涂布有硅氧烷的紡織織物的制作方法

專利名稱：涂布有硅氧烷的紡織織物的制作方法
技術領域：
本發明涉及涂布有硅氧烷基涂料組合物的紡織織物。更具體地說，本發明涉及直接或間接涂布有能在有壓差的兩面之間保持壓力壁壘的硅氧烷基涂料組合物的紡織織物。本發明還涉及制備這種紡織織物的方法并涉及織物制品如用經涂布的織物制造的安全氣囊。
EP553840介紹了用于汽車安全氣囊的液體硅橡膠涂料組合物，該組合物包含某種含鏈烯基基團的聚二有機基硅氧烷、聚有機硅氧烷樹脂、無機填料、某種聚有機氫硅氧烷、鉑基金屬催化劑和含環氧基團的有機硅化合物。EP646672介紹了浸漬了硅氧烷組合物的織物，其中硅氧烷組合物包含某種含脂族不飽和基團的線形聚有機硅氧烷、某種聚有機氫硅氧烷、促進加成反應的催化劑、憎水性二氧化硅、阻燃劑以及任選增粘劑，并提出了該織物在安全氣囊結構中的用途。
使用硅氧烷基涂料組合物較其它涂料(例如有機涂料組合物)的優點在于例如有高的耐候性、能保持柔韌性以及耐熱性。
常常希望具有光滑罩面的涂布紡織織物。尤其是要求用于不希望有摩擦的一些場合中的紡織織物具有低摩擦的表面，即有較低摩擦系數的表面。一個具體實例涉及涂布織物在安全氣囊制造方面的應用。當氣囊展開時，由于采用爆炸載荷，摩擦是不可避免的。在氣囊展開時或展開后，這類摩擦產生在織物間的相互摩擦，也產生在織物與汽車內飾間的接觸，或者產生在織物與車內駕駛員或乘客間的接觸。在某些情況下，產生的摩擦量會延遲氣囊的展開，或會燒傷駕駛員或乘客的皮膚。
EP712956介紹了供已涂布橡膠的織物用的含橡膠涂料組合物的涂料組合物，其中橡膠涂料組合物包含橡膠組分和特定的溶劑，還加有平均粒度為0.5-20微米的粉狀無機化合物或有機化合物，添加量優選是每100重量份橡膠組分為20-50重量份。據說該涂料組合物能消除涂布橡膠薄膜本身的粘附感而改善涂布橡膠薄膜的手感。無機或有機粉料的實例是氫氧化鋁、云母、聚甲基-倍半硅氧烷、碳、聚酰胺及聚氟乙烯。優選的粉料是呈球形的，因為據認為薄片狀粉料會使橡膠性能降低。已經表明，微粒的平均粒度超過20微米，制得的涂料性能不良。溶劑的存在是很重要的，因為溶劑具有使粉料均勻鋪展的功能。然而，一般來說，涂料工業中最好避免使用溶劑。
EP150385介紹了提高基材織物撕裂強度和阻燃性能的方法，該方法包括將含有能有效提高所述性能所需數量的非磨料填料的基本硅氧烷涂料組合物涂布于所述基材織物的至少一個面上。考慮到的主要應用之一是關鍵要求涂料半透明或透明的建筑用織物。例證性涂料組合物中使用的非磨料填料(優選為碳酸鈣或水合氧化鋁)量是每100份硅氧烷聚合物為約40份。過高的粘度例如，由摻混了煅制二氧化硅或另外的增強性非磨料填料制得的涂料所具有的粘度，可用溶劑進行稀釋。
EP953675介紹了用一種形成彈性體的硅氧烷基組合物涂布的紡織織物，其中組合物包含(A)以硅氧烷為主鏈、主鏈上有至少兩個硅鍵合的基團R封端的有機聚硅氧烷聚合物，其中R表示烯屬不飽和烴取代基，烷氧基基團或羥基基團，(B)含有至少3個硅鍵合的反應性基團的交聯性有機硅材料，(C)能促進化合物(A)中硅鍵合基團R與化合物(B)中硅鍵合的反應性基團之間反應的催化劑，(D)增強硅氧烷基組合物的第一填料，以及(E)每份第一填料至少2(重量)份大體呈層狀的第二填料。使用層狀第二填料往往會降低固化的彈性體涂層的物理性能。
我們已經意外地發現，如果將某種硅氧烷基組合物涂敷在另一涂層的面上，則既不會損害下層涂層的優良物理性能，又能降低摩擦系數。
根據本發明的可固化的硅氧烷基涂料組合物，當固化時，可形成涂層重量達15克/平方米的柔韌涂層，該涂料組合物包含A、硅氧烷主鏈聚合度不高于150、主鏈上有至少兩個硅鍵合的基團R封端的有機聚硅氧烷聚合物，其中R表示烯屬不飽和烴取代基、烷氧基基團或羥基基團，B、含有至少3個硅鍵合的反應性基團的交聯性有機硅材料，C、能促進化合物(A)中硅鍵合基團R與化合物(B)中硅鍵合的反應性基團之間反應的催化劑，D、任選非增強填料，以及E、任選最高達3％(重量)的增強填料。
