高爾夫球的制作方法

專利名稱：高爾夫球的制作方法
技術領域：
本發明關于高爾夫球，更詳細的，關于飛行距離大的高爾夫球。
背景技術：
作為增加木桿擊球的高爾夫球飛行距離的方法有，例如，使用高反彈性內芯的方法，和使用具有硬度從內芯中心向表面變高的硬度分布的內芯的方法。前者具有提高高爾夫球初速的效果，后者具有增加起飛角、低自旋的效果。高起飛角以及低自旋的高爾夫球的飛行距離增加。例如，專利文獻1 3公開了具有硬度分布的內芯。專利文獻1公開了雙層高爾夫球，它由含基材橡膠、共交聯劑以及有機過氧化物的橡膠組合物形成的內芯、以及外皮構成，該內芯具備有Jis-C型硬度計表示下的中心硬度1 :58 73、距中心5 IOmm處的硬度2 :65 75、距中心15mm處的硬度3 74 82、表面硬度4 76 84的硬度分布，硬度2 在硬度范圍內大致固定、且其他滿足1 < 2 < 3 < 4的關系。專利文獻2以及3公開了具備有實心內芯與覆蓋它的外皮層的實心高爾夫球，實心內芯具有紹氏D硬度下的中心硬度25 45、距中心5 IOmm處的部分39 58、距中心15mm處的部分36 55、表面55 75的硬度分布，中心與表面的硬度差為20 50。專利文獻1日本專利特開平6-154357號公報專利文獻2日本專利特開2008-194473號公報專利文獻3日本專利特開2010-22504號公報

發明內容
高爾夫球的內芯一般由含有高順式聚丁二烯和丙烯酸鋅之類的共交聯劑與有機過氧化物等的交聯引發劑的橡膠組合物通過自由基聚合而成形。已知在該內芯用橡膠組合物中添加少量有機硫化合物的話，可提高高爾夫球的內芯的反彈性。但是，有機硫化合物可令反彈性提升的原因并不明確。另一方面，由橡膠組合物固化形成的內芯，原本就具有外剛內柔構造的趨勢。為了加強外剛內柔的趨勢，可采取例如多層構造內芯的方法。但是，采用多層構造內芯時，存在以下問題。多層構造的界面上，打擊的能量損失，出現反彈性下降的趨勢。多層構造的界面的應變能增大，產生開裂起點，耐久性下降。必須增加形成多層構造的工序，也不經濟。本發明鑒于以上情況，通過改良球狀內芯的特性，提供飛行距離加大的高爾夫球。可解決上述課題的本發明的高爾夫球，具有球狀內芯和覆蓋所述球狀內芯的一層以上的外皮，所述球狀內芯由含有基材橡膠、共交聯劑、交聯引發劑、填充劑、多環芳香族有機硫化合物或其衍生物的橡膠組合物形成，所述球狀內芯，JIS-C硬度下，其硬度不會從球狀內芯中心向表面下降，A =距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5-球狀內芯中心硬度H0、
B =距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度Hl2. 5_距球狀內芯中心的距離為 5mm處的硬度H5、C =球狀內芯的表面硬度Hs-距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度H12. 5 時，具有B < A < C成立的硬度分布。本發明的高爾夫球的球狀內芯由含有基材橡膠、共交聯劑、交聯引發劑、填充劑、 多環芳香族有機硫化合物或其衍生物的橡膠組合物形成。通過使用含有多環芳香族有機硫化合物的橡膠組合物，不僅可以提高內芯的反彈性(球初速)，也可以形成外剛內柔度高的球狀內芯。這樣可以得到高反彈性、高起飛角、低自旋的高爾夫球，木桿擊球的飛行距離增大。本發明中，外剛內柔度高的球狀內芯，JIS-C硬度下，硬度不會從球狀內芯的中心向表面下降，A =距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5-球狀內芯中心硬度H0、B =距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度H12. 5-距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度 H5、C =球狀內芯的表面硬度Hs-距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度H12. 5時，具有B < A < C成立的硬度分布。通過具有此種硬度分布，可形成高起飛角、低自旋，飛行距離增大。此外，球狀內芯的表面硬度Hs與中心硬度HO的硬度差D，JIS-C硬度下，優選22 以上。本發明使用的多環芳香族有機硫化合物，優選具有萘環、蒽環或菲環的任意一個。 此外，所述多環芳香族有機硫化合物優選具有選自巰基、硫醚基、二硫醚基、硫代羧基、以及二硫代羧基構成的群的至少一種的官能團，更優選2-萘硫酚或其金屬鹽。所述多環芳香族有機硫化合物，可被取代基常數1. 5以上的取代基取代，作為所述取代基，可舉出例如，氯、
