專利名稱：超聲清洗設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用超聲波除去污漬的設備和方法。
背景技術：
超聲清洗為工業上公知的一種清洗方法。例如，它用于清洗在例如氟代烴共沸混合物的清洗液中浸泡之后或過程中的電子元件。還在家庭小范圍地用于口腔衛生，如超聲刷牙。然而，除該有限的應用之外還未發現超聲清洗在家庭內的更大接受性。
因此，需要將能夠提供有用頻率和功率的超聲能或超聲波的設備用于各種清洗應用。
背景技術：
US4183011、US4103519、US4225803、US3946599、US5770801、US5640960、US3849195、US4168560、US4250586、US5247716、US3937326、US4069541、US4307484；JP10165228、JP61199829；EP856277。
發明簡述本發明通過為各種清洗應用提供一種能提供有用頻率和功率的超聲能或超聲波的設備以滿足上述要求。
本發明的第一個實施方式是一種包括以下結構的超聲清洗設備一外殼，所述外殼包括一夾持裝置；一適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，其中所述清洗頭適合可移動地安裝在所述外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于約6.25cm2；一安裝在所述外殼中以將電能轉換成超聲能用于以一超聲頻率作用所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
本發明的第二個實施方式是一種包括以下結構的超聲清洗設備第一個外殼，所述第一個外殼包括一夾持裝置；一適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，并且所述清洗頭適合可移動地安裝在所述第一個外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于約6.25cm2；第二個外殼，其中所述第一個外殼與所述第二個外殼相聯，并且所述第二個外殼包括一安裝在所述第二個外殼中用于以一超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
本發明的第三個實施方式為超聲清洗產品，包括(a)含有清洗劑的液體或凝膠清洗組合物；和(b)手持式超聲清洗設備，它包括一外殼，所述外殼包括一夾持裝置；一適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，其中所述清洗頭適合可移動地安裝在所述外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于約6.25cm2；一安裝在所述外殼中用于以一超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
本發明的第四個實施方式為超聲清洗產品，包括(a)含有清洗劑的液體或凝膠清洗組合物；和(b)超聲清洗設備，它包括第一個外殼，所述第一個外殼包括夾持裝置；適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，并且所述清洗頭適合可移動地安裝在所述第一個外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于約6.25cm2；第二個外殼，其中所述第一個外殼與所述第二個外殼相聯，并且所述第二個外殼包括安裝在所述第二個外殼中用于以超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
本發明的第五個實施方式為包括以下結構的超聲清洗設備外殼，所述外殼任選地包括夾持裝置，可移動地固定餐具的固定裝置；安裝在所述外殼中用于以超聲頻率振蕩所述外殼的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
本發明的第六個實施方式是一種包括以下結構的超聲清洗設備外殼，所述外殼適合至少部分地浸泡在含水環境中，并且所述外殼任選地包括夾持裝置，可移動地固定餐具的固定裝置；安裝在所述外殼中用于以一超聲頻率振蕩所述含水環境的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
通過使用該裝置作為超聲能源，可以在不使用額外力、摩擦、壓力或造成污漬物或表面磨損或撕破的其它操作的情況下除去污點或堅韌污物。在這樣做的時候，用戶不需要施加人工能量除去污漬，因此方便了用戶。本發明還包括從待清洗的物品的局部區域或整個物品去除這些污點或污物的方法。
本發明還包括清洗堅硬表面的方法，包括將該表面與清洗組合物接觸，然后將該表面與本文前面所述的設備或超聲清洗產品的清洗頭接觸，對所述污物施加超聲能。
本發明還包括從堅硬表面上除去堅韌食品污物的方法，包括將該污物與清洗組合物接觸，然后將該污物與本文前面所述的設備或超聲清洗產品的清洗頭接觸，對所述污物施加超聲能。
