適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝及使用方法
【專利摘要】本發明公開了一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝及使用方法，本發明制備工藝為：將甲醛溶液和苯酚一次性投料，加入反應釜中，反應一段時間；然后加入硼酸繼續反應至終點，冷卻出料。樹脂的使用方法包含樹脂濃度調整、樹脂浸漬和固化。本發明在具有良好阻燃功能酚醛樹脂的常規合成工藝基礎上，與硼酸元素復配，利用具有優異阻燃功能的硼酸進一步提高酚醛樹脂的阻燃滯火性能，合成出木建筑用材改性樹脂，工藝步驟少、重現性優異、可操作性強；經該樹脂浸漬處理的木材，其阻燃功能大幅度提高的同時，力學和防腐均顯著改善。
【專利說明】適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝及使用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及建筑結構工程【技術領域】，具體為一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝及使用方法。
【背景技術】
[0002]木材作為可再生資源，質量輕、彈性好、紋理美觀、親和性好，深受人們喜愛。由于人民生活水平的不斷提高，裝飾裝修行業快速發展，同時，為響應國家低碳減排的號召，木結構建筑展現出廣闊的發展前景，木材消耗量正逐年上升，而木材又屬于可燃材料，據調查，雖然火災的起因不同，但是火勢蔓延和人員傷亡都與建筑內使用的易燃材料或織物有關，因此，具有可燃性的木材在建筑中大量使用，會對人們的生命財產安全帶來巨大隱患和威脅。而對木結構工程材進行阻燃處理和抗火設計則是保障人民生命財產安全的關鍵因素。
[0003]目前，對木材進行阻燃處理用的阻燃劑主要有:
[0004]1.有機阻燃劑
[0005]《水性木質阻燃液》(專利號200410016318.5)報道了一種水性木質阻燃液，由18% — 22%的氫氧化鎂粉、8% — 12%的甲基磷酸二甲酯和水構成；《浸漬樹脂配置劑》(專利號200580011747.6)報道了用含烯丙醚的不飽和聚酯樹脂以及二環戊二烯的聚酯樹脂，同時混合一定的固化劑、促進劑等添加劑處理木材。
[0006]2.無機阻燃劑
[0007]《木材阻燃劑及其制備方法》(專利號200610051758.3)公開了一種以鹵族元素為主要有效成分的木制材料用阻燃劑，由氨基類化合物、含磷化合物、醇類化合物、硼類化合物、醛類化合物和水配制而成；《一種木材阻燃劑及其制備方法》(專利號200810058529.3)提供一種由脲基磷酸鹽、磷酸蜜胺鹽、硼化合物、銻化合物和表面活性劑組成的木材阻燃劑。
[0008]3.樹脂型阻燃劑
[0009]《木材阻燃浸漬膠生產方法》(專利號200910096020.2)報道了一種含有尿素改性三聚氰胺、阻燃劑、增強劑、表面活性劑、水的木材阻燃浸漬膠，阻燃劑由硼砂、聚磷酸銨、鉬酸銨混合而成；《多功能木材阻燃劑及利用其制備抑煙阻燃樟子松實木的方法》(專利號201310058525.6)中報道了一種由磷酸脒基脲、硼酸、水溶性聚磷酸銨、鉬酸銨和硅溶膠構成的木材阻燃劑。
[0010]有機阻燃劑阻燃效率較高，但是價格昂貴而且燃燒時釋放大量的有毒氣體；無機阻燃劑的抗流失性能較差，由其處理后的木材，阻燃劑會在變濕度環境中迀移，材料易返潮，同時浸漬后木材的力學性能有所下降，使用功能下降；目前現有專利中所述的樹脂型木材阻燃劑，所用材料組份多，樹脂合成工藝復雜，操作性不強。
[0011]綜上所述，用于木材阻燃改性處理的阻燃劑主要為有機阻燃劑、無機阻燃劑和樹脂型阻燃劑。由于各種阻燃劑的組分不同，阻燃效果也不同，但距理想的阻燃效果還有差距。
【發明內容】
[0012]本發明目的是針對以上現有技術中存在的無機阻燃劑處理木材易返潮、強度下降，有機阻燃劑價格昂貴而且燃燒時釋放大量的有毒氣體、樹脂型木材阻燃劑工藝復雜可操作性不強等問題，提供一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝及使用方法。
