、胺或酰胺基團的紡織品相鍵合的氟化單體嵌段的二嵌段共聚物。在使用形成酸酐的催化劑時這一聚合物可用來涂敷織物。在一個優選的實施方案中，親水單體是集中在大分子的一端的。據認為，這樣可提高其在水中的溶解度和提高與織物的粘合能力。
共聚物的合成包括下列步驟1)在含巰基基團和胺基團的鏈轉移劑存在下，使FX-13，ZonylTA-N或其它不含羧基基團的單體聚合，鏈轉移劑的一個實例(但本發明不受此限制)是HS(CH2)nNH2(其中n＝2-20)。兩種商購的含有氨基和巰基基團的化合物是1-氨基-2-甲基-2-丙硫醇(Aldrich銷售的為鹽酸鹽)和2-(丁氨基)乙硫醇。
2)使步驟1)中產生的胺端基聚合物與化合物(如N-乙酰基高半胱氨酸丙硫酮或2-亞氨基硫醇(thiolane)反應，以使胺端基聚合物轉變為巰基封端的聚合物。
3)在步驟2)中產生的巰基封端聚合物存在下，以不同于步驟1)所用的單體實施聚合。于是，步驟2)中產生的巰基封端聚合物起了步驟3)中產生的聚合物的鏈轉移劑的作用并覆蓋聚合物，從而形成了嵌段共聚物。
也可制備接枝共聚物，其中接枝部分或是羧基基團或是氟化物質或其它物質。也可制備全部或部分由單體低聚物聚合而成的聚合物。
制得的共聚物應含兩個或兩個以上羧基，其中至少兩個羧基處于在形成酸酐的催化劑存在下能形成五元或六元酸酐環的位置上。
II、含或不含形成酸酐的催化劑的活性改性劑柔軟劑制備本發明的第二種紡織品用活性整理劑包含由i)選自含至少一個酸酐官能基團或能形成酸酐官能基團的活性基團單體的單體與ii)柔軟的、彈性或“橡膠狀”疏水單體、低聚物或聚合物形成的共聚物或接枝共聚物。當該共聚物包含能形成酸酐官能基的基團時，該制劑還包含形成酸酐的催化劑。共聚物整理劑能賦予紡織品柔軟的手感和抗撕裂/抗磨性能。
作為本發明共聚物組分(i)的單體是選自含酸酐官能基團或能形成酸酐官能基團的活性基團的那些單體。這類單體可包括羧酸和羧酸酐，可以是(但不受此限制)馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、衣康酸、雙丙烯酰氨基乙酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸、丙烯酸2-羧乙基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、烯丙基琥珀酸酐、檸康酸酐、甲基丙烯酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基苯三酸酐、4，4′-六氟亞異丙基雙鄰苯二甲酸酐等。參與共聚或接枝的單體在本發明的共聚物中的比例達到約0.2％-約40％(重量)，優選約5％-約20％(重量)。當得到的共聚物是經羧酸鹽而官能化時，共聚物含兩個以上羧基，其中至少兩個羧基處于在形成酸酐的催化劑存在下能形成五元或六元酸酐環的位置上是優選的。
作為活性改性劑共聚物的組分(ii)的橡膠狀基團選自那些能提供必需的柔軟性和抗撕裂/抗磨性的基團。它們的實例包括異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、異丙烯、環氧乙烷、異丁烯、丙烯、氯化乙烯的單體、低聚物或聚合物，和諸如聚二甲基硅氧烷、聚異丁烯、聚-交替-苯乙烯-共-丁二烯、聚-無規-苯乙烯-共-丁二烯等的聚合物以及所有這些單體的共聚物。參與共聚的橡膠狀基團在本發明的共聚物中的比例達到約60％-約99.8％(重量)，優選約80％-約95％(重量)。
在聚合物中添加另外一些單體也是可能的。這些單體可作為染料，pH值指示劑，使紡織品具有抗霉性或抗菌性的化合物，使聚合物更柔順的間隔劑，提高聚合物在載體溶劑體系(例如水、極性有機溶劑及表面活性劑的混合物)中溶解度的成分，其中聚合物是從載體溶劑體系中沉積在紡織品上的，或者能增加疏水性的成分(氟化的或非氟化的)。
可用于本發明制劑中的形成酸酐的催化劑包括(但不受此限制)堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬聚磷酸鹽以及堿金屬二氫磷酸鹽。這類催化劑的一些實例是NaH2PO2、H3PO2、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4和H3PO4。
酸酐官能基團會與任何具有伯胺或仲胺、羥基、巰基或金屬氧化物的基材(包括特定的纖維、紗、織物或成品)以化學方法鍵合。例如，纖維素基纖維網如紙、含羥基的棉花、人造絲、亞麻和黃麻。動物蛋白質纖維羊毛含羥基、胺、羧酸酯及硫醇(二硫化物)。