本文中所用的短語“超聲波”意思是可以通過任意材料介質傳播的機械壓力或應力波，其中這些波的頻譜從幾圈/秒(Hz)至幾十億Hz變化。
除非另有說明，本文中所用的所有份數、百分比和比例都以重量百分比計。將相關部分中引用的所有文獻引入本文作為參考。
附圖簡述
圖1為具有適合可移動地安裝在設備中的清洗液貯藏裝置的手持式超聲設備的透視圖。還顯示了可移動安裝的清洗頭和附加的清洗液貯藏裝置。
圖2為用于本發明以對污點或污物施加超聲波的兩個不同手持式鋼筆型超聲設備的透視圖。
圖3為顯示向污物施加超聲波的手持式鋼筆型超聲設備的透視圖。
圖4為用于本發明以對污漬或污物施加超聲波的超聲設備的透視圖。超聲波發生器和能源在與第一個外殼中的清洗頭相聯的第二個外殼中。
發明詳述正如前面所述的，本發明的第一個實施方式是一種包括以下結構的超聲清洗設備外殼，所述外殼包括夾持裝置；適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，其中所述清洗頭適合可移動地安裝在所述外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于約6.25cm2，優選大于約20cm2；優選所述夾持裝置在所述外殼的近端，并且所述清洗頭在所述外殼的遠端；安裝在所述外殼中用于以超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯，優選將所述能源裝置安裝在所述外殼中。
也優選該清洗設備還包括至少一個，更優選至少兩個與所述設備相聯的溶液貯藏裝置，并且所述溶液貯藏裝置含有至少一個，更優選至少兩個適合清洗所述表面的清洗組合物；以及至少一個，更優選至少兩個安裝于所述外殼中的分散裝置，用于在通過所述清洗頭接觸所述表面之前或同時將來自所述至少一個溶液貯藏裝置中的所述至少一種清洗組合物供應到所述表面。一方面，優選該溶液貯藏裝置適合可移動地安裝在所述外殼上。另一方面，優選該溶液貯藏裝置安裝在所述外殼中。具有兩個或多個貯藏裝置的一個優點是在不喪失清洗活性的情況下通常不可能在清洗組合物中混合的不相容清洗組分，例如漂白劑和酶，可以放在不同貯藏裝置中。由于這些不相容組分僅在分散前或者當它們施用到表面上時彼此接觸，因此這使得組合物獲得這些不相容組分的清洗效果。這意味著將使清洗潛能的任何損失最小化。
正如前面所述的，本發明的第二個實施方式是一種包括以下結構的超聲清洗設備第一個外殼，所述第一個外殼包括夾持裝置；適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，并且所述清洗頭適合可移動地安裝在所述第一個外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于約6.25cm2；優選所述夾持裝置在第一個外殼的近端，并且所述清洗頭在第一個外殼的遠端；第二個外殼，其中所述第一個外殼與所述第二個外殼相聯，并且所述第二個外殼包括一安裝在所述第二個外殼中用于以一超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯，優選將所述能源裝置安裝在所述第二個外殼中。
也優選按照該第二個方面的清洗設備還包括至少一個與所述設備相聯的溶液貯藏裝置，并且所述至少一個，更優選至少兩個溶液貯藏裝置含有至少一個，更優選至少兩個適合清洗所述表面的清洗組合物；以及至少一個，更優選至少兩個安裝于所述第一個外殼中的分散裝置，用于在通過所述清洗頭接觸所述表面之前或同時將來自所述至少一個溶液貯藏裝置中的所述至少一種清洗組合物供應到所述表面。一方面，優選該溶液貯藏裝置適合可移動地安裝在所述第一個外殼上。一方面，優選該溶液貯藏裝置適合可移動地安裝在第二個外殼上。另一方面，優選該溶液貯藏裝置安裝在第一個外殼中。另一方面，優選該溶液貯藏裝置安裝在第二個外殼中。使用一個以上的溶液貯藏裝置具有如上所述使用不相容組分的所有優點。
在第二方面中，優選第一個外殼能夠手持。在一優選形式中，在不用時將第一個外殼貯藏在第二個外殼中。在使用時將第一個外殼用于清洗表面，同時第二個外殼貯藏并向第一個外殼供應清洗組合物、電源和超聲能，從而清洗表面。
正如上面所述的，本發明的第三個和第四個實施方式為一超聲清洗產品，包括一含有清洗劑的液體清洗組合物；和根據第一方面的手持式超聲清洗設備或根據第二方面的超聲清洗設備。
優選該清洗劑以有效量存在于該液體洗滌組合物中，更優選約0.0001wt％-約99.9wt％，甚至更優選約0.001wt％-約55wt％，甚至再優選約0.005wt％-約45wt％。這些清洗組合物可以包括其它清洗添加劑，本文后面將更詳細地舉例說明。超聲清洗產品中的液體清洗組合物例如可以在任選的至少一個溶液貯藏裝置中，在相同產品中的并經設計加入任選至少一種貯藏液的另一容器中、在相同產品中的并直接加到待清洗表面上的另一容器中、在相同產品中并制成浸泡表面的水溶液的另一容器中、在相同產品中的并由用戶從另一容器以純組合物施用到清洗頭上的另一容器中、或者在相同產品中的并由用戶從另一容器以水溶液施用的另一容器中。這些僅為一些可能的例子，不作為限制。
