專利名稱：改進木質體的耐久性、尺寸穩定性和表面硬度的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產具有高耐久性、尺寸穩定性和表面硬度的木質體的方法，其中用A)浸漬劑和B)催化劑的水溶液浸漬未處理的木質體，所述浸漬劑選自1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、二羥甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羥甲基乙炔二脲、1，3-二(羥甲基)咪唑啉-2-酮、羥甲基甲基脲或其混合物，所述催化劑選自金屬鹽或銨鹽、有機或無機酸或其混合物，然后在保持濕潤的條件和高溫下將其硬化。
本發明特別涉及較大尺寸的木質體。木質體應理解為實心木材成型體。可以說，木質體和浸漬劑意欲給出一種復合材料，其保持了天然木材的有益性能，特別是外觀，但一種或多種物理和生物性能被顯著改進。
由出版物“Treatment of timber with water soluble dimethylol resins toimprove the dimensional stability and durability(用水溶性二羥甲基樹脂處理木料以改進尺寸穩定性和耐久性)”，Wood Science and Technology(木材科學和技術)1993，第347-355頁已知，木材的收縮和溶脹性能以及抗霉菌性和抗昆蟲性可以通過用由二羥甲基二羥基亞乙基脲(DMDHEU或1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮)和催化劑的水溶液組成的浸漬劑處理木材而改進。所用催化劑為單獨或組合使用的金屬鹽、檸檬酸和胺鹽。DMDHEU以濃度為5％-20％的水溶液使用。催化劑的加入量基于DMDHEU為20％。浸漬在減壓下進行。在高溫下發生DMDHEU與其自身以及與木材的反應。該反應在溫度為80℃或100℃的干燥箱中進行1小時。由此處理的木材樣品在收縮和溶脹性能上呈現高達75％的改進，這是在DMDHEU濃度為20％下呈現的。以此方式研究尺寸為20mm×20mm×10mm的木質體。所述方法僅可以在小尺寸的木質體情況下使用，因為在較大尺寸的情況下處理的木料傾向于開裂。
由出版物“Wood-Polymer Composites Made with Acrylic Monomers，Isocyanate and Maleic Anhydride(用丙烯酸系單體、異氰酸酯和馬來酸酐生產的木材-聚合物復合材料)”，W.D.Ellis，J.L.O′Dell，Journal of AppliedPolymer Science(應用聚合物科學雜志)，第73卷，第2493-2505頁(1999)已知，天然木材可以用丙烯酸酯、異氰酸酯和馬來酸酐的混合物在減壓下處理。所用物質與其自身反應而不與木材反應。借助這種浸漬增加了密度、硬度以及抗水蒸氣擴散性。此外，還改進了木材的防水性和尺寸穩定性。
EP-B 0 891 244公開了用生物可降解聚合物、天然樹脂和/或如果合適的話，脂肪族酯在應用減壓和/或超計大氣壓下浸漬實心木材的木質體。浸漬在高溫下進行。木材中的孔至少基本填充，且形成了包含木材和生物可降解聚合物二者的成型體。沒有發生聚合物與木材的反應。使用該處理沒有丟失木材的特有性能，生物降解能力和機械性能。可以提高熱塑性。取決于引入聚合物的比例，由于將聚合物引入木材基體而增加了表面硬度，因此天然的軟木料也適用于優質地板。
SE-C 500 039描述了一種以壓縮方式硬化木材的方法，其中用各種基于蜜胺和甲醛的氨基塑料單體借助真空壓力浸漬來浸漬未處理的木材，然后干燥，并在高溫下在壓機中以壓縮方式硬化。其中，DMDHEU、二羥甲基脲、二甲氧基甲基脲、二羥甲基亞乙基脲、二羥甲基亞丙基脲和二甲氧基甲基烏龍(Dimethoxymethyluron)作為交聯劑被提及。
該方法的缺點是干燥步驟消耗能量。
此外，由于壓縮而丟失了天然木材結構。
本發明的目的是提供一種改進具有較大尺寸的木質體的耐久性、尺寸穩定性和表面硬度的方法，該方法不具有現有技術的缺點，尤其是不導致木材開裂，并且得到保持了天然木材結構的木質體。
根據本發明，本發明的目的由開頭所述方法實現。由此方法生產的木質體適于各種有利的可能應用，無論木材是暴露在濕氣還是風蝕中，尤其是用作方木窗部件、面板或樓梯階梯時。
本發明方法涉及改進較大尺寸，例如寬度為30-200mm且厚度為30-100mm的木質體的很多性能。在用浸漬劑A)和如果合適的話C)浸漬未處理的木材以及隨后由本發明方法硬化中，令人驚奇的是沒有出現開裂，甚至在較大尺寸的木質體的情況下也沒有出現。這種浸漬及隨后硬化同時改進了木質體的耐久性、尺寸穩定性和表面硬度。