在一個優選的實施方案中，耐久的柔軟劑制劑包含馬來酸化聚丁二烯，其中馬來酸化程度、分子量、1，2-乙烯基含量和粘度是可變動的。本發明共聚物可按各種熟知的方法來制備，優選通過溶液聚合或乳液聚合法制備。制備方法圖示說明如下 一種這類馬來酸化聚丁二烯共聚物是可通過Ricon Resins Inc.(GrandJunction，CO)商購的。
可在堿性條件借助加熱和高剪切力的情況下，采用各種表面活性劑，優選非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑或它們的混合物，來制備穩定的活性改性劑聚合物的水性分散體。雖然水溶性或水分散性是所要求的，但這一要求并不是絕對必需的。能溶解在有機溶劑(如四氯乙烯，TCE)中的前體或共聚物尤其可用于處理羊毛、棉花及其它耐溶劑的纖維網。
本發明還涉及經耐久的柔軟劑制劑處理過的紗、纖維、織物、紡織品或成品(包括在本文的術語“紡織品”和“纖維網”中)。這些新穎的紡織品或纖維網具有柔軟的手感并有高的抗撕裂/耐磨性能。
本發明的新穎纖維網包括織物和紡織品，也可以是由纖維或結構性物料構成的片狀結構(織造的、針織的、簇絨的、縫-粘的或非織造的)。纖維制品中可包含非纖維物料如微粒填料、粘合劑、漿料等。紡織品或纖維網包括纖維，由天然纖維或合成纖維或這些纖維的混合物織造和非織造成的織物，以及纖維素基紙張等。它們可包含以連續的或不連續的單絲、復絲、短切纖維形態的纖維，以及含這種單絲和/或纖維的紗，而這些纖維可以是任何所要求的成分。纖維可來源于天然纖維或合成纖維。天然纖維與合成纖維的混合物也可采用。天然纖維的實例包括棉花、羊毛、絲、黃麻、亞麻等。人造纖維的實例包括再生纖維素人造絲、乙酸纖維素和再生蛋白質纖維。合成纖維的實例包括聚酯(包括聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(包括尼龍)、丙烯酸、烯烴、芳族聚酰胺、再生蛋白質纖維、變性腈綸、諾沃洛伊德酚醛纖維、奈特里爾纖維、氨綸、乙烯基聚合物和共聚物，維納爾纖維、維尼綸纖維等。
本發明共聚物組合物可以溶液或分散體/乳液的形態，通過技術上已知的方法(如浸泡、噴霧、浸漬、液流流涂、浸軋等)涂敷在待處理的材料上。共聚物上的活性基團與纖維材料反應后，通過共價鍵合連接到材料上。該反應(固化)可在所處理紡織品干燥之前、干燥期間或干燥后進行，但通常優選在于燥步驟后進行固化。
在本發明共聚物組合物涂敷到待處理的纖維網上時，pH值應選擇與反應劑相容的范圍。處理(固化)溫度根據反應劑的活性可在很大范圍內變動。然而，溫度不應高到會使反應劑分解或者低到會使反應停止或使溶劑凍結的程度。除非與規定相矛盾，在本文中所述固化過程是在大氣壓力下，溫度為約110℃-約250℃范圍內進行的。過程所需時間很大程度上決定于所采用的溫度和纖維網與拒水性聚合物組合物的相對活性。除非另有說明，該過程所規定的時間和條件都是近似的。
實施例實施例1氟聚合物溶液涂敷在棉花上聚合物溶液的制備在THF中將9.06克95％水/5％異丁醇、1.04克1M NaOH和1.0克氟聚合物混合在一起。該聚合物是約40％(重量)的溶液。該聚合物組成是3∶1丙烯酸∶FX-13聚合物，1％巰基琥珀酸(“100-mer”)。聚合物是完全溶解的。在攪拌聚合物溶液的同時緩慢地添加1450微升稀酸(4.15克50％H3PO2的水溶液和40.02克水)，使溶液pH值降至3.42。用該溶液浸軋兩份棉花試樣，兩試樣置于90℃烘箱內干燥，然后在160℃下分別固化5分鐘和15分鐘。將試樣置于旋轉洗衣機洗滌45分鐘(相當5次家庭洗滌)。然后將試樣在流動自來水中漂洗，最后在90℃下干燥。
兩個試樣的拒水性試驗結果是相同的在試樣上都形成了水珠。81％甲醇水溶液(表面張力27.1達因/厘米)在試樣上形成液珠。癸烷能潤濕試樣。十二烷在試樣上形成液珠。
實施例2由于柔軟性是很受主觀影響的性能，因而不容易測定，因此通過觀察棉花的疏水性來測定整理劑的耐久性。將水滴置于處理過的表面上，測定該水滴完全滲入材料中所需時間是可能的。該時間稱為潤濕時間(TTW)。未處理的棉織物會立即潤濕(TTW＜1秒＝，而聚丁二烯處理過的織物通常呈現疏水性(TTW＞10秒)。這一現象說明，當有證據表明棉花表面呈現疏水性時，該棉花比未處理織物更柔軟。