優選這些超聲清洗產品還包括該產品的使用說明。一套優選的說明包括以下步驟(i)將有效量的所述液體清洗組合物施用到所述表面；(ii)使用所述設備對所述表面施加超聲波；和(iii)任選地，用水溶液沖洗表面。
另一套優選的說明包括以下步驟(i)使用所述設備將有效量的所述液體清洗組合物施用到同時與所述清洗頭鄰接的所述表面上；(ii)在所述表面上移動所述清洗頭并保持與其接觸；和(iii)任選地，用水溶液沖洗表面。
這些說明適合與以第一個實施方式或第二個實施方式的設備為基礎的超聲清洗產品結合。
正如上面所述的，本發明的第五個實施方式為包括以下結構的超聲清洗設備外殼，所述外殼包括任選的夾持裝置，可移動地固定餐具的固定裝置；安裝在所述外殼中用于以超聲頻率振蕩所述外殼的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
正如前面所述的，本發明的第六個實施方式是一種包括以下結構的超聲清洗設備外殼，所述外殼適合至少部分地浸泡在含水環境中，并且所述外殼任選地包括夾持裝置，可移動地固定餐具的固定裝置；安裝在所述外殼中用于以超聲頻率振蕩所述含水環境的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
對超聲設備而言，電源可以為任意常規電源，例如干線電源、充電電池、一次性電池，優選充電電池。
優選通過清洗頭接觸的表面為硬表面。“硬表面”為常認為硬的任意表面，即餐具，例如盤子、玻璃器皿、刃具、盆和鍋，還包括其它表面，例如廚房柜臺、洗滌池、玻璃、窗戶、釉質表面、金屬表面、磚瓦、浴缸、地板等。較優選的硬表面為餐具。
清洗組合物可以包括常規清洗添加劑，這些將在下面更詳細地舉例說明。清洗組合物可以從貯藏裝置自動分配，或者需要時由設備用戶分配。清洗組合物可以從貯藏裝置分配到清洗頭中并通過清洗頭直接施用到表面上。或者，清洗組合物可以分散在目前沒有與清洗頭接觸的表面上。例如在清洗頭沿表面移動的方向的前面至側面或后面。優選將清洗組合物施用到與清洗頭連接的表面上。而且，當設備不含貯藏裝置時，可以由操作者將清洗組合物施用到表面、或者需要清洗的污漬/污物上、或者直接施用到清洗頭上。清洗組合物可以純組合物或以水溶液使用。
清洗頭可以為適合清洗的任意形式。例如清洗頭可以為海綿、鋼毛、擦洗片、泡沫或豬鬃。然而，無論清洗頭為何物質，關鍵是要表面積大于約6.25cm2。為了根據待清洗/除去的表面和/或污物易于替換、改變頭的類型，以及使用的整體效率和靈活性，清洗頭適合可移動地安裝。
轉換器裝置的振蕩頻率為約100Hz-約20000kHz，更優選約100Hz-約10000kHz，更優選約150Hz-約2000kHz，更優選約150Hz-約1000kHz，更優選約150Hz-約100kHz，更優選約200Hz-約50kHz。優選平均頻率為約1000Hz-約100kHz，更優選約10000Hz-約70kHz。還優選設備提供的輸出功率/所述清洗頭的表面積至少約0.02W/cm2，更優選至少約0.05W/cm2，甚至更優選至少約0.07W/cm2，甚至更優選至少約0.08W/cm2。
盡管不是主要的，但是優選設備適合同時部分地浸泡在含水環境中運行，更優選設備適合同時全部浸泡在含水環境中運行。或者，優選設備耐水，更優選防水。即，當設備制成用于在含水環境中清洗時，例如洗盤子、盆等，可以將設備部分或全部地浸泡，而對設備沒有損壞或者傷害使用者。盡管僅用于清洗硬表面例如地板或柜臺的設備不需要適合同時部分地在含水環境中運行，但是更優選設備適合同時全部在含水環境中運行，高度優選設備至少適合同時部分浸泡在含水環境中運行。
本發明還包括從硬表面除去堅韌食品污物的方法，包括以下步驟(i)將所述污物與清洗組合物接觸；(ii)按照第一個方面或第二個方面將所述污物與所述設備的所述清洗頭接觸并向所述污物施加超聲能；和(iii)任選地，用水溶液沖洗所述硬表面。或者，可以首先進行步驟(ii)，然后進行步驟(i)，并且可以重復該順序直到污物被去除，或者以步驟(ii)、(i)和(iii)為順序。可以同時進行步驟(i)和(ii)，任選地隨后進行步驟(iii)。在本發明范圍內的另一方法為通過施用清洗組合物將污物軟化，并通過向軟化的污物施加超聲能除去軟化的污物。清洗組合物清洗組合物含有清洗添加劑。該組合物可以為任意常規形式，例如液體、凝膠漿等。組合物還可以含有含水溶劑例如水或低分子量醇，如甲醇或乙醇。清洗添加劑清洗組合物含有清洗添加劑。這些清洗添加劑用于幫助或提高清洗性能、待清洗底物的處理、或者改變洗滌劑組合物的美感(例如，香料、著色劑、染料等)。一些適宜的清洗添加劑包括助洗劑、表面活性劑、酶、漂白活化劑、漂白催化劑、漂白增效劑、漂白劑、堿性源、抗菌劑、著色劑、香料、鈣皂分散劑、聚合染料轉移抑制劑、晶體生長抑制劑、光漂白劑、重金屬離子螯合劑、防晦暗劑、抗微生物劑、抗氧化劑、抗再沉積劑、污垢解脫聚合物、電解質、pH調節劑、增稠劑、研磨劑、二價離子、金屬離子鹽、酶穩定劑、緩蝕劑、二胺類、泡沫穩定聚合物、溶劑、加工助劑、織物軟化劑、熒光增白劑、水溶助長劑及其混合物。以下是這些添加劑材料的說明性例子。洗滌劑助洗劑本發明在產品組合物中可以包括任選的助洗劑。洗滌劑鹽/助洗劑的含量可以根據組合物的最終用途及其所需物理形式有很大的變化。當存在時，組合物將典型地含有至少約1％洗滌增效助劑和更典型地約10％-約80％，甚至更典型地約15％-約50％重量的洗滌增效助劑。然而并不排除或低或高含量。