溴、或三氟甲基。所述橡膠組合物，優選相對于基材橡膠100質量份，還含有多環芳香族有機硫化合物0. 03質量份 3. 5質量份。根據本發明，可得到飛行距離大的高爾夫球。



圖1顯示高爾夫球No. 1的硬度分布的圖表。圖2顯示高爾夫球No. 2的硬度分布的圖表。圖3顯示高爾夫球No. 3的硬度分布的圖表。圖4顯示高爾夫球No. 4的硬度分布的圖表。圖5顯示高爾夫球No. 5的硬度分布的圖表。圖6顯示高爾夫球No. 6的硬度分布的圖表。圖7顯示高爾夫球No. 7的硬度分布的圖表。圖8顯示高爾夫球No. 8的硬度分布的圖表。圖9顯示高爾夫球No. 9的硬度分布的圖表。圖10顯示高爾夫球No. 10的硬度分布的圖表。圖11顯示高爾夫球No. 11的硬度分布的圖表。圖12顯示高爾夫球No. 12的硬度分布的圖表。圖13顯示高爾夫球No. 13的硬度分布的圖表。
圖14顯示高爾夫球No.14的硬度分布的圖表。圖15顯示高爾夫球No.15的硬度分布的圖表。
具體實施例方式本發明的高爾夫球，其特征在于，具有球狀內芯和覆蓋所述球狀內芯一層以上的外皮，所述球狀內芯由含有基材橡膠、共交聯劑、交聯引發劑、填充劑、多環芳香族有機硫化合物或其衍生物的橡膠組合物形成，所述球狀內芯，JIS-C硬度下，硬度不會從球狀內芯的中心向表面下降，A =距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5-球狀內芯中心硬度HO、B =距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度Hl2. 5-距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5、C =球狀內芯的表面硬度Hs-距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度Hl2. 5時， 具有B < A < C成立的硬度分布。本發明的高爾夫球的球狀內芯，由含有基材橡膠、共交聯劑、交聯引發劑、填充劑、 多環芳香族有機硫化合物或其衍生物的橡膠組合物(以下有時僅稱為“內芯用橡膠組合物”)形成。首先說明本發明使用的多環芳香族有機硫化合物或其衍生物。本發明中，多環芳香族有機硫化合物指的是，具有2個以上的芳香環各自共有2個原子的稠環構造、以及源自硫原子的官能團的有機化合物，例如具有萘環、蒽環、或菲環的化合物。所述多環芳香族有機硫化合物，作為源自硫原子的官能團，優選含有選自例如巰基、硫醚基、二硫醚基、硫代羧基、以及二硫代羧基構成的群的至少一種的官能團，更優選具有巰基。作為本發明使用的多環芳香族有機硫化合物，可舉出有，萘硫酚、硫羥蒽、菲硫酚等的硫酚類；硫化萘、硫化蒽、硫化菲等的硫化物類；二硫化萘、二硫化蒽、二硫化菲等的二硫化物類；萘硫代羧酸、蒽硫代羧酸、菲硫代羧酸等的硫代羧酸類；萘二硫代羧酸、蒽二硫代羧酸、菲二硫代羧酸等的二硫代羧酸類等。作為多環芳香族有機硫化合物的衍生物，可舉出有，其金屬鹽或被后述的取代基常數1. 5以上的取代基取代的。作為金屬鹽，優選2價的金屬鹽，更優選鋅鹽。通過使用鋅鹽，可令橡膠中的分散性變好。所述多環芳香族有機硫化合物或其衍生物，可單獨或2種以上組合使用。所述多環芳香族有機硫化合物，稠環的氫的至少一個被取代基常數1. 5以上的取代基、更優選取代基常數1. 7以上的取代基、進一步優選取代基常數2. 2以上的取代基取代。通過使用被取代基常數1.5以上的取代基取代的多環芳香族有機硫化合物，可以增加高爾夫球內芯的反彈性。此處，“取代基常數”指的是，定量化取代基對苯衍生物的反應速度或平衡產生的影響的哈梅特(Hammett)方程中的取代基常數，但如已知的，哈梅特方程僅適用于間位取代以及對位取代苯衍生物，不適用鄰位取代苯衍生物。