用于木質體的合適浸漬劑A)是1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、1，3-二甲基-4，6-二羥基咪唑啉-2-酮、二羥甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羥甲基乙炔二脲、1，3-二(羥甲基)咪唑啉-2-酮、羥甲基甲基脲或其混合物。
特別合適的是1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮或用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮或其混合物。
非常特別合適的浸漬劑A)是用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮。
改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮(mDMDHEU)例如公開于US 4,396,391和WO 98/29393中。它們是1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮與C1-5醇、多元醇或其混合物的反應產物。
合適的C1-5醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇，優選甲醇。
合適的多元醇是乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油、其中n為3-20的式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇，優選二甘醇。
為了制備1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮的衍生物(mDMDHEU)，將DMDHEU和一元醇和/或多元醇混合，一元醇和/或多元醇的用量基于DMDHEU各自為0.1-2.0摩爾當量。DMDHEU、一元醇和/或多元醇的混合物在20-70℃的溫度和1-2.5的pH下反應，反應后將pH調節到4-8。
合適的浸漬劑C)為C1-5醇、多元醇或其混合物，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油、其中n為3-20的式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇，或其混合物。
優選甲醇、二甘醇及其混合物。
浸漬劑A)和如果合適的話C)基于浸漬劑水溶液以1-60重量％、優選10-40重量％的濃度使用。
如果同時使用浸漬劑C)，優選基于浸漬劑A)以1-50重量％使用。
合適的催化劑B)是選自金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬四氟硼酸鹽、金屬磷酸鹽或其混合物的金屬鹽。實例是氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋅、氯化鋰、溴化鋰、三氟化硼、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋅、四氟硼酸鈉或其混合物。
合適的催化劑B)還是選自氯化銨、硫酸銨、草酸銨、磷酸氫二銨或其混合物的銨鹽。
其他合適的催化劑B)是有機或無機酸。合適的實例是馬來酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硼酸或其混合物。
優選使用氯化鎂、氯化鋅、硫酸鎂和硫酸鋁。
特別優選氯化鎂。
在本發明方法中，浸漬可以在減壓作用及隨后的加壓作用下進行。將木質體在10-100毫巴的減壓下在浸漬設備中暴露10分鐘至2小時，優選約30分鐘，這取決于木質體的尺寸，然后用浸漬劑浸泡。已經證實有利的是在約50毫巴的減壓下暴露約1小時。然而，此外還可以首先將木質體在浸漬設備中用浸漬劑浸泡，然后在10-100毫巴的減壓下暴露上述時間。
然后可以在10分鐘至2小時，優選約1小時內施加2-20巴、優選10-12巴的壓力，這取決于木質體的尺寸。該真空壓力方法在與高重量比的浸漬劑結合時尤其有利。
在加壓階段后，除去殘余液體并將浸漬的木質體硬化而沒有中間干燥。特別重要的是在硬化浸漬劑的過程中保持濕潤條件以使該反應期間的干燥因此避免。因此使得引入木材中的浸漬劑與其自身和與木材在濕潤條件下反應，而且同時避免干燥。在上下文中，濕潤條件是指木材的水含量超過纖維飽和點，取決于木材類型，該飽和點可以是木材中的水約為30％。由于浸漬，木材可以吸收高達200％的含水浸漬劑。