無機或含磷洗滌增效助劑包括，但不限于，聚磷酸的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃化聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、植酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，在一些場所需要非磷酸鹽。重要的是，甚至在有例如檸檬酸鹽的所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)的情況下，或者在可以與沸石或層狀硅酸鹽助洗劑一起存在的所謂“復配不足(underbuilt)”情況下，本文的組合物起著出人意料好的作用。也可以想到助洗劑混合物。
硅酸鹽助洗劑的例子有堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O在1.6∶1至3.2∶1的那些以及層狀硅酸鹽，例如在1987年5月12日授予H.P.Rieck的US4664839中所述的層狀硅酸鈉類。NaSKS-6為由Hoechst銷售的結晶層狀硅酸鹽的商標(本文通常縮寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態學形式。它可以用例如DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制備。SKS-6為本文使用的高度優選的層狀硅酸鹽，但是本文可以使用其它層狀硅酸鹽類，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M為Na或H，x為數1.9-4，優選2，并且y為數0-20，優選0。來自Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽類包括以α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，本文最優選使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。其它硅酸鹽類也可以使用，例如硅酸鎂，它可以作為顆粒制劑中的脆化劑(crispeningagent)、作為氧漂白劑的穩定劑和泡沫控制體系的組分。
作為助洗劑的碳酸鹽的例子為1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑還可以作為洗滌劑鹽添加到本發明中。硅鋁酸鹽助洗劑在目前銷售的重垢型顆粒洗滌劑組合物中是很重要的。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經驗式的那些Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少6的整數，z與y的摩爾比為1.0-約0.5，x為約15-約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料可商購獲得。這些硅鋁酸鹽可以為結晶或非晶型結構并且可以為天然存在的硅鋁酸鹽或經合成獲得。一種生產硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開于1976年10月12日授予Krummel等人的US3985669。對本文有用的優選合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以名稱沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X獲得。在一特別優選的實施方式中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20-約30，特別是約27。該材料已知為沸石A。脫水沸石(x＝0-10)也可以用于本文中。優選硅鋁酸鹽的粒徑為約0.1-10微米。
適宜本發明目的的有機洗滌增效助劑包括，但不限于，各種聚羧酸鹽化合物。本文所用的“聚羧酸鹽”是指具有許多羧酸鹽基團的化合物，優選具有至少3個羧酸鹽。通常可以酸形式將聚羧酸鹽助洗劑加入組合物，但是也可以中性鹽的形式加入。當以鹽形式使用時，優選堿金屬如鈉、鉀和鋰、或鏈烷醇銨鹽。
該聚羧酸鹽助洗劑包括多種有用材料。一類重要的聚羧酸鹽助洗劑包括醚聚羧酸鹽，包括氧代二琥珀酸鹽，如1964年4月7授予Berg的US3128287和1972年1月18日授予Lamberti等人的US3635830。還參見1987年5月5日授予Bush等人的US4663071的“TMS/TDS”助洗劑。適宜的醚聚羧酸鹽還包括環狀化合物，特別是脂環族化合物，例如US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所述的那些。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基聚羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸、如乙二胺四乙酸和次氨基三乙酸的聚乙酸的不同堿金屬、銨和取代銨鹽、以及例如苯六羧酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸的聚羧酸及其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，是特別重要的聚羧酸鹽助洗劑。氧代二琥珀酸鹽類在這種組合物和混合物中也是特別有用的。