在pH值4.5的條件下，以濃度為2％(重量)聚合物與1％催化劑(次磷酸鈉)制備Ricon130MA8馬來酸化聚丁二烯(Ricon Resins Inc.GrandJunction，CO)水分散體。將7.5盎司漂白斜紋組織棉織物浸入該溶液中并浸軋至纖維吸液率為約70％。然后將織物置于150℃烘箱中固化5分鐘。得到的織物是柔軟的(與未處理對照樣比較)和疏水的(見下節)。將處理過試樣反復洗滌，經一定洗滌次數后測定其柔軟性和疏水性。具體地說，將方塊織物試樣(約8英寸×8英寸)放在標準家用洗衣機中并添加由制造商推薦用量的Tide洗滌劑。這是“家庭洗滌”(HL)。試樣用溫水、按“標準”洗衣程序進行洗滌。20次洗滌(HL)后，該織物仍明顯地比未處理、經洗滌的對照樣柔軟，而且該織物仍保持疏水性，由此說明該聚合物處理劑仍保留在織物上。
表1多次家庭洗滌后水滴完全潤濕織物的時間
實施例3按照ASTM D 3885-92“Standard Test Method for AbrasionResistance of Textile Fabrics(Flexing and Abrasion Method)”(“紡織織物耐磨標準試驗方法(撓曲和磨耗法)”)，以1磅載荷，4磅張力對按與實施例1相同方法處理過的織物進行耐磨試驗。試驗結果列在下表中。
表權利要求
1.一種處理紡織品的制劑，該制劑包含i)含兩個或兩個以上活性羧基的聚合物，其中至少兩個羧基處于可形成五元或六元酸酐環的位置上，和ii)形成酸酐的催化劑。
2.根據權利要求1的制劑，其中所述聚合物是氟化聚合物。
3.根據權利要求2的制劑，其中所述氟化聚合物包含一種或多種具有下列結構的氟化單體 式I式中m是0-2；n是0或1；o是1或2；A是-SO2-，-N(W)-SO2-，-CONH-，-CH2-或-CF2-；R是線形、支化或環狀的完全氟化烴或部分氟化烴；W是氫或C1-C4低級烷基；以及X是丙烯酸酯(H2C＝CHCO2-)、甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2-)或碳-碳雙鍵(H2C＝CH-)。
4.根據權利要求1的制劑，其中所述聚合物是包含橡膠狀疏水基團的柔軟劑。
5.根據權利要求4的制劑，其中所述橡膠狀疏水基團選自異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、異丙烯、環氧乙烷、異丁烯、丙烯、氯化乙烯的單體、低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷，聚異丁烯，聚-交替-苯乙烯-共-丁二烯，聚-無規-苯乙烯-共-丁二烯以及它們的混合物和共聚物。
6.一種處理紡織品的制劑，該制劑包含由i)含酸酐官能基團的單體與ii)橡膠狀疏水基團形成的共聚物。
7.根據權利要求6的制劑，其中所述橡膠狀疏水基團選自異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、異丙烯、環氧乙烷、異丁烯、丙烯、氯化乙烯的單體、低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷、聚異丁烯、聚-交替-苯乙烯-共-丁二烯，聚-無規-苯乙烯-共-丁二烯以及它們的混合物和共聚物。
8.一種處理紡織品的方法，該方法包括將紡織品浸入包含i)含有兩個或兩個以上活性羧基的聚合物，其中至少兩個羧基處于可形成五元或六元酸酐環的位置上；和ii)形成酸酐的催化劑的水溶液中；從所述溶液中取出所述處理的紡織品；及對所述處理的紡織品進行固化處理。
9.根據權利要求8的方法，其中所述聚合物是氟化聚合物，所述經處理的紡織品具有耐久的拒水性和拒污性。
10.根據權利要求9的方法，其中所述氟化聚合物包含一種或多種具有下列結構的氟化單體 式I式中m是0-2；n是0或1；o是1或2；A是-SO2-，-N(W)-SO2-，-CONH-，-CH2-或-CF2-；R是線形、支化或環狀的完全氟化烴或部分氟化烴；W是氫或C1-C4低級烷基；以及X是丙烯酸酯(H2C＝CHCO2-)、甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2-)或碳-碳雙鍵(H2C＝CH-)
11.根據權利要求8的方法，其中所述聚合物是包含橡膠狀疏水基團的柔軟劑，所述經處理的紡織品具有耐久的柔軟性。
12.根據權利要求11的方法，其中所述橡膠狀疏水基團選自異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、異丙烯、環氧乙烷、異丁烯、丙烯、氯化乙烯的單體、低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷、聚異丁烯、聚-交替-苯乙烯-共-丁二烯、聚-無規-苯乙烯-共-丁二烯以及它們的混合物和共聚物。