因此，鄰位取代苯衍生物時，表示擴展上述哈梅特方程的塔夫脫(Taft)式中的取代基常數。所述哈梅特方程表示為下式(a) :log(K/K0) = P σ (式中，K表示具有取代基的化合物的反應值，KO表示上述化合物不具有上述取代基時、即取代基為氫原子時的化合物的反應值，P表示反應常數，σ表示取代基常數)。上述式(a)中的反應常數(P)，是根據反應的種類與溫度、溶劑等的反應條件而定的常數，取代安息香酸時為“1.00”，取代苯乙酸時為“0. 49”。上述式(a)中的取代基常數(σ)，與反應的種類無關，是僅根據取代基的種類與位置而定的常數，不具有取代基時、即取代基為氫原子時為“0. 00”，取代基為吸電子基團時為正值，取代基為供電子性時為負值。因此，根據上述取代基常數的符號(正負)以及大小， 可了解反應機理。如上所述，哈梅特方程僅適用于間位取代以及對位取代苯衍生物，不適用受到位阻等影響的鄰位取代苯衍生物。因此，塔夫脫式擴展了哈梅特方程，將此種位阻等的影響以位置因子導入，從而可適用鄰位取代苯衍生物。上述塔夫脫式表示為下式(b) :log(K/ K0) = P*0*+Es(式中，K表示具有取代基的化合物的反應值，KO表示上述化合物不具有上述取代基時、即取代基為氫原子時的化合物的反應值，P*表示反應常數，σ*表示取代基常數表示取代基的位置常數)。上述式(b)中，將鄰位取代苯衍生物的位阻等的影響以位置因子、即取代基的位置常數&導入，上述式(a)的“P σ ”中的“Es”以外的成分為 “ P * σ *”。此外，苯環的間位或對位、以及鄰位具有取代基時，“ σ，，及“ σ *”的合計為取代基常數。作為取代基常數1.5以上的取代基，可舉出例如，氯、溴、三氟甲基。本發明中，作為多環芳香族有機硫化合物，適宜使用萘硫酚或其衍生物。作為萘硫酚，可舉出例如，2-萘硫酚、1-萘硫酚、2-氯-1-萘硫酚、2-溴-1-萘硫酚、2-氟-1-萘硫酚、 2-氰基-1-萘硫酚、2-乙酰-1-萘硫酚、1-氯-2-萘硫酚、1-溴-2-萘硫酚、1-氟-2-萘硫酚、1-氰基-2-萘硫酚、1-乙酰-2-萘硫酚等，優選2-萘硫酚或其鋅鹽。所述多環芳香族有機硫化合物的添加量，對于基材橡膠100質量份，優選0. 03質量份以上，更優選0. 1質量份以上，進一步優選0. 2質量份以上，優選3. 5質量份以下，更優選2. 0質量份以下，進一步優選1. 0質量份以下。通過令多環芳香族有機硫化合物的添加量在上述范圍內，可以得到具有期望反彈性和硬度分布的球狀內芯。作為用于內芯用橡膠組合物的基材橡膠，可使用天然橡膠以及/或合成橡膠，可使用例如，聚丁二烯橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯聚丁二烯橡膠、三元乙丙橡膠 (EPDM)等。其中，特別優選對反彈性有利的順式鍵在40質量％以上、優選70質量％以上、 更優選90質量％以上的高順式聚丁二烯。交聯引發劑為了基材橡膠成分的交聯而添加。作為所述交聯引發劑，適宜的是有機過氧化物。具體可舉出，過氧化二異丙苯、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，5-三甲基環己烷、 2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、二叔丁基過氧化物等的有機過氧化物，其中優選使用過氧化二異丙苯。交聯引發劑的添加量，相對于基材橡膠100質量份，優選0. 3質量份以上、更優選0. 4質量份以上，優選5質量份以下、更優選3質量份以下。小于0. 3質量份的話，出現球狀內芯變得過軟、反彈性下降的趨勢，超過5質量份的話，為了得到適當的硬度，必須增加共交聯劑的使用量，出現反彈性不足。作為所述共交聯劑，只要是通過與基材橡膠分子鏈接枝聚合而具有交聯橡膠分子作用的話，則沒有特別限定，可使用例如，碳原子數3 8個的α，β-不飽和羧酸或其金屬鹽，優選丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的金屬鹽。作為構成所述金屬鹽的金屬，可舉出例如， 鋅、鎂、鈣、鋁、鈉等，基于提高反彈性，優選使用鋅。作為所述共交聯劑，適合的是丙烯酸鋅。所述共交聯劑的使用量，相對于基材橡膠100質量份，優選10質量份以、更優選15 質量份以上、進一步優選20質量份以上，優選55質量份以下、更優選50質量份以下、進一步優選48質量份以下。共交聯劑的使用量小于10質量份的話，為獲得適當的硬度必須增加交聯引發劑的量，會出現反彈性下降的趨勢。另一方面，共交聯劑的使用量超過陽質量份的話，球狀內芯變得過硬，打球感可能下降。