適于本發明洗滌劑組合物中的還有1986年1月28授予Bush的US4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽類及其相關化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。這類特別優選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括十二烷基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。十二烷基琥珀酸鹽類是這組中優選的助洗劑，并描述于1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其它適宜的聚羧酸鹽公開于1979年3月13日授予Crutchfield等人的US4144226和1967年3月7日授予Dieh1的US3308067。還參見Diehl的US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18一羧酸，還可以單獨或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起加入組合物中，從而提供附加的助洗劑活性。使用這些脂肪酸通常導致泡沫減少，這應引起配制者的注意。表面活性劑在本發明組合物中可以含有作為超聲清洗劑的表面活性劑。該表面活性劑可以占組合物重量的約0.01％-約99.9％，這取決于所用的具體表面活性劑和所需效果。更典型的含量水平包括組合物重量的約0.1％-約80％，甚至更優選約0.5％-約60％。適宜的表面活性劑的例子可以在以下文獻中找到McCutcheon的《乳化劑和洗滌劑》，北美版，1997，MC出版公司McCutcheon辦事處；1975年12月30日授予Laughlin等人的US3929678；1981年3月31日授予Murphy的US4259217；“表面活性劑科學”系列叢書，紐約和巴塞爾MarcelDekker公司；“表面活性劑手冊”，M.R.Porter、Chapman和Hall，第2版，1994；“用戶產品中的表面活性劑”J.Falbe編輯，Springer-Verlag，1987；以及“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch)，將它們都加入本文作為參考。
該洗滌表面活性劑可以為非離子、陰離子、兩性、兩性離子或陽離子型。也可以使用這些表面活性劑的混合物。優選的洗滌劑組合物含有陰離子洗滌表面活性劑或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑的混合物，特別是非離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑的混合物。
用于本文的表面活性劑的非限制性例子包括常規C11-C18烷基苯磺酸鹽類和伯、仲和隨機烷基硫酸鹽類、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽類、C10-C18烷基多糖苷類及其相應的硫酸化多糖苷、C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基苯酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)、C10-C18氧化胺、C6-C18支鏈或直鏈烷基硫酸鹽類、C6-C18支鏈或直鏈烷基苯磺酸鹽類、C6-C18支鏈或直鏈烷基烷氧基硫酸鹽類、及其混合物等。其它常用的表面活性劑列于標準教科書中。陰離子表面活性劑-本發明所用的陰離子表面活性劑優選選自直鏈烷基苯磺酸鹽、α-烯屬磺酸鹽、石蠟烴磺酸鹽類、烷基酯磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基磺酸鹽類、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽類、肌氨酸鹽類、牛磺酸鹽類、及其混合物，更優選C6-C18支鏈或直鏈烷基硫酸鹽類、C6-C18支鏈或直鏈烷基苯磺酸鹽類、C6-C18支鏈或直鏈烷基烷氧基硫酸鹽類、及其混合物。本發明使用的陰離子洗滌表面活性劑的有效量典型地可以為約0.5％-約90wt％，優選約5％-約60wt％，更優選約10-約30wt％。