為了確保硬化期間的濕潤條件，將浸漬的木質體貯存在可以經由大氣濕度、溫度和壓力調節的干燥室中并固定住以抵消翹曲。在40-100％，優選50-100％，特別優選80-100％的相對濕度和70-130℃，優選80-100℃的溫度下，將浸漬木質體硬化1-72小時，優選1-48小時，這取決于木質體的尺寸，浸漬劑A)和如果合適的話C)與木質體及其自身反應。保持大于40％，優選大于50％，特別優選大于80-100％的相對濕度可以避免低于纖維飽和點的木質體在硬化期間干燥。
本領域熟練的技術人員在任何情況下都會在硬化前干燥浸漬的木質體，因為否則他會預料到木質體開裂。因此，本發明的驚人方面在于甚至不預先干燥，木質體也不傾向于開裂。這特別應用于較大尺寸，例如寬度為30-200mm且厚度為30-100mm的木質體。
硬化后，將木質體干燥，木材的翹曲由合適的方式抵消并測量物理數據。
應用實施例1由輻射松(Pinus radiata)生產方木窗部件，即可以用于生產窗框的型材。
用水將用二甘醇和甲醇改性的DMDHEU(mDMDHEU)稀釋至30重量％并與1.5％的MgCl26H2O混合。將干燥至約12％木材含濕量的木質體引入浸漬設備中。浸漬設備在40絕對毫巴的減壓下保持30分鐘。然后用浸漬劑充滿浸漬設備。一直保持50絕對毫巴的減壓。然后施用10巴的壓力2小時。結束加壓階段并除去殘余液體。
然后將木質體在可由溫度和大氣濕度調節的干燥室中貯存并固定使其不能翹曲。將該室調節至95℃和約95％的相對濕度。保持這些濕潤條件直到木質體的內部溫度達到至少90℃并保持48小時。
隨后將木質體在通風好的木材層疊上干燥。然后進一步加工方木部件。
處理方木部件的溶脹和收縮與未處理的方木部件相比，由此處理的邊緣的特征在于大氣濕度改變時的溶脹和收縮大大減小(尺寸穩定性)。
表1
這種用于窗構造體的處理的優點在于由于溶脹和收縮而形成并從長遠來看導致窗毀壞的接頭開裂的形成減少且因此延長了木制窗的壽命。
此外，還保護木材不受紫外光和/或雨水的非生物降解。
這是在戶外風蝕中研究松木邊材的結果。
1年后的結果示于下圖中風蝕前的未處理松木邊材 風蝕1年后的未處理松木邊材 風蝕前的處理松木邊材 風蝕1年后的處理松木邊材 顯而易見的是，上述處理已導致抗風蝕性顯著改進。因此，可以觀察到裂縫大大減少，泛灰顯著降低且木材表面的侵蝕顯著更少。
應用實施例2這里，將圓松木柱進行處理，從而使木柵可以豎直。
用水將DMDHEU稀釋至約15重量％并與0.75％的ZnNO3·6H2O混合。將干燥至約20％木材含濕量且具有約相同尺寸的圓木質體引入浸漬設備中。用浸漬劑充滿該浸漬設備并在40絕對毫巴的減壓下保持30分鐘。然后施用10巴的壓力2小時。結束加壓階段并除去殘余液體。
然后將木質體在可由溫度和大氣濕度調節的干燥室中貯存并固定使其不能翹曲。該干燥室調節至98℃和約80％的相對濕度。保持這些條件直到木質體的內部溫度達到至少95℃并保持30小時。隨后將木質體在通風好的木材層疊上露天干燥。
處理試樣的耐久性對于木柵的耐久性來說抗軟腐性(與土壤接觸)非常重要。特別重要的是導致的強度損失，例如彈性模數的降低。
表2
根據ENv807進行該測試。樣品在最適合有機體的條件下在與土壤接觸過程中降解。
應用實施例3處理橡膠木板以生產花園家具或花園桌。
用水將用二甘醇和甲醇改性的DMDHEU(mDMDHEU)稀釋至約40重量％并與2重量％Al2(SO4)316H2O混合。將干燥至約12重量％木材含濕量的板引入浸漬設備中。用浸漬劑充滿該浸漬設備并在40絕對毫巴的減壓下保持1小時。然后施用10巴的壓力2小時。結束加壓階段后，除去殘余液體。
然后將成型體在飽和水蒸氣氣氛中加熱至約90℃。這通過將木質體包入在此溫度下仍保持穩定的箔中實現。溫度應用的持續時間取決于木材的類型和木質體的尺寸。在3-6cm厚的木質體情況下，反應時間為約48小時。
反應后，將木材以層疊固定使其不能翹曲。隨后在約50℃的溫度下進行干燥步驟，并持續14天。可以將常規干燥室用于此目的。
由此處理的木質體的耐久性沒有與土壤接觸的木制花園用具(家具或桌)被某些真菌和非生物侵蝕降解。以與EN 113相似的方式研究由破壞木材的真菌導致的降解表3
應用實施例4
這里，生產實心木材如山毛櫸的樓梯階梯。這些階梯的尺寸為1000mm×400mm×80mm。樓梯階梯的表面硬度增加特別有價值。
用水將DMDHEU的市售水溶液稀釋至約60重量％并與1.5重量％的MgCl2·6H2O混合。將干燥至約12％木材含濕量且具有約相同尺寸的樓梯階梯引入用浸漬劑充滿的浸漬設備中。在該浸漬設備中，在40絕對毫巴的減壓下保持1小時。然后將浸漬設備的壓力調節至低于10巴并保持2小時。加壓階段結束后，除去殘余液體。
然后將樓梯階梯在水飽和氣氛中加熱至約95℃。該溫度應用的持續時間取決于木材的類型和階梯的尺寸。在厚度為80mm的階梯情況下，反應時間為約60小時。