可固化的硅氧烷基涂料組合物可涂布在基材上并可現場固化。由于該涂料組合物可固化成厚度達15克/平方米的柔韌涂層，因此該涂料組合物適用于紡織織物。柔韌性是指涂布過的織物是容易彎折的，例如需要貯存在車輛的氣囊室(如汽車的駕駛盤內或頂部空腔內)中的安全氣囊需要的可折疊性。令人驚奇的是，從聚合物(A)較短的鏈長度來看，在大多數情況下，當涂料固化時往往會形成很脆的涂層，因而是不適于柔韌性是關鍵性的應用中的。
適用于根據本發明的可交聯硅氧烷基組合物中的有機聚硅氧烷聚合物(A)具有通式R1aR2bSiO4-a-b/2(I)的結構單元，式中R1是至多18個碳原子的一價烴基團，R2是一價烴或烴氧基基團或羥基基團，a和b的數值為0-3，a+b之和不大于3。優選的有機聚硅氧烷聚合物通常具有通式II的線形特性 式中R1和R2的含義同上，x是不大于148的整數，優選5-100，更優選8-50。R1代表1-8個碳原子的烷基或芳基基團如甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、苯基或辛基是特別優選的。更優選的是全部R1基團中至少50％是甲基，而最優選的是全部R1基團基本上都是甲基。R2優選選自羥基基團、烷氧基基團或脂族不飽和烴基團。更優選的是R2代表適于縮合反應的羥基基團或至多3個碳原子的烷氧基基團，或者為至多6個碳原子的鏈烯基或炔基基團，更優選為適于加成反應的乙烯基、烯丙基或己烯基。
優選的有機聚硅氧烷聚合物(A)每分子具有至少兩個硅鍵合的鏈烯基基團。這類聚合物在技術上是眾所周知的。優選的材料的粘度不超過500毫帕·秒(25℃)，更優選的粘度為4-100毫帕·秒(25℃)，但這類材料可與較高粘度的有機聚硅氧烷(A)尤其是具有較高官能度的較高粘度有機聚硅氧烷相混合。雖然，如上所述，具有結構(II)的鏈烯基取代的聚合物(A)是優選的，但它們可以是包含通式R1aR3cSiO4-a-b/2單元的均聚物、共聚物或它們的混合物，式中R1和a如上所述，R3是至多8個碳原子的鏈烯基基團以及c為0或1，條件是a+c不大于3。
有機聚硅氧烷(A)可包含例如至少一種含乙烯基甲基硅氧烷單元的聚合物，該聚合物在A中可占例如0.5(重量)％或1(重量)％至多達50％或甚至100％(以二有機基硅氧烷單元的重量計)。也可采用這類乙烯基甲基硅氧烷聚合物的混合物，例如10-50(摩爾)％硅氧烷單元是乙烯基甲基硅氧烷單元的聚二有機基硅氧烷(A)，或者1-10(摩爾)％硅氧烷單元是乙烯基甲基硅氧烷單元的聚二有機基硅氧烷(A)，或者是二者的混合物都可用作聚二有機基硅氧烷(A)。聚二有機基硅氧烷(A)優選含有乙烯基二甲基硅氧基端基團，盡管乙烯基甲基硅氧烷聚合物也可含其它端基團如三甲基甲硅烷基。
或者，有機聚硅氧烷(A)可以是具有下列通式(III)的聚二有機基硅氧烷。 式中R1的規定同上，R3代表至多8個碳原子、以式-R4y-CH＝CH2表示的鏈烯基基團，式中R4代表至多6個碳原子的二價烴基團，優選為至多4個碳原子的亞烷基基團，y為0或1的數值，x為5-100的數值，優選8-50，最優選8-20。這類α，ω-乙烯基二甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷聚合物優選的粘度為4-100毫帕·秒(25℃)，更優選4-50毫帕·秒，只能用作有機聚硅氧烷(A)或為與乙烯基甲基硅氧烷聚合物的混合物。
有機聚硅氧烷(A)包含既含有硅鍵合的乙烯基基團又含有硅鍵合的羥基基團的聚硅氧烷例如羥基封端的聚(二甲基，乙烯基甲基硅氧烷)是有利的。
交聯性有機硅材料(B)是一種能與上述組分(A)反應的有機硅化合物。適用的有機硅化合物可從粘性材料至自由流動液體中選擇。優選的有機硅材料的粘度不高于100毫帕·秒(25℃)，更優選2-55毫帕·秒(25℃)。它們可以是包含至少一種通式為R1a R5bSiO4-a-b/2單元的單體、均聚物、共聚物或它們的混合物，式中R1、a和b的規定同上，R5是氫原子、羥基或烷氧基基團，除有機硅化合物是單體(硅烷)時，a+b應是4，b應至少為3外。