作為用于內芯用橡膠組合物的填充劑，主要是為了調整得到的最終產品高爾夫球重量而作為重量調整劑添加，根據需要添加即可。作為所述填充劑，可舉出氧化鋅、硫酸鋇、 碳酸鈣、氧化鎂、鎢粉末、鉬粉末等的無機填充劑。所述填充劑的添加量，相對于基材橡膠 100質量份，在0. 5質量份以上、更優選1質量份以上，在30質量份以下、更優選20質量份以下。填充劑的添加量小于0. 5質量份的話，難以調整重量，超過30質量份的話，橡膠成分的重量分數變小，出現反彈性下降的趨勢。所述內芯用橡膠組合物中添加有基材橡膠、交聯引發劑、共交聯劑、填充劑以及多環芳香族有機硫化合物，還可以適當添加抗老化劑、塑解劑等。抗老化劑的添加量，相對于基材橡膠100質量份，優選0. 1質量份以上、1質量份以下。此外，塑解劑的添加量，相對于基材橡膠100質量份，優選0. 1質量份以上、5質量份以下。本發明的高爾夫球具有的球狀內芯，可通過將所述橡膠組合物混合、混煉、在模具內成形而得到。球狀內芯，可通過例如130°C 200°C、壓力2. 9MPa 11.8MPa下加熱10 分鐘 60分鐘的條件；或130°C 150°C加熱20分鐘 40分鐘后、160°C 180°C加熱5分鐘 15分鐘的2個階段加熱的條件進行成形。本發明中，特別重要的是選擇可以令球狀內芯具備期望的硬度分布的成形條件。所述球狀內芯，JIS-C硬度下，硬度不會從球狀內芯的中心向表面下降，A =距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5-球狀內芯中心硬度HO、B =距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度Hl2. 5-距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5、C =球狀內芯的表面硬度Hs-距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度H12. 5時，具有B < A < C成立的硬度分布。通過滿足所述硬度分布，可以得到對于木桿擊球高起飛角、低自旋的高爾夫球。所述硬度差A，是距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5與球狀內芯中心硬度 HO的硬度差(H5-H0)。硬度差A，JIS-C硬度下，優選6以上、更優選8以上。硬度差A大的話，可以得到高起飛角以及低自旋的飛行距離大的高爾夫球。此外，從容易制造球狀內芯的觀點，硬度差A優選15以下。所述硬度差B，是距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度Hl2. 5與距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5的硬度差(H12. 5-H5)。距球狀內芯中心的距離為5mm 12. 5mm的區域中，優選硬度大致固定、或從中心向表面微增。硬度差B，JIS-C硬度下，優選 0以上、更優選0.5以上，優選4以下、更優選3以下、進一步優選1.5以下。所述硬度差C，是球狀內芯的表面硬度Hs與距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度H12.5的硬度差(HS-H12.5)。硬度差C，JIS-C硬度下，優選10以上、更優選13以上、 進一步優選14以上。硬度差C大的話，可以得到高起飛角以及低自旋的飛行距離大的高爾夫球。此外，從容易制造球狀內芯的觀點，硬度差C優選20以下。所述球狀內芯的表面硬度Hs與中心硬度HO的硬度差D (Hs-HO)，JIS-C硬度下，優選22以上、更優選M以上，優選35以下。硬度差D大的話，可以得到高起飛角以及低自旋的飛行距離大的高爾夫球。球狀內芯的中心硬度H0，JIS-C硬度下，優選40以上、更優選45以上、進一步優選 50以上。