[0013]本發明采用的技術方案為:一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝，包括以下步驟:
[0014]第一步:升溫至35?40°C范圍內，將熔化的苯酚液體和質量分數為38.5%甲醛溶液加入反應器中，攪拌均勻，加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的濃度為30% -40%，苯酸與甲醛的摩爾比為1:(1.8-2.0);
[0015]第二步:升溫至70?75°C，保持45?50min ；
[0016]第三步:向反應釜中加入硼酸，升溫至90?95°C，保溫反應15min，苯酚與硼酸的摩爾比為1:(0.2-0.4)，硼酸與氫氧化鈉的摩爾比為1:1 ;
[0017]第四步:將反應液溫度降至35?40°C，出料。
[0018]作為優選，所述反應器始終置于水浴環境中加熱，以利于反應液在恒定的溫度環境中反應。
[0019]一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的使用方法，包括以下步驟:
[0020]1、樹脂濃度調整
[0021]樹脂濃度的調整通過添加蒸餾水稀釋實現；
[0022]2、待改性材預處理
[0023]待改性材預處理為木材的含水率控制，在木材改性前，將待改性材含水率控制在10?25%范圍內；
[0024]3、樹脂浸漬和固化
[0025]樹脂浸漬工藝為常溫常壓浸漬或真空加壓浸漬，其中作為優選的是真空加壓浸漬。針對木建筑常用的38_厚度的規格材，樹脂的真空加壓浸漬工藝為:先進行抽真空處理至真空度為-0.08?-0.09MPa，保持20min_60min，再加壓至0.4?1.0MPa,保持30?120min，樹脂在處理過程中溫度不超過50°C，木材始終位于樹脂液面以下。
[0026]樹脂固化工藝為:經樹脂浸漬后的改性木材，在通風且避免陽光直射的室溫環境中靜置2-6d，在40?45°C通風環境中維持6_12小時，最后在熱壓機熱壓作用下固化，熱壓機熱壓板的溫度控制在130?140°C范圍內。
[0027]本發明結合硼酸優異的防火阻燃和防蟲防腐功能，以及酚醛樹脂的粘結抗流失性能、抗火性能和高的殘炭率，合成一種硼酸改性的低分子酚醛樹脂，通過調節樹脂的濃度，可以得到不同藥劑保持量的改性木材，不僅可以使木建筑用材的阻燃性能得到顯著提高且可控，還使木材的強度、防腐性能及尺寸穩定性得到改善，拓寬了木材，尤其是國產低質材的利用范圍、安全系數和產品附加值。
[0028]本發明制備工藝為:將甲醛溶液和苯酚一次性投料，加入反應釜中，反應一段時間；然后加入硼酸繼續反應至終點，冷卻出料。樹脂的使用方法包含樹脂濃度調整、樹脂浸漬和固化。本發明在阻燃功能良好的酚醛樹脂的常規合成工藝基礎上，與硼酸元素復配，利用具有阻燃功能的硼酸進一步提高酚醛樹脂的阻燃滯火性能，合成出木建筑用材改性樹月旨，工藝步驟少、重現性優異、可操作性強；經該樹脂浸漬處理的木材，其力學和防腐均能大幅度提高。通過合成工藝的調整賦予樹脂低分子量以便于木材浸漬改性；通過配方賦予樹脂淺色調和高透明性以便于木材改性外觀裝飾效果；改性樹脂為水溶性，能夠通過添加不同質量比例的蒸餾水以改變樹脂濃度，進而控制改性木材中改性劑的質量百分含量，最終形成阻燃性能、防腐性能和力學性能可控的木建筑用改性木材。
[0029]本專利中硼酸改性低分子酚醛樹脂的合成工藝包含兩個階段:第一階段，苯酚和甲醛在氫氧化鈉堿性催化劑的催化作用下反應生成羥甲基苯酚；第二階段，在合成酚醛樹脂的過程中加入硼酸，使硼酸與酚醛樹脂發生化學鍵結合，最終制成硼酸改性的低分子量酚醛樹脂。相比于木材工業中常規的脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂，以及其改性樹脂等，硼酸改性酚醛樹脂具有以下特點而在特定領域使用質量優異:
[0030]1、成本適中，處于脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂之間；
[0031]2、易于保存，樹脂貯存期間性能穩定性良好；