交聯性有機硅材料(B)優選選自硅烷、低分子量有機硅樹脂和短鏈有機硅氧烷聚合物。交聯性有機硅材料(B)具有至少3個能與如上所述的有機聚硅氧烷聚合物(A)中的硅鍵合基團R2反應的、硅鍵合的取代基R5。當R2基團是羥基或烷氧基基團時，在交聯性有機硅化合物上的反應性取代基或是烷氧基基團或者羥基基團是優選的，這樣可使兩種組分按照一般反應流程(IV)或(V)發生縮合反應(IV)(V)式中R*代表烷基基團。
當有機聚硅氧烷(A)中的基團R2是羥基或脂族不飽和羥基團時，交聯性有機硅材料中的反應性取代基R5是氫原子，這樣可使交聯性有機硅材料與有機聚硅氧烷聚合物(A)之間，按照一般反應式(VI)或(VII)發生縮合反應或加成反應(VI)(VII)式中R4是如上規定的二價烴基團，y是0或1。
可作為交聯性有機硅化合物的適用硅烷包括烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三氫硅烷。適用的有機硅樹脂化合物包括主要由式SiO4/2的四官能硅氧烷單元和單官能單元RaR5bSiO1/2，組成的有機硅樹脂，式中R、R5、a和b的規定同上。適用的短鏈有機硅氧烷聚合物包括每分子具有至少3個硅鍵合的烷氧基、羥基或氫原子的短鏈聚有機硅氧烷，如至多達20個碳原子的以三甲基硅氧烷封端的聚甲基氫硅氧烷、四甲基環四硅氧烷和硅醇封端的二甲基硅氧烷一甲基硅醇共聚物。
有機硅組分(B)優選是具有至少3個硅鍵合的氫原子的短鏈聚有機硅氧烷，其中優選的是分子中至少40％硅原子上有硅鍵合的氫原子，而更優選是分子中大部分硅原子上有硅鍵合的氫原子。基本上呈線形的或環狀的有機硅化合物是特別優選的。然而，也可存在少量三官能或四官能硅氧烷單元。
優選用作(B)的化合物是具有通式(VIII)或(IX)的有機硅化合物R7R62SiO(R62SiO)p(R6HSiO)qSiR62R7(VIII) 式中R6代表至多10個碳原子的烷基或芳基基團，R7是基團R6或氫原子，p為0-20的數值，q為1-70的數值，每一分子至少有3個硅鍵合的氫原子。對線形硅氧烷化合物(VII)來說，硅鍵合的氫原子是否在端硅原子上是不重要的。優選的是，R6代表不超過3個碳原子的低級烷基基團，最優選的是甲基基團。如果基團中至少3個原子是氫原子，則R7優選代表R6基團。最優選的是，p和q有相似的數值，或者p＝0而q為6-70的數值，更優選為20-60的數值，或者采用環狀有機硅材料時為3-8。該交聯性組分可包含幾種如上所述的有機硅化合物的混合物。
催化劑(C)可以是任何一種能催化上述組分(A)與(B)反應的化合物。當反應是縮合反應時，該催化劑可以是任何一種已知的縮合催化劑，例如酸包括硫酸、鹽酸、Lewis酸，堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四丁基硅烷醇鏻和胺，以錫或鈦為主要成分的催化劑如二烷基錫二羧酸和鈦酸四烷基酯。特別適用的有機鈦化合物具有通過鈦-氧-碳鍵連接在鈦上的有機基團。主要類型是原酸酯(即醇化物)和有機基團由羧酸衍生的酰化產物。有機鈦催化劑也可含有連接在同一鈦原子上的上述兩類基團。因此，有效的有機鈦催化劑包括式Ti(OR8)4的化合物，式中R8是烷基、烷氧基烷基或酰基，例如鈦酸四異丙酯、四甲氧基—乙氧基鈦酸酯和二乙酰氧基鈦酸二異丙酯。用于本發明的優選有機鈦催化劑是螯合的或部分螯合的鈦化合物。這些材料是通過例如如上面提及的醇化物與α或β二酮或其衍生物相反應制備的。