球狀內芯的中心硬度HO小于JIS-C硬度40的話，有時會變得過軟、反彈性下降。 此外，球狀內芯的中心硬度H0，優選JIS-C硬度70以下、更優選65以下、進一步優選60以下。所述中心硬度HO大于JIS-C硬度70的話，變得過硬，出現打球感下降的趨勢。距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5，JIS-C硬度下，優選63以上、更優選 65以上，優選73以下、更優選71以下。此外，距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度 H12. 5，JIS-C硬度下，優選64以上、更優選66以上，優選76以下、更優選72以下。硬度H5 以及H12. 5在上述范圍的話，球狀內芯容易具有期望的硬度分布。球狀內芯的表面硬度Hs，JIS-C硬度下，優選78以上、更優選80以上、進一步優選 82以上，優選100以下、更優選95以下、進一步優選90以下。通過將所述球狀內芯的表面硬度的JIS-C硬度設定在78以上，不會令球狀內芯過軟，可以得到良好的反彈性。此外，通過所述球狀內芯的表面硬度在JIS-C硬度下為100以下，不會令球狀內芯過硬，可以得到良好的打球感。所述球狀內芯的直徑，優選34. 8mm以上、更優選36. 8mm以上、進一步優選38. 8mm 以上，優選41. 8mm以下、更優選41. 2mm以下、進一步優選40. 8mm以下。所述球狀內芯的直徑在34. 8mm以上的話，外皮的厚度不會過厚，反彈性更良好。另一方面，球狀內芯的直徑在 41. 8mm以下的話，外皮不會過薄，外皮的功能更能發揮。所述球狀內芯，直徑為34. 8mm 41. 8mm時，從初期荷重98N的負荷狀態至最終荷重1275N負荷時的壓縮變形量(壓縮方向上中心壓縮量)優選2. Omm以上、更優選2. 8mm以上，優選6. Omm以下、更優選4. 5mm以下。所述壓縮變形量在2. Omm以上的話打球感更好， 6. Omm以下的話反彈性更好。本發明的高爾夫球的外皮，由含有樹脂成分的外皮用組合物形成。作為所述樹脂成分，可舉出例如，離聚物樹脂、BASF株式會社的以商品名“工，7卜，> (注冊商標)”銷售的熱塑性聚氨酯彈性體、株式會社的以商品名” ^ (注冊商標)”銷售的熱塑性聚酰胺彈性體、東>·〒-￥>株式會社的以商品名卜 >> (注冊商標)”銷售的熱塑性聚酯彈性體、三菱化學株式會社的以商品名“，〃 口 > (注冊商標)，， 銷售的熱塑性苯乙烯彈性體等。作為所述離聚物樹脂，可舉出例如，烯烴與碳原子數3 8個的α，β -不飽和羧酸的二元共聚物中的至少部分羧基經金屬離子中和的、烯烴、碳原子數3 8個的α， β-不飽和羧酸和α，β-不飽和羧酸酯的三元共聚物至少部分羧基經金屬離子中和的、或它們的混合物。作為所述烯烴，優選碳原子數2 8個的烯烴，可舉出例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特別優選乙烯。作為所述碳原子數3 8個的α，β-不飽和羧酸，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、巴豆酸等，特別優選丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，作為α，β-不飽和羧酸酯，可使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸等的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、異丁酯等，特別優選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中，作為所述離聚物樹脂，優選乙烯_(甲基)丙烯酸二元共聚物的金屬離子中和物、乙烯_(甲基) 丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯三元共聚物的金屬離子中和物。所述離聚物樹脂的具體例以商品名舉例有，三井7 ^ f > f」* $力 > 株式會