[0032]3、酚醛具有穩定的芳香環結構，由它處理的木材的耐久性能穩定性優異，尤其是應用于惡劣的環境條件中穩定性能更突出；
[0033]4、酚醛樹脂的重復單元與木材內質量百分含量占50%左右的纖維素的基本結構相近，根據“相似相溶”基本原理，低分子量的酚醛樹脂更易于處理木材得到良好的浸漬處理效果。
[0034]5、硼酸改性酚醛樹脂改性木建筑用材阻燃性能顯著提高，其原理為:酚醛樹脂常用作汽車剎車片和航空復合材料耐燒蝕零部件，原因在于固化后的酚醛樹脂含有大量的芳香環結構，且高度交聯，原子之間鍵能高，分子鏈之間存在高的內聚力，因此酚醛樹脂顯示出顯著的耐熱和耐高溫摩擦性；此外，酚醛樹脂高溫條件下成炭的殘留率高、發煙率低、高溫時的強度保持率高。而硼酸具有良好的阻燃滯火功能，在酚醛樹脂分子結構中引入硼元素可以使硼改性低分子酚醛樹脂分子鏈中含有鍵能較高的-B-O-鍵，該結構能夠進一步提高樹脂的耐熱性。因此，經由硼酸改性的酚醛樹脂處理木材后，材料阻燃滯火性能提高效果明顯。
[0035]6、硼酸改性酚醛樹脂改性木建筑用材的防腐性能明顯改善，其原理為:根據有機化學基本反應原理，浸入到木材內部的低分子樹脂，在熱的作用下，可與木材內部大量的羥基、羧基等官能團發生反應，形成牢固的化學鍵結合，形成類似于木質素、半纖維素等結殼類物質從而包裹在纖維素微纖絲周圍，可供腐朽菌、蟲食用的木材有機成分極少外露，且由于樹脂的浸入，極大程度地封閉了菌蟲的生存空間，此外，硼酸，以及樹脂中的游離未完全參與化學反應的甲醛和苯酚也是非常有效的殺蟲劑。因此，經由硼酸改性的酚醛樹脂處理木材后，材料防腐防蟲性能改善效果明顯。
[0036]7、硼酸改性酚醛樹脂改性木建筑用材的力學性能大幅度提高，其原理為:木材在外載荷作用下，首先發生破壞的不是由于纖維素分子鏈的斷裂，而是纖絲中應力集中部位，即纖絲間聯接最薄弱的部位，纖絲間相對滑移增大造成材料的破壞。而浸入到木材內部的低分子樹脂，在熱的作用下，與木材內部大量的羥基、羧基等官能團發生反應，形成牢固的化學鍵結合，對木材纖絲起到捆縛作用，外力作用下更好的起到分散和傳遞應力的作用，使材料在承受外載荷過程中纖維素纖絲間抵抗滑移破壞的能力增強。因此，經樹脂浸漬改性處理后，材料的力學性能可得到不同程度的提高，將無機硼酸引入酚醛樹脂中，由于柔性較大的-B-O-鍵的存在，樹脂的脆性得到改善，力學性能進一步提高。
[0037]木材改性程度可控性原理:硼酸改性的低分子酚醛樹脂浸漬進木材內部，在熱的作用下樹脂與木材組份發生化學反應，從而提高木材的各項性能，其各項性能提升的幅度與樹脂在木材內部浸漬的量相關，而木材內部樹脂的質量百分含量能夠通過樹脂濃度進行調節。因此，可以通過添加蒸餾水，將水溶性的硼酸改性低分子酚醛樹脂稀釋至不同的濃度，處理木材，使材料的各項性能指標提升幅度可控。
[0038]綜上所述，利用硼酸改性，進一步提高酚醛樹脂的阻燃滯火和防腐防蟲性能，再由改性樹脂處理木材，其防火性能、防腐性能、力學性能均能夠得到顯著提高，能夠適于木建筑使用。有益效果:
[0039]1.本發明所制備的集阻燃和防腐功能性為一體的木建筑結構用國產速生改性材，產品制備工藝簡單，生產周期短，且可重復性好，有利于工業化的生產和推廣。
[0040]2.基于國產低質速生材材質松軟、密度低、內部空隙率大，其力學性能、天然防腐性能、阻燃滯火性能能夠通過有效成份不同質量百分含量的低分子樹脂浸漬處理得到，材料材質改良程度可根據使用要求可控。
[0041]3.本發明針對國產低質速生楊木、杉木、馬尾松、桉木等力學性能低，阻燃滯火和天然防腐性能差的不足，通過專利方法進行處理，改性處理后材料的力學強度等級自處理前TB15級及以下提高至TB20級或TC13級及以下到TC17級、防腐性能等級自處理前不耐腐IV級提高到強耐腐I級、阻燃性能等級自處理前易燃性B3級提高到難燃性BI級范圍內可控，材料改良效果顯著。
[0042]4.本發明所述的速生改性材保留了原有木材的紋理，不顯著改變原有木材的色調，貼近自然，且改性處理不影響油漆、防護油的涂飾，具有良好的視覺效果。
[0043]5.本發明所述的速生材改性方法不影響材料的粘結性能，能夠通過膠粘劑粘結的方式獲得尺寸規格更大的構件。
【具體實施方式】