對于用于本發明中更優選的加成反應系統來說，適用的催化劑包括第VIII族金屬基催化劑或貴金屬催化劑，例如含銠、釕、鈀、鋨、銥或鉑的催化劑。鉑基催化劑是特別優選的，可以任何已知的形態使用，從沉積在載體例如粉狀活性炭上的鉑至氯化鉑、鉑鹽、氯鉑酸和它們的包膠形態。優選的鉑催化劑形態是氯鉑酸，乙酰丙酮鉑，鹵化亞鉑與不飽和化合物如乙烯、丙烯、有機乙烯基硅氧烷及苯乙烯的配合物，六甲基二鉑，PtCl2，PtCl3，PtCl4及Pt(CN)3。優選的鉑催化劑是如美國專利2823218中介紹的或以通常可購得的六水合物形態或其無水形態的氯鉑酸。另一種特別適用的催化劑是如在美國專利3419593中公開的，由氯鉑酸與脂族不飽和有機硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷相反應得到的組合物。每100(重量)份組分(A)使用0.1-0.5(重量)份具有脂族不飽和取代基的這類配合物作為催化劑是優選的。采用的鉑基催化劑(C)中鉑的用量以組合物總重量計為2-100ppm(重量)鉑金屬，更優選為5-50ppm鉑。
填料(D)也可用于根據本發明的供紡織物涂布的可固化組合物中。該填料基本上是非增強性的，包括例如碳酸鈣、三水合鋁、炭黑和硅藻土。然而，優選的填料是基本上呈層狀的。這意味著優選的填料應是填料微粒的平均長度和寬度顯著地大于其平均厚度的一種材料。這樣的微粒會呈層狀或片狀。微粒的寬度與長度優選是至少10倍于微粒的厚度，更優選為100倍或高于100倍。適宜的層狀填料微粒的平均直徑為1-500微米，而厚度為每層1-100埃。實際微粒常常是由許多層聚集在一起構成的，這樣可能導致微粒似乎具有較厚的厚度。然而，這些微粒的厚度仍遠小于寬度和長度從而構成層狀微粒。若干微粒可通過物理力聚集成為或大或小的微粒團。然而，上面提出的微粒大小條件不適用于較大的聚集體，而適用于微粒本身。適用填料的實例是層狀硅酸鹽(philosilicates)、金屬片、多孔石墨、層狀石英、沸石、白土、云母以及層狀石墨。特別優選的層狀填料選自層狀硅酸鹽，尤其選自葉蠟石(pyrophillite)、滑石、云母、蛭石和蒙脫石。
雖然，層狀填料就其性質來說，憎水性是優選的，因為這樣可改善與硅氧烷基材料的相容性，但是填料完全憎水是不必要的。實際上，某些填料如滑石是已知具有一些憎水部分和一些親水部分的。根據需要，可對層狀填料進行處理使其憎水，例如通過下述方法對增強填料進行處理。
特別優選的填料是層狀“軟”填料，尤其是莫氏硬度值不大于5，優選不大于2，最優選為0.2-1。因此，最優選的填料是滑石或鋁氧石，釩鉀鈾礦、石墨、葉蠟石或水堿。
可固化涂料組合物可含0-1000％，優選0-500％，更優選0-200％。最優選50-150％填料(D)(以有機聚硅氧烷(A)計)。特別優選的填料(D)的用量應適應有機聚硅氧烷(A)的聚合度(DP)。當(A)的聚合度高于50時，使用填料(D)是優選的，且(A)的聚合度越高，填料(D)用量越多是有利的，只要組合物作為整體來說仍保持在用作涂料所要求的低粘度。涂料組合物的粘度優選低于10帕·秒(25℃采用Brookfield粘度計，5號轉子(或HAT與4號轉子)，轉速50rpm)。動態粘度優選為0.8-3.5帕·秒。根據本發明優選的組合物當貯存溫度高達40℃時，通常保持在可操作的粘度至少9小時。
可固化硅氧烷基涂料組合物不含任何一種高于3％(重量)堅硬的增強填料。這類填料的實例包括二氧化硅、二氧化鈦、研磨石英、硅酸鋁以及有機硅樹脂。我們已經發現，這類填料的用量高于3(重量)％會使摩擦系數上升到不符合要求的程度。優選的是不含增強填料。
如果使用增強填料，則憎水性填料是優選的。特定的增強填料是二氧化硅填料如煅制或沉淀二氧化硅填料。優選使填料微粒的表面變成憎水性，以使填料與本發明所用的組合物更相容。使填料微粒變成憎水的步驟可在填料微粒分散在硅氧烷組分中之前或之后進行。通過用脂肪酸、反應性硅烷或反應性硅氧烷對填料微粒進行預處理可使微粒表面變成憎水性。適用的憎水劑的實例包括硬脂酸、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷基胺、羥基封端的或甲基封端的聚二甲基硅氧烷、硅氧烷樹脂或兩種或兩種以上這類物質的混合物。已經過這類試劑處理的填料是可從許多廠商處商購的。或者，可在現場使填料表面變成憎水性，即在填料已分散在有機聚硅氧烷聚合物中之后再轉變成憎水性。憎水性處理可在填料分散前，或分散期間或分散后，通過向聚硅氧烷組分添加適量的上述類型的憎水劑例如反應性硅烷或硅氧烷并加熱混合物到足以發生反應的溫度如達到至少40℃加以實施。