烷基硫酸鹽表面活性劑為本文所用的另一類重要的陰離子表面活性劑。當式ROSO3M的水溶性鹽或酸與多羥基脂肪酸酰胺類(參見下面)一起使用時除了提供優良的整體清洗能力之外，還可以獲得包括在廣泛的溫度、洗滌濃度和洗滌時間內對脂/油的良好清洗、烷基硫酸鹽的溶解性、以及在液體洗滌劑制品中的提高的配制性，上式中R優選為C10-C24烴基，優選具有C10-C20烷基組分的烷基或羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基，并且M為H或陽離子，例如堿金屬陽離子(IA族)(例如鈉、鉀、鋰)、取代或未取代的銨陽離子例如甲基-、二甲基-和三甲基銨和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓，以及由例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的鏈烷醇胺獲得的陽離子、及其混合物等。典型地，C12-16烷基鏈優選用于較低洗滌溫度(例如約50℃以下)而C16-18烷基鏈優選用于較高洗滌溫度(例如約50℃以上)。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑為另一類有用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑典型地為分子式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R為未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基組分的羥烷基，優選C12-C20烷基或羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基，A為乙氧基或丙氧基單元，m大于0，典型地在約0.5-約6，更優選約0.5-約3，并且M為H或陽離子，例如可以是金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰等)、銨或取代銨陽離子。本文包括烷基乙氧基化硫酸鹽類以及烷基丙氧基化硫酸鹽類。取代銨陽離子的具體例子包括甲基-、二甲基-和三甲基銨和季銨陽離子，例如四甲基銨，二甲基哌啶鎓，以及由例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的鏈烷醇胺獲得的陽離子、及其混合物。例證的表面活性劑為C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M常選自鈉和鉀。本文所用的表面活性劑可以由天然或合成醇原料制成。鏈長代表平均烴分布，包括支化的。
在“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch)中給出了適宜的陰離子表面活性劑的例子。許多這些表面活性劑通常還公開于1975年12月30日授予Laughlin等人的US3929678的第23欄第58行至第29欄第23行。
另一可能的表面活性劑是所謂的雙陰離子表面活性劑。這些是在表面活性劑分子上存在至少2個陰離子基團的表面活性劑。一些適宜的雙陰離子表面活性劑還描述于1996年6月28日申請的待審美國序列號60/020503(案號6160P)、60/020772(案號6161P)、60/020928(案號6158P)、60/020832(案號6159P)和60/020773(案號6162P)；以及1996年8月8日申請的待審美國序列號60/023539(案號6192P)、60/023493(案號6194P)、60/023540(案號6193P)和60/023527(案號6195P)，將其公開的內容加入本文作為參考。其它常用表面活性劑列于標準教科書中。非離子表面活性劑-一種特別優選的表面活性劑為非離子表面活性劑。非離子表面活性劑可以0.01％-約40wt％、優選約0.1％-約30wt％、并且最優選約0.25％-約20wt％的量存在。
本發明特別優選包括混合的非離子表面活性劑。盡管為了本發明組合物中有用的混合非離子表面活性劑體系的目的可以選擇許多非離子表面活性劑，但是優選非離子表面活性劑既含有醚封端的聚(氧化烷基化)醇表面活性劑所代表的低濁點表面活性劑又含有下述的高濁點非離子表面活性劑。本文中所用的“濁點”是非離子表面活性劑的公知性能，隨著溫度升高，該表面活性劑的溶解度將降低，可觀察到第二相出現的溫度被稱之為“濁點”(參見上文Kirk Othmer，第360-362頁)。
本文所用的“低濁點”非離子表面活性劑定義為濁點低于30℃，優選低于約20℃，最優選低于約10℃且由本文所述的醚封端的聚(烷氧基化)醇所代表的非離子表面活性劑體系組分。
當然，其它低濁點表面活性劑可以與該醚封端的聚(烷氧基化)表面活性劑一起加入。這些任選的低濁點表面活性劑包括非離子烷氧基化表面活性劑，特別是由伯醇獲得的乙氧基化物和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)逆嵌段聚合物。同樣，這些低濁點非離子表面活性劑包括例如，乙氧基化-丙氧基化醇(例如Olin公司的Poly-TergentSLF18)和環氧封端的聚(烷氧基化)醇類(例如Olin公司的Poly-TergentSLF18B非離子系列，如Olin公司于1994年10月13日公開的WO94/22800中所述)。這些非離子表面活性劑可以任選地含有高達約15wt％的氧化丙烯。其它優選非離子表面活性劑可以由1980年9月16日授予Builloty的US4223163中所述的方法制備，將其加入本文作為參考。