[0044]下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0045]實施例1
[0046]一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝，包括以下步驟:
[0047]第一步:升溫至35°C范圍內，將熔化的苯酚液體和質量分數為38.5%甲醛溶液加入反應器中，攪拌均勻，加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的濃度為30 %，苯酸與甲醛的摩爾比為I:1.8 ；
[0048]第二步:升溫至70°C，保持45min ；
[0049]第三步:向反應釜中加入硼酸，升溫至90°C，保溫反應15min，苯酚與硼酸的摩爾比為1:0.2，硼酸與氫氧化鈉的摩爾比為1:1 ;所述反應釜置于水浴環境中加熱，以利用溫度保持恒定；
[0050]第四步:將反應液溫度降至35°C，出料。
[0051]一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的使用方法，包括以下步驟:
[0052]1、樹脂濃度調整
[0053]樹脂濃度的調整通過添加蒸餾水稀釋實現；
[0054]2、待改性材預處理
[0055]待改性材預處理為木材的含水率控制，在木材改性前，將待改性材含水率控制在10% ；
[0056]3、樹脂浸漬和樹脂固化
[0057]樹脂浸漬工藝為常溫常壓浸漬或真空加壓浸漬，針對于木建筑用38mm厚度的規格材，樹脂的真空加壓浸漬工藝為:先進行抽真空處理至真空度為-0.08MPa，保持20min，再加壓至0.4?1.0MPa，保持30min，樹脂在處理過程中溫度不超過50°C，木材始終位于樹脂液面以下；經樹脂浸漬后的改性木材，在通風且避免陽光直射的室溫環境中靜置2d，在40°C通風環境中維持6小時、最后在熱壓機熱壓作用下固化，熱壓機熱壓板的溫度控制在130。。。
[0058]實施例2
[0059]一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝，包括以下步驟:
[0060]第一步:升溫至38°C，將熔化的苯酚液體和質量分數為38.5%甲醛溶液加入反應器中，攪拌均勻，加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的濃度為38%，苯酸與甲醛的摩爾比為I:1.9 ；
[0061]第二步:升溫至72°C，保持48min ；
[0062]第三步:向反應釜中加入硼酸，升溫至92°C，保溫反應15min，苯酚與硼酸的摩爾比為1:0.3，硼酸與氫氧化鈉的摩爾比為1:1 ;所述反應釜置于水浴環境中加熱，以利用溫度保持恒定；
[0063]第四步:將反應液溫度降至38°C，出料。
[0064]一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的使用方法，包括以下步驟:
[0065]1、樹脂濃度調整
[0066]樹脂濃度的調整通過添加蒸餾水稀釋實現；
[0067]2、待改性材預處理
[0068]待改性材預處理為木材的含水率控制，在木材改性前，將待改性材含水率控制在20% ；
[0069]3、樹脂浸漬和樹脂固化
[0070]樹脂浸漬工藝為常溫常壓浸漬或真空加壓浸漬，針對于木建筑用38mm厚度的規格材，樹脂的真空加壓浸漬工藝為:先進行抽真空處理至真空度為-0.085MPa，保持40min，再加壓至0.8MPa，保持90min，樹脂在處理過程中溫度不超過50°C，木材始終位于樹脂液面以下；經樹脂浸漬后的改性木材，在通風且避免陽光直射的室溫環境中靜置4d，在42°C通風環境中維持12小時、最后在熱壓機熱壓作用下固化，熱壓機熱壓板的溫度控制在135°C。
[0071]實施例3
[0072]一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝，包括以下步驟:
[0073]第一步:升溫至40°C，將熔化的苯酚液體和質量分數為38.5%甲醛溶液加入反應器中，攪拌均勻，加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的濃度為40%，苯酸與甲醛的摩爾比為1:2.0 ；