增強填料的平均粒徑可以是0.1-20微米(直徑)，優選為0.2-5微米，最優選為0.4-2.5微米。這類增強填料的表面積按BET法測定通常不低于50平方米/克。
根據本發明優選的可固化硅氧烷基組合物包含足量的交聯性有機硅材料(B)，以使(B)中硅鍵合的反應性基團與(A)中硅鍵合的基團R的摩爾比為1/2-10/1，更優選為1.1/1-6/1，并包含足量的催化劑(C)，以保證化合物(A)中硅鍵合的基團R與化合物(B)中硅鍵合的反應性基團之間反應能繼續進行。對于優選的以有機硅化合物為主要成分的、通過組分(A)中鏈烯基基團與組分(B)中硅鍵合的氫原子相反應而固化的可固化組合物來說，硅鍵合的氫原子與鏈烯基基團的比率為2/1-5/1是特別優選的，最優選為2.5/1-4.5/1。這樣的比率會使可固化組合物對基材產生良好的粘附性。
用于根據本發明方法中的可固化的硅氧烷基涂料組合物，如下所述，是可以一組分形式供給的，盡管該組合物以兩組分或多組分包裝形式供給為優選，而最優選為兩組分形式，并可在使用前混合。交聯性有機硅化合物如有機氫硅氧烷和催化劑化合物(C)如貴金屬催化劑優選分別貯存。例如，至少部分有機聚硅氧烷化合物(A)、催化劑(C)及任選全部或部分填料(D)和(E)可貯存在一組分包裝中，而交聯性有機硅材料與其余的(A)、(D)和(E)組分可貯存在第二組分包裝中。這兩組分包裝內容物作為反應物以適宜的重量比如1/1或10/1或1/10相混合的方式合并在一起。另一種適用的方法是以部分組分(A)與全部組分(B)、(D)和(E)作為第一組分包裝，而其余的組分(A)和催化劑(C)作為第二組分包裝。
可固化的硅氧烷基組合物還可含其它成分如染料、增粘劑、著色劑、顏料、涂浸浴效用延長劑(bath-life-extender)和增韌劑、固化抑制劑、阻燃劑、抗氧化劑以及催化劑促進劑。基于加成反應固化機理而固化的優選的組合物，最好包含足量的加成催化劑抑制劑，例如炔醇、馬來酸二烷基酯和/或伯醇，以保證涂料組合物固化時間不少于10秒(在100℃)。增粘劑的實例是例如公開在美國專利3455877中的環氧取代的烷氧基硅烷和公開在美國專利4082726中的鏈烯基官能硅醇端基的有機聚硅氧烷，它們的用量通常為可固化涂料組合物總重量的0.1％-3％(重量)。其它適用的添加劑是如提高增粘劑效果的添加劑，例如金屬螯合化合物如乙酰丙酮化物，例如鋁的三乙酰丙酮化物、鋯的四乙酰丙酮化物和鐵的三乙酰丙酮化物。鋁螯合物是優選的，尤其是乙酰丙酮鋁。螯合物的一般用量以每100份組合物為0.01-約5(重量)份，優選約0.1-0.3(重量)份。
本發明包括用形成彈性體的組合物涂布紡織織物的方法，其特征在于將上述可固化涂料組合物涂布在涂有彈性體的織物上，涂布厚度為1-25克/平方米，并固化成柔韌的涂層。
本組合物可按照已知技術涂布在紡織織物基材上。這些方法包括噴涂、凹槽輥涂、繞線棒刮涂布、輥襯刀涂布、空氣刀涂布、移印(padding)及絲網印刷。涂布組合物的優選方法是凹槽輥涂或繞線棒刮涂。涂料的優選涂布量為在涂層固化后涂層重量不大于25克/平方米，優選5-10或15克/平方米，更優選2-6克/平方米。如果本發明可固化涂料經涂布而得到的涂層重量超過15克/平方米，則該涂料在該涂布量時應是柔韌的。
待涂布的織物優選是由合成纖維或天然纖維與合成纖維如聚酯、聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯的混合物，聚酯—棉花，玻璃纖維制造的，最優選為聚酯或尼龍(如尼龍6，6)織造織物。
在涂布本發明可固化涂料組合物前，紡織織物已用可能是/或者也可能不是容易固化的、能形成彈性體的組合物涂布過的。這種能形成彈性體的組合物是硅氧烷基彈性體是優選的，盡管有機基彈性體如聚氨酯或聚氯乙烯也是適用的。優選的是，在涂布本發明可固化涂料組合物前，形成彈性體的組合物已經固化，從而在織物上形成了彈性體涂層。