任選的低濁點非離子表面活性劑還包括聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物。嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物包括以乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和乙二胺作為引發反應性氫化合物為基礎的那些。這些嵌段聚合物表面活性劑中的一些被密歇根州Wyandotte的BASF-Wyandotte公司命名為PLURONIC、REVERSED PLURONIC和TETRONIC，它們適于本發明的ADD組合物。優選例子包括REVERSEDPLURONIC25R2和TETRONIC702，典型地將這些表面活性劑以低濁點非離子表面活性劑用于本發明。
本文所用的“高濁點”非離子表面活性劑定義為濁點大于40℃，優選大于約50℃，更優選大于約60℃的非離子表面活性劑體系組分。優選該非離子表面活性劑體系含有由每摩爾一羥基醇或含有約8-約20個碳原子的烷基苯酚與平均基準約6-約15摩爾氧化乙烯反應獲得的乙氧基化表面活性劑。這些高濁點非離子表面活性劑包括例如，Tergitol 15S9(由Union Carbide供應)、Rhodasurf TMD 8.5(由Rhone Poulenc供應)和Neodol 91-8(由Shell供應)。
為了本發明的目的，還優選該高濁點非離子表面活性劑還具有約9-約15，優選11-15的親水-親油平衡值(“HLB”；參見上文中的KirkOthmer)。這些材料包括例如，Tergitol 15S9(由Union Carbide供應)、Rhodasurf TMD 8.5(由Rhone Poulenc供應)和Neodol 91-8(由Shell供應)。
另一優選的高濁點非離子表面活性劑由一含有約6-約20個碳原子的直鏈或優選支鏈或仲脂肪醇(C6-C20醇)獲得，包括仲醇和支鏈伯醇。優選高濁點非離子表面活性劑為支鏈或仲醇乙氧基化物，更優選混合的C9/11或C11/15支鏈醇乙氧基化物，是每摩爾醇與平均約6-約15摩爾，優選約6-約12摩爾，最優選約6-約9摩爾氧化乙烯縮合的。優選這樣獲得的乙氧基化非離子表面活性劑具有平均相對窄的乙氧基化分布。
用于本文的優選非離子表面活性劑體系是以優選約10∶1-約1∶10的重量比將高濁點和低濁點非離子表面活性劑混合的。
另一類優選的非離子表面活性劑為封端的烷基烷氧基化表面活性劑。適宜的封端烷基烷氧基化表面活性劑為下式所代表的環氧封端的聚(烷氧基化)醇R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2](I)其中R1為具有4-18個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴殘基；R2為具有2-26個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴殘基；x為平均值為0.5-1.5，更優選1的整數；y為至少15，更優選至少20的整數。
優選地式I的表面活性劑的末端環氧化物單元[CH2CH(OH)R2]有至少10個碳原子。根據本發明，式I的適宜表面活性劑為Olin公司的POLY-TERGENTSLF-18B非離子表面活性劑，如Olin公司于1994年10月13日公開的WO94/22800中所述。
一個優選的醚封端聚(烷氧基化)醇具有下式R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2其中R1和R2為具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族烴殘基；R3為H、或1-4個碳原子的直鏈脂族烴殘基；x為平均值1-30的整數，其中當x為2或者更大時，R3可以相同或不同，并且k和j為平均值1-12的整數，更優選1-5。
R1和R2優選為具有6-22個碳原子，最優選8-18個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族烴殘基；R3最優選為H或1-2個碳原子的直鏈脂族烴殘基；優選x為平均值1-20的整數，最優選6-15。
如上所述，當在優選實施方式中并且x大于2時，R3可以相同或不同。即R3可以在如上所述任意烯化氧單元之間變化。例如，如果x為3，那么R3可以經選擇形成氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)，并且可以順序(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)變化。當然，僅僅選擇整數3作為例子，隨著整數值x增大，可以有更大的變化，并且例如可以包括多個(EO)單元和少量的(PO)單元。