13.一種處理紡織品的方法，該方法包括將紡織品浸入包含由i)含酸酐官能基團的單體和ii)橡膠狀疏水基團形成的共聚物的水溶液中；從所述溶液中取出所述處理的紡織品；及對所述處理的紡織品進行固化處理；得到經處理的具有耐久柔軟性的紡織品。
14.根據權利要求13的方法，其中所述橡膠狀疏水基團選自異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、異丙烯、環氧乙烷、異丁烯、丙烯、氯化乙烯的單體、低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷，聚異丁烯，聚-交替-苯乙烯-共-丁二烯、聚-無規-苯乙烯-共-丁二烯以及它們的混合物和共聚物。
15.一種經處理的紡織品，處理方法包括將紡織品浸入包含i)含有兩個或兩個以上活性羧基的聚合物，其中至少兩個羧基處于可形成五元或六元酸酐環的位置上；和ii)形成酸酐的催化劑的水溶液中；從所述溶液中取出所述處理的紡織品；及對所述處理的紡織品進行固化處理。
16.根據權利要求15的紡織品，其中所述聚合物是氟化聚合物，所述經處理的紡織品具有耐久的拒水性和拒污性。
17.根據權利要求16的紡織品，其中所述氟化聚合物包含一種或多種具有下列結構的氟化單體 式I式中m是0-2；n是0或1；o是1或2；A是-SO2-，-N(W)-SO2-，-CONH-，-CH2-或-CF2-；R是線形、支化或環狀的完全氟化烴或部分氟化烴；W是氫或C1-C4低級烷基；以及X是丙烯酸酯(H2C＝CHCO2-)、甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2-)或碳-碳雙鍵(H2C＝CH-)。
18.根據權利要求15的紡織品，其中所述聚合物是包含橡膠狀疏水基團的柔軟劑，所述經處理的紡織品具有耐久的柔軟性。
19.根據權利要求18的紡織品，其中所述橡膠狀疏水基團選自異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、異丙烯、環氧乙烷、異丁烯、丙烯、氯化乙烯的單體、低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷，聚異丁烯，聚-交替-苯乙烯-共-丁二烯、聚-無規-苯乙烯-共-丁二烯以及它們的混合物和共聚物。
20.一種經處理的紡織品，處理方法包括將紡織品浸入包含由i)含酸酐官能基團的單體和ii)橡膠狀疏水基團形成的共聚物的水溶液中；從所述溶液中取出所述處理的紡織品及對所述處理的紡織品進行固化處理；得到經處理的具有耐久柔軟性的紡織品。
21.根據權利要求20的方法，其中所述橡膠狀疏水基團選自異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、異丙烯、環氧乙烷、異丁烯、丙烯、氯化乙烯的單體、低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷，聚異丁烯，聚-交替-苯乙烯-共-丁二烯、聚-無規-苯乙烯-共-丁二烯以及它們的混合物和共聚物。
全文摘要
本發明涉及紡織品處理用組合物,該組合物能賦予紡織纖維和織物所需的耐久特性,其中包括柔軟性、疏水性、疏油性、表面潤滑性、耐磨性、抗撕裂性、好的懸垂性以及抗起球性。更具體地說,本發明的一個實施方案涉及包含羧基官能化的氟化聚合物和能使聚合物上的羧基之間形成活性酸酐環的催化劑的制劑。本發明的另一個實施方案涉及包含具有至少一個酸酐官能基團或至少一個能形成酸酐官能基團的活性基團的聚合物柔軟劑與能使活性基團形成酸酐的催化劑的制劑。在兩個實施方案的任何一個方案中所形成的活性酸酐環與含自由巰基、醇或胺基團的基材(如紡織品和其它纖維網)相鍵合。本發明還涉及處理紡織品和其它纖維網使其具有耐反復洗滌的整理效果的方法。本發明還涉及經本發明的紡織品用活性制劑處理過的紗、纖維、織物、紡織品、成品或非織造織物(包括在本文的術語“紡織品”和“纖維網”中)。經這樣處理的紡織品和纖維網的諸如柔軟性和/或疏水性的耐久特性得到了很大的提高,即使在經多次洗滌后仍能保持原有的特性。
文檔編號D06M15/233GK1375024SQ00812652
公開日2002年10月16日 申請日期2000年9月8日 優先權日1999年9月10日
發明者D·S·索阿尼, D·A·歐弗德, M·R·林弗德, W·小瓦勒 申請人:內諾-特克斯有限責任公司