可將已用本發明組合物涂布過的織物施加在另一種織造的或非織造的織物上，以改善織物的強度和/或手感，盡管本發明的一個優點是不需要這種另外的織物的。
本發明可固化的硅氧烷基涂料組合物的固化條件決定于所用組合物的確切性能，但優選在120-200℃下固化至多5分鐘。
根據本發明的涂布織物包括涂有彈性涂層后再涂布有根據本發明的可固化硅氧烷基涂料組合物，并使其固化而得到的涂層的織物。
本發明的涂布織物可用于制造任何制品。它們特別適用于制造可充氣的安全減震器，如安全氣囊、可充氣的安全幕簾、氣球、降落傘。該涂布的織物也可用于制造建筑用織物結構和土布(geotextile)。
根據本發明的涂布織物具有良好的物理性能。它們往往具有更好的非粘性面層，觸感干燥而光滑，有較低的摩擦系數。在較低的涂布重量時，它們通常比先有技術等當織物有較好的性能如粘附性和非摩擦性。涂布織物也具有良好的污物脫除性。本發明特別令人驚奇的效果是該固化涂層具有足夠的柔韌性，還具有好的物理性能，能改進涂布織物在諸如安全氣囊等用途中的性能。
下面是實施例的說明，這些實施例起說明本發明的作用。除非另有說明，份數和百分比都以重量計，粘度是25℃的動態粘度。
實施例通過混合59份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A)、足量的具有硅鍵合的氫原子的有機硅交聯劑(以使組合物中硅鍵合的氫原子與乙烯基基團的數量比為3∶1)、40份滑石、0.1份抑制劑和0.7份鉑基催化劑制備第一可固化的涂料組合物。在第一實施例組合物(CCC1)中，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A)中的硅氧烷長度為9單元，每分子有7.7％乙烯基。在第二實施例組合物(CCC2)中，硅氧烷(A)中的硅氧烷長度為50單元，每分子有1.44％乙烯基。在第三實施例組合物(CCC3)中，硅氧烷長度為110單元，有0.64％乙烯基，而第四實施例組合物(CCC4)中，聚合物中的硅氧烷長度為150單元，有0.5％乙烯基。
第二可固化的涂料組合物是按第一組合物相同的方法制備的，而不同之處在于在下述實施例組合物中以不同的成分代替40份滑石在第五實施例組合物(CCC5)中，采用40份滑石和1.8份二氧化硅；在第六實施例組合物(CCC6)中，采用10份二氧化硅；在第七實施例組合物(CCC7)中，采用77份碳酸鈣，以及在第八實施例組合物(CCC8)中，采用三水合鋁。
第三可固化的涂料組合物是通過混合38.5份CCC1的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A)、20.5份聚合度約60的三甲基封端的聚甲基氫硅氧烷交聯劑、滑石、0.1份抑制劑和0.7份鉑基催化劑而制備的。在第九實施例組合物(CCC9)中，采用6.6份滑石。在第十實施例組合物(CCC10)中采用15份滑石。在第十一實施例組合物(CCC11)中，采用25.6份滑石。
第四可固化涂料組合物是通過混合53.6份CCC2乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A)、5.4份聚合度約60的三甲基封端的聚甲基氫硅氧烷交聯劑、滑石、0.1份抑制劑和0.7份鉑基催化劑而制備的。在第十二實施例組合物(CCC12)中，采用6.6份滑石。在第十三實施例組合物(CCC13)中，采用15份滑石。在第十四實施例組合物(CCC14)中，采用25.6份滑石。
第五可固化的涂料組合物是通過混合56.5份CCC3乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A)、2.5份聚合度約60的三甲基封端的聚甲基氫硅氧烷交聯劑、滑石、0.1份抑制劑和0.7份鉑基催化劑而制備的。在第十五實施例組合物(CCC15)中，采用6.6份滑石。在第十六實施例組合物(CCC16)中，采用15份滑石。在第十七實施例組合物(CCC17)中，采用25.6份滑石。