[0074]第二步:升溫至75°C，保持50min ；
[0075]第三步:向反應釜中加入硼酸，升溫至95°C，保溫反應15min，苯酚與硼酸的摩爾比為1:0.4，硼酸與氫氧化鈉的摩爾比為1:1 ;所述反應釜置于水浴環境中加熱，以利用溫度保持恒定；
[0076]第四步:將反應液溫度降至40°C，出料。
[0077]一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的使用方法，包括以下步驟:
[0078]1、樹脂濃度調整
[0079]樹脂濃度的調整通過添加蒸餾水稀釋實現；
[0080]2、待改性材預處理
[0081]待改性材預處理為木材的含水率控制，在木材改性前，將待改性材含水率控制在25%范圍內；
[0082]3、樹脂浸漬和樹脂固化
[0083]樹脂浸漬工藝為常溫常壓浸漬或真空加壓浸漬，針對于木建筑用38mm厚度的規格材，樹脂的真空加壓浸漬工藝為:先進行抽真空處理至真空度為-0.09MPa，保持60min，再加壓至1.0MPa，保持120min，樹脂在處理過程中溫度不超過50°C，木材始終位于樹脂液面以下；經樹脂浸漬后的改性木材，在通風且避免陽光直射的室溫環境中靜置6d，在45°C通風環境中維持12小時、最后在熱壓機熱壓作用下固化，熱壓機熱壓板的溫度控制在140。。。
[0084]應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。本實施例中未明確的各組成部分均可用現有技術加以實現。
【權利要求】
1.一種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝，其特征在于:包括以下步驟: 第一步:升溫至35?40°C范圍內，將熔化的苯酚液體和質量分數為38.5%甲醛溶液加入反應器中，攪拌均勻，加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的濃度為30% -40%，苯酸與甲醛的摩爾比為1:(1.8-2.0)； 第二步:升溫至70?75°C，保持45?50min ； 第三步:向反應釜中加入硼酸，升溫至90?95°C，保溫反應15min，苯酚與硼酸的摩爾比為1: (0.2-0.4)，硼酸與氫氧化鈉的摩爾比為1:1; 第四步:將反應液溫度降至35?40°C，出料。
2.根據權利要求1所述的適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的制備工藝，其特征在于:所述反應器始終置于水浴環境中加熱。
3.—種適于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛樹脂的使用方法，其特征在于:包括以下步驟: 1、樹脂濃度調整 樹脂濃度的調整通過添加蒸餾水稀釋實現； 2、待改性材預處理 待改性材預處理為木材的含水率控制，在木材改性前，將待改性材含水率控制在10?25%范圍內； 3、樹脂浸漬和固化 樹脂浸漬工藝為常溫常壓浸漬或真空加壓浸漬，其中優選的是真空加壓浸漬。針對木建筑常用的38mm厚度的規格材，樹脂的真空加壓浸漬工藝為:先進行抽真空處理至真空度為-0.08 ?-0.09MPa，保持 20min_60min，再加壓至 0.4 ?1.0MPa，保持 30 ?120min，樹脂在處理過程中溫度不超過50°C，木材始終位于樹脂液面以下。 樹脂的固化工藝為:經樹脂浸漬后的改性木材，在通風且避免陽光直射的室溫環境中靜置2-6d，在40?45°C溫度環境中維持6-12小時，最后在熱壓機熱壓作用下固化，熱壓機熱壓板的溫度控制在130?140°C范圍內。
【文檔編號】B27K3/52GK104497248SQ201510001987
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月4日 優先權日:2015年1月4日
【發明者】岳孔, 王磊磊, 劉偉慶, 陸偉東, 夏蛟, 楊成, 陳強, 徐德良 申請人:南京工業大學