反應后，將木材以層疊固定使其不能翹曲。隨后在約50℃的溫度下進行干燥步驟，并持續14天。將常規干燥室用于此目的。
由此處理的木材樣品的表面硬度借助布氏硬度方法EN 1534測量木材樣品的表面硬度。
表權利要求
1.一種生產具有高耐久性、尺寸穩定性和表面硬度的木質體的方法，特征在于用下列組分的水溶液浸漬未處理的木質體A)浸漬劑，選自1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、二羥甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羥甲基乙炔二脲、1，3-二(羥甲基)咪唑啉-2-酮、羥甲基甲基脲或其混合物，和B)催化劑，選自金屬鹽或銨鹽、有機或無機酸或其混合物，然后在保持濕潤的條件和高溫下將其硬化。
2.如權利要求1所要求的方法，特征在于所用浸漬劑是A)1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮或其混合物。
3.如權利要求1或2所要求的方法，特征在于所用浸漬劑是A)用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，特征在于同時使用選自C1-5醇、多元醇或其混合物的浸漬劑C)。
5.如權利要求4所要求的方法，特征在于同時使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油、其中n為3-20的式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇或其混合物。
6.如權利要求5所要求的方法，特征在于同時使用甲醇、二甘醇或其混合物。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，特征在于浸漬劑A)和如果合適的話C)以濃度為1-60重量％的水溶液使用。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，特征在于將選自金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬四氟硼酸鹽、金屬磷酸鹽或其混合物的金屬鹽用作催化劑B)。
9.如權利要求8所要求的方法，特征在于將選自氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋅、氯化鋰、溴化鋰、三氟化硼、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋅、四氟硼酸鈉或其混合物的金屬鹽用作催化劑B)。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，特征在于將選自氯化銨、硫酸銨、草酸銨、磷酸氫二銨或其混合物的銨鹽用作催化劑B)。
11.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，特征在于將選自馬來酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硼酸或其混合物的有機或無機酸用作催化劑B)。
12.如權利要求1-11中任一項所要求的方法，特征在于將氯化鎂用作催化劑B)。
13.如權利要求1-12中任一項所要求的方法，特征在于催化劑B基于浸漬劑A)和如果合適的話C)的量以0.1-10重量％的濃度使用。
14.如權利要求1-13中任一項所要求的方法，特征在于將浸漬的木質體在50-100％的相對濕度下硬化。
15.如權利要求14所要求的方法，特征在于將浸漬的木質體在80-100％的相對濕度下硬化。
16.如權利要求1-15中任一項所要求的方法，特征在于將浸漬的木質體在70-130℃的溫度下硬化。
17.如權利要求1-16中任一項所要求的方法，特征在于將浸漬的木質體硬化1-72小時。
18.如權利要求1-17中任一項所要求的方法，特征在于在浸漬后，將木質體固定以抵消木質體在硬化期間的形狀改變。
19.一種可由權利要求1-18中任一項所要求的方法得到的具有高耐久性、尺寸穩定性和表面硬度的木質體。
全文摘要
本發明公開了一種改進木質體的耐久性、尺寸穩定性和表面硬度的方法，其中用由A)浸漬劑和B)催化劑組成的水溶液浸漬未處理的木質體，所述浸漬劑選自1，3－二(羥甲基)－4，5－二羥基咪唑啉－2－酮、用C
文檔編號B27K3/15GK1703308SQ200380100956
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月1日 優先權日2002年10月4日
發明者A·克勞澤, H·米利茨 申請人:巴斯福股份公司