第六可固化的涂料組合物是通過混合57份CCC4乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A)、2.0份聚合度約60的三甲基封端的聚甲基氫硅氧烷交聯劑、滑石、0.1份抑制劑和0.7份鉑基催化劑而制備的。在第十八實施例組合物(CCC18)中，采用6.6份滑石。在第十九實施例組合物(CCC19)中，采用15份滑石。在第二十實施例組合物(CCC20)中，采用25.6份滑石。
將每一種實施例組合物涂布在已涂過形成彈性體組合物的尼龍織物的面上，其中形成彈性體組合物是通過使5份包含64份70/30二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷與憎水性二氧化硅的混合物、26份研磨石英、4份碳酸鈣和催化量鉑基催化劑的第一組合物與1份包含50份70/30二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷與憎水性二氧化硅的混合物、46份在約50％硅原子上有硅鍵合氫原子的二甲基硅氧烷甲基氫硅氧烷共聚物的第二組合物相混合而制備的。
將雙層470分特聚酰胺織物制成的A4大小的氣囊型包囊涂以重量為120克/平方米的涂層。使形成彈性體組合物在高溫固化4分鐘，隨后在其表面上涂布每種實施例組合物的薄層，厚度為0.6克/平方米。然后，在冷卻準備試驗前，使組合物在140℃再固化4分鐘。
試驗用對照(Comp)組是其上以形成彈性體組合物涂層的，但不涂任何本實施例組合物的尼龍織物。
根據DIN53375對所有涂布的織物進行摩擦(動態)試驗(以μ表示)，結果列于表1。受試材料在玻璃表面上、麂皮表面上和與涂布織物相同表面上進行摩擦試驗。測定每種情況下的摩擦系數值。業已發現，滑板的拖拉方向對摩擦系數基本上沒有影響。從下面實施例中可看到，所有經形成彈性體組合物和實施例組合涂布的織物與對照實施例相比，都具有合乎要求的較低摩擦系數(N/A表示處于試驗儀器靈敏度外的數值)。
表1
實施例21-23使26.7克粘度為20毫帕·秒的羥基為端基的二甲基，甲基乙烯基聚硅氧烷與10.6克粘度為15帕·秒、甲基乙烯基硅氧烷含量為約25％的、二甲基乙烯基甲硅氧基為端基的二甲基乙烯基甲基聚硅氧烷和11.9克粘度為350毫帕·秒、甲基乙烯基硅氧烷含量為約2％的二甲基乙烯基甲硅氧基為端基的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷相混合，以形成包含聚硅氧烷(A)和49.4克非增強性填料滑石和1.5克鉑含量為0.5％的含鉑催化劑的混合物。
使制得的基本組合物與不同量的、聚合度為約60單元、三甲基甲硅氧基為端基的聚甲基氫硅氧烷和1.8克3.5％炔醇抑制劑在聚硅氧烷稀釋劑中的混合物相混合，如下表2所示。混合后立即測定涂料組合物的粘度，并測定在25℃貯存4小時后的粘度。
涂料組合物作為表面涂料以15克/平方米的涂布量涂于已涂有120克/平方米硅氧烷彈性體的聚酰胺氣囊織物上，然后于150使表面涂層固化3分鐘。得到的涂布織物于125℃老化前和125℃老化兩周后進行磨擦試驗(見細節)以測定其牢固性。分別測定涂布織物本身在老化前、后的摩擦系數。磨擦試驗是根據ISO598的方法實施的。涂布織物試樣在規定的力作用下進行反復彎曲。并定時檢驗表面出現的任何脫層的跡象。試驗的樣品是按較長邊與經紗平行的方向切成100毫米×50毫米。試樣放置在符合ISO598的具有12毫米摩擦柱和11毫米基桿的磨擦試驗機中，使試樣上涂有涂層的一面折疊在其本身之上。摩擦柱按與試樣相接觸放置，利用夾持器使試樣沿織物縱向來回移動，以每次移動計數為一次磨擦。試驗結果列于表2中。
表2結果表明，實施例21-23的涂層具有較低的摩擦系數，而且是極柔韌的，即使經老化后，涂層仍是牢固的。
用對照實例對涂布織物進行吸垢試驗，為此，已涂彈性體的織物按照實施例21進行部分涂布并固化之。對該涂布織物噴灑污垢，然后抖去污垢并老化兩周。根據本發明涂布的織物上未留下污物，而彈性體上沒有面涂層的部分甚至在噴水后仍留有污垢。