如上所述特別優選的表面活性劑包括低濁點低于20℃的那些。為了優良的脂肪清洗效果，可以將這些低濁點表面活性劑與下面詳述的高濁點表面活性劑一起使用。
最優選醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性劑為k是1且j是1以便表面活性劑具有下式的那些R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2其中R1、R2和R3定義如上；并且x為平均值1-30，優選1-20，甚至更優選6-18的整數。最優選的表面活性劑中R1和R2為9-14，R3是形成氧化乙烯的H，并且x為6-15。
醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性劑包括三個常規組分，即直鏈或支鏈醇、烯化氧和烷基醚封端。該烷基醚封端和醇用作該分子的親油、油溶性部分，同時烯化氧基團形成分子的親水、水溶性部分。
相對傳統表面活性劑，這些表面活性劑在去斑點和成膜特性以及去油漬方面明顯提高，尤其是當與高濁點表面活性劑一起使用時。
另一類適宜的非離子表面活性劑包括例如下式多羥基脂肪酸酰胺類的糖衍生的表面活性劑 其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、或其混合物，優選C1-C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)；并且R2為C5-C31烴基，優選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C15烷基或鏈烯基，或其混合物；Z為具有至少3個直接與直鏈烴基鏈相連的羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基、或其烷氧基化衍生物(優選乙氧基化或丙氧基化)。Z優選在還原胺化反應中由還原糖獲得；更優選Z為糖基(glycityl)。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，可以使用高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿以及上面所列的各種糖。這些玉米糖漿可以產生Z的糖組分的混合物。但是應理解為，決不排除其它適宜的原料。Z優選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH、及其烷氧基化衍生物，其中n為3-5的整數，R’為H或環狀或脂族單糖。最優選n為4的糖基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R’可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如可可酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酸酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法在本領域中為已知。通常，它們可以通過以下制備在還原性胺化反應中將烷基胺與還原糖反應形成相應N-烷基多羥胺，然后在縮合/胺化步驟中將該N-烷基多羥胺與脂肪脂族酯或甘油三酸酯反應形成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺產物。制備含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法公開于例如以下文獻中1959年2月18日由Thomas Hedley有限公司公開的英國專利809060的說明書、1960年12月20日授予E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日授予Anthony M.Schwartz的US2703798和1934年12月25日授予Piggott的US1985424，將它們都加入本文作為參考。
優選的烷基多糖苷類具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基-苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基、及其混合物，其中烷基含有約10-約18，優選約12-約14個碳原子；n為2或3，優選2；t為0-約10，優選0；并且x為約1.3-約10，優選約1.3-約3，最優選約1.3-約2.7。糖基優選由葡萄糖獲得。為了制備這些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應，從而形成糖苷(在1-位上相連)。然后可以將其它糖基單元連在其1-位與前面糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位之間，優選主