社銷售的“八^ 7 >(Himilan)(注冊商標)(例如、^ ^ ^7y1555(Na)、八λ7>1557 (Zn) ^ 7 >1605 (Na)、" ^ 7 > 1706 (Zn)、八 ^f<7> 1707(Na)、)、λ> AM3711(Mg)等，作為三元共聚物離聚物樹脂，可舉出〃 4 $7y1856(Na)、)、λ7>
1855(Zn)等)”。
此外，作為〒工>公司銷售的離聚物樹脂，可舉出“寸一 1J > (Surlyn)(注冊商標)(例如、寸一 1J > 8945 (Na)、寸一 1J > 9945 (Zn)、寸一 1J > 8140 (Na)、寸一 1J
>8150 (Na)、寸一 1J > 9120 (Zn)、寸一 1J > 9150 (Zn)、寸一 1J > 6910 (Mg)、寸一 1J > 6120 (Mg)、寸一 1J > 7930 (Li)、寸一 1J > 7940 (Li)、寸一 1J > AD8546 (Li)等，作為三元共聚物離聚物樹脂，可舉出寸一 1J > 8120 (Na)、寸一 1J > 8320 (Na)、寸一 1J > 9320 (Zn)、寸一 1J
>6320 (Mg)等)”。此外，作為工夕匕· >化學株式會社銷售的離聚物樹脂，可舉出“ 7 ^才歹 ,夕(Iotek)(注冊商標)(例如、了、才亍7夕8000 (Na)、了 4才于夕夕8030 (Na)、了 4才 〒、” 7010 (Zn), T 4才歹7夕7030 (Zn)等，作為三元共聚物離聚物樹脂，可舉出7 ^才 〒” 7510 (Zn)、了 4 才于夕夕 7520 (Zn)等)”。另外，所述離聚物樹脂的商品名后括弧內記載的Na、Zn、Li、Mg等表示它們的中和金屬離子的金屬種類。所述離聚物樹脂可單獨或2種以上混合使用。構成本發明的高爾夫球外皮的外皮用組合物，作為樹脂成分，優選含有熱塑性聚氨酯彈性體或離聚物樹脂。使用離聚物樹脂時，也優選并用熱塑性苯乙烯彈性體。外皮用組合物的樹脂成分中的聚氨酯或離聚物樹脂的含有率，優選50質量％以上、更優選60質量％ 以上、進一步優選70質量％以上。所述外皮用組合物，除了上述的樹脂成分，還可在無損外皮性能的范圍內，含有白色顏料(氧化鈦)、藍色顏料、紅色顏料等的顏料成分、氧化鋅、碳酸鈣或硫酸鋇等重量調整劑、分散劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、焚光材料或熒光增白劑等。所述白色顏料(氧化鈦)的含有量，相對于構成外皮的樹脂成分100質量份，在 0. 5質量份以上、更優選1質量份以上，10質量份以下、更優選8質量份以下。通過白色顏料含有量在0. 5質量份以上，可賦予外皮隠蔽性。此外，白色顏料含有量超過10質量份的話，得到的外皮的耐久性有時會下降。所述外皮用組合物的板片(^ 7 硬度，紹氏D硬度下，優選66以下、更優選64 以下、進一步優選62以下。通過外皮用組合物的板片硬度66以下，鐵頭短桿等的近距離擊球時的自旋量變高。因此可以得到近距離擊球時的控制性優異的高爾夫球。此外，為了賦予耐擦傷性，所述外皮用組合物的板片硬度，紹氏D硬度下，優選55以上、更優選57以上、 進一步優選59以上。多個外皮層時，構成各層的外皮用組合物的板片硬度在上述范圍內的話，可以相同或相異。作為本發明的高爾夫球的外皮的成形方法，可舉出例如，將外皮用組合物成形為中空殼狀的球殼、用多個球殼覆蓋內芯的壓縮成形的方法(優選將外皮用組合物成形為中空殼狀的半殼、用2張半殼覆蓋內芯的壓縮成形的方法)、或將外皮用組合物直接在內芯上注射模塑成形的方法。通過壓縮成形法成形外皮時，半殼的成形，可任意用壓縮成形法或注射模塑成形法進行，但適宜用壓縮成形法。作為壓縮成形外皮用組合物、令半殼成形的條件，可舉出例如，以IMPa以上、20MPa以下的壓力，對于外皮用組合物的流動開始溫度，_20°C以上、70°C 以下的成形溫度。通過所述成形條件可成形厚度均勻的半殼。作為使用半殼成形外皮的方法，可舉出例如，用2張半殼覆蓋內芯、壓縮成形的方法。作為壓縮成形半殼而成形為外皮的條件，可舉出例如，以0. 5MPa以上、25MPa以下的成形壓力，對于外皮用組合物的流動開始溫度，-20°C以上、70°C以下的成形溫度。通過所述成形條件可成形外皮厚度均勻的高爾夫球外皮。