表權利要求
1.一種可固化的硅氧烷基涂料組合物，當固化時，可形成涂層重量達15克/平方米的柔韌涂層，該涂料組合物包含A.硅氧烷主鏈聚合度不高于150、主鏈上有至少兩個硅鍵合的基團R封端的有機聚硅氧烷聚合物，其中R表示烯屬不飽和烴取代基、烷氧基基團或羥基基團，B.含有至少3個硅鍵合的反應性基團的交聯性有機硅材料，C.能促進化合物(A)中硅鍵合基團R與化合物(B)中硅鍵合的反應性基團之間反應的催化劑，D.任選非增強填料，以及E.任選最高達3％(重量)的增強填料。
2.根據權利要求1的可固化涂料組合物，其中有機聚硅氧烷(A)包含含乙烯基甲基硅氧烷單元的聚合物。
3.根據權利要求2的可固化涂料組合物，該組合物包含其中10-50(摩爾)％的硅氧烷單元是乙烯基甲基硅氧烷單元的有機聚硅氧烷(A)。
4.根據權利要求3的可固化涂料組合物，該組合物還包含其中1-10(摩爾)％的硅氧烷單元是乙烯基甲基硅氧烷單元的有機聚硅氧烷(A)。
5.根據權利要求1的可固化涂料組合物，其中有機聚硅氧烷(A)含乙烯基二甲基甲硅氧基端基。
6.根據權利要求5的可固化涂料組合物，其中有機聚硅氧烷(A)包含粘度為4-100毫帕·秒(25℃)的α，ω-乙烯基二甲基甲硅氧基聚二甲基硅氧烷聚合物。
7.根據權利要求1-6的可固化涂料組合物，其中有機聚硅氧烷(A)包含既含硅鍵合的乙烯基基團又含硅鍵合的羥基基團的聚硅氧烷。
8.根據權利要求7的可固化涂料組合物，其中既含乙烯基基團又含羥基基團的聚硅氧烷是端基為羥基的聚(二甲基，乙烯基甲基硅氧烷)。
9.根據權利要求1的可固化涂料組合物，其中有機硅材料(B)選自具有下列通式(VIII)或(IX)的化合物R7R62SiO(R62SiO)p(R6HSiO)qSiR62R7(VIII) 式中R6代表至多10個碳原子的烷基或芳基基團，R7是基團R6或氫原子，p為0-20的數值，q為1-70的數值，每分子中有至少三個硅鍵合的氫原子。
10.根據權利要求1的可固化涂料組合物，其中涂料組合物含50-150(重量)％的莫氏硬度值不大于5的層狀填料(D)，以有機聚硅氧烷(A)計。
11.根據權利要求1的可固化涂料組合物，其特征在于以有機聚硅氧烷(A)計該涂料組合物含50-150(重量)％選自層狀硅酸鹽(philosilicate)、金屬片、多孔石墨、層狀石英、沸石、白土、云母、層狀石墨、葉蠟石(pyrophillite)、滑石、云母、蛭石以及蒙脫石的填料(D)。
12.一種對涂有形成彈性體的組合物的紡織織物進行涂布的方法，其特征在于將根據權利要求1-11任一項的可固化涂料組合物涂布在已涂有彈性體的織物上，涂布厚度為1-25克/平方米并固化成柔韌的涂層。
13.一種涂有彈性體的紡織織物，其特征在于彈性體涂層是用由根據權利要求1-11任何一項的涂料組合物的固化產物構成的1-25克/平方米的柔韌涂層罩面的。
14.根據權利要求13的涂布的紡織織物，其特征在于彈性體涂層是硅氧烷基彈性體涂層。
15.一種充氣的安全減震器，選自安全氣囊、充氣的安全幕簾、氣球和降落傘，該安全減震器包含根據權利要求13或權利要求14的涂布的紡織織物。
全文摘要
一種可固化的硅氧烷基涂料組合物,當固化時,可形成涂層重量達15克/平方米的柔韌涂層,該涂料組合物包含有機聚硅氧烷聚合物、交聯性有機硅材料以及催化劑,其中有機聚硅氧烷聚合物含有至少兩個硅鍵合的烯屬不飽和烴取代基、烷氧基基團或羥基基團,聚合度不高于150,交聯性有機硅材料含有至少3個硅鍵合的反應性基團。該涂料組合物還任選地含有非增強性填料,但含不超過3(重量)%的增強填料。該涂料優選用于己涂布有彈性體涂料的紡織織物上,它能降低摩擦。該涂料特別適用于安全氣囊。
文檔編號D06M15/643GK1372610SQ00811449
公開日2002年10月2日 申請日期2000年8月9日 優先權日1999年8月13日
發明者G·D·布登, D·M·克塞爾 申請人:陶氏康寧公司