將外皮用組合物注射模塑成形而成形為外皮時，可以使用擠壓得到的顆粒狀外皮用組合物進行注射模塑成形，或者也可以將基材樹脂成分或顏料等的外皮用材料干混后直接注射模塑成形。作為外皮成形用上下模具，優選使用具有半球形空腔、帶凸起、部分凸起兼做可伸縮的保持腳(Hold pin)的模具。通過注射模塑成形進行外皮成形，是令保持腳突起、投入內芯保持后、注入外皮用組合物、冷卻后成形為外皮，例如，向9ΜΙ^ 15ΜΙ^壓力夾緊的模具內，以0. 5秒 5秒注入加熱為200°C 250°C的外皮用組合物，冷卻10秒 60 秒后放開。外皮成形時，通常會在表面形成被稱為凹洞(dimple)的凹坑。外皮上形成的凹洞總數優選200個以上500個以下。凹洞總數小于200個的話，難以得到凹洞的效果。此夕卜， 凹洞總數超過500個的話，每個凹洞的尺寸變小，難以得到凹洞的效果。形成的凹洞的形狀 (平面觀察到的形狀)并無特別限定，可單獨或2種以上組合使用圓形；近三角形、近四角形、近五角形、近六角形等的多角形；其他不定形狀。所述外皮的厚度，優選4. Omm以下、更優選3. Omm以下、進一步優選2. Omm以下。外皮的厚度在4. Omm以下的話，得到的高爾夫球的反彈性、打球感更好。所述外皮的厚度，優選0. 5mm以上、更優選0. 8mm以上、進一步優選1. Omm以上。外皮的厚度小于0. 5mm的話， 外皮的耐久性、耐摩耗性有時會下降。多個外皮層時，多個外皮層的合計厚度優選在上述范圍內。外皮成形后的高爾夫球主體，從模具上取出，優選根據需要進行去毛刺、洗凈、噴砂等的表面處理。此外，可根據需要進行形成涂膜或標記。所述涂膜的膜厚并無特別限定， 但在5 μ m以上、更優選7 μ m以上，在25 μ m以下、更優選18 μ m以下。膜厚小于5 μ m的話， 持續使用容易令涂膜磨損消失，膜厚大于25 μ m的話，凹洞效果會下降，高爾夫球的飛行性能會下降。本發明的高爾夫球，從初期荷重98N的負荷狀態至最終荷重1275N負荷時的壓縮變形量(壓縮方向上的壓縮量)，優選2. 5mm以上、更優選2. 7mm以上、進一步優選2. 8mm以上，優選4. Omm以下、更優選3. 8mm以下、進一步優選3. 6mm以下。所述壓縮變形量在2. 5mm 以上的高爾夫球，不會變得過硬，打球感良好。另一方面，通過壓縮變形量在4. Omm以下，反彈性增加。本發明的高爾夫球的構造，只要是具備球狀內芯、覆蓋所述球狀內芯的一層以上的外皮的話，則沒有特別限定。球狀內芯優選為單層構造。單層構造的球狀內芯，不會有多層構造界面打擊時的能量損失，反彈性會提升。此外，外皮只要是一層以上的構造即可，可以是單層構造、或具有至少雙層以上的多層構造。作為本發明的高爾夫球，可舉出例如，由球狀內芯與覆蓋所述球狀內芯而設置的單層外皮構成的雙層高爾夫球；具有球狀內芯與覆蓋所述球狀內芯而設置的雙層以上的外皮的多層高爾夫球(包括三層高爾夫球)；具有球狀內芯與設置于所述球狀內芯周圍的橡膠線層、覆蓋所述橡膠線層而設置的外皮的纏繞高爾夫球等。上述任意構造的高爾夫球均可適用本發明。實施例以下以實施例詳細說明本發明，本發明不受下述實施例限定，不脫離本發明主旨的范圍內的變更、實施方式均包含在本發明的范圍內。[評價方法](1)球狀內芯硬度分布(JIS-C硬度)使用具備了彈簧硬度計JIS-C型的高分子計器社制造的自動橡膠硬度計Pl型，測定球狀內芯的表面部分的硬度，作為球狀內芯的表面硬度Hs。此外，將球狀內芯切斷為半球形，將切斷面的中心、距中心5mm的點、以及距中心12. 5mm的點測定的硬度作為內芯中心硬度H0、硬度H5、以及硬度H12.5。(2)板片硬度(紹氏D硬度)使用外皮用組合物，通過熱壓成形制作厚度約2mm的薄片，23°C下保存2周。為了不受測定基板等的影響，以重疊3片以上該薄片的狀態，使用具備了 ASTM-D2240規定的彈簧硬度計紹氏D型的高分子計器社制造的自動橡膠硬度計Pl型進行測定。(3)壓縮變形量(mm)測定球狀內芯或高爾夫球從初期荷重98N的負荷狀態至最終荷重1275N負荷的壓縮方向的變形量(壓縮方向上球狀內芯或高爾夫球的收縮量)。(4)球初速(m/s)以及飛行距離(m)在^ ^-r > ^一社制造的搖擺機器人上安裝具備鈦頭的木桿(SRI ^ f 一 ^社制造、商品名“ΧΧΙ0”、桿身硬度S、傾斜角度10.0° )，以桿頭速度45m/秒打擊高爾夫球。 測定剛打擊后的球初速與飛行距離(從起飛點至靜止地點的距離)。對各高爾夫球測定10 次，以其平均值為該高爾夫球的球初速以及飛行距離。(5)耐久性在^義一〒 > "一社制造的搖擺機器人M/C上安裝金屬頭制木桿(SRI ^ 社制造、商品名“ΧΧΙ0”桿身硬度S、傾斜角度10.0° )，桿頭速度設定為45m/秒。將各高爾夫球在恒溫器中以23°C保存12小時。將各高爾夫球從恒溫器取出后，立即打擊，測定重復打擊至高爾夫球壞了的次數。對各高爾夫球測定12個。各高爾夫球的耐久性，以高爾夫球No. 9的打擊次數為100，對各高爾夫球的打擊次數進行指數化，用指數化后的值表示。指數化的值越大，表示高爾夫球耐久性越優異。[多環芳香族有機硫化合物的合成](1)硫羥蒽的合成以哌啶(東京化成工業社制造)為催化劑，令蒽(東京化成工業社制造)與三氧化硫(東京化成工業社制造)反應，合成蒽磺酸，用氫氧化鈉水溶液處理，得到蒽磺酸鈉。以二氯化磷(東京化成工業社制造)為溶劑，將得到的蒽磺酸鈉與五氯化磷、三氯化磷 (東京化成工業社制造)在120°C反應，得到蒽磺酰氯。THF中，令蒽磺酰氯與氫化鋁鋰反應后，用鹽酸處理，得到硫羥蒽。(2)萘硫酚的合成在萘硫酚中加入氫氧化鈉水溶液，90 95°C下加熱攪拌30分鐘。然后加入氯化鋅水溶液，再加熱攪拌30分鐘，將生成物用水、甲苯洗凈，得到鋅鹽。[高爾夫球的制作](1)球狀內芯的制作混煉表1所示添加的內芯用橡膠組合物，在具備半球形空腔的上下模具內加熱沖
權利要求
1.高爾夫球，其特征在于，具有球狀內芯和覆蓋所述球狀內芯的一層以上的外皮，所述球狀內芯由含有基材橡膠、共交聯劑、交聯引發劑、填充劑、多環芳香族有機硫化合物或其衍生物的橡膠組合物形成，所述球狀內芯，Jis-C硬度下，其硬度不會從球狀內芯中心向表面下降，A =距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5-球狀內芯中心硬度HO、B =距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度H12. 5-距球狀內芯中心的距離為5mm 處的硬度H5、以及、C =球狀內芯的表面硬度Hs-距球狀內芯中心的距離為12. 5mm處的硬度Hl2. 5時，具有8<AS C成立的硬度分布。
2.根據權利要求1所述的高爾夫球，所述多環芳香族有機硫化合物具有萘環、蒽環或菲環的任意一個。
3.根據權利要求1或2所述的高爾夫球，所述多環芳香族有機硫化合物具備有選自巰基、硫醚基、二硫化基、硫代羧基以及二硫代羧基構成的組的至少一種的官能團。
4.根據權利要求1 3任意一項所述的高爾夫球，所述多環芳香族有機硫化合物為 2-萘硫酚或其金屬鹽。
5.根據權利要求1 4任意一項所述的高爾夫球，所述多環芳香族有機硫化合物由取代基常數1. 5以上的取代基取代。
6.根據權利要求5所述的高爾夫球，所述取代基為氯、溴或三氟甲基。
7.根據權利要求1 6任意一項所述的高爾夫球，所述橡膠組合物，相對于基材橡膠 100質量份，含有多環芳香族有機硫化合物0. 03質量份 3. 5質量份。
8.根據權利要求1 7任意一項所述的高爾夫球，球狀內芯的表面硬度Hs與中心硬度 HO的硬度差D，JIS-C硬度下為22以上。
全文摘要
本發明的高爾夫球，其特征在于，具有球狀內芯和覆蓋所述球狀內芯的一層以上的外皮，所述球狀內芯由含有基材橡膠、共交聯劑、交聯引發劑、填充劑、多環芳香族有機硫化合物或其衍生物的橡膠組合物形成，所述球狀內芯，JIS-C硬度下，其硬度不會從球狀內芯中心向表面下降，A＝距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5-球狀內芯中心硬度H0、B＝距球狀內芯中心的距離為12.5mm處的硬度H12.5-距球狀內芯中心的距離為5mm處的硬度H5、以及、C＝球狀內芯的表面硬度Hs-距球狀內芯中心的距離為12.5mm處的硬度H12.5時，具有B＜A≤C成立的硬度分布。
文檔編號A63B37/06GK102371051SQ20111020349
公開日2012年3月14日 申請日期2011年7月11日 優先權日2010年7月12日
發明者五十川一彥, 伏原和久 申請人:住膠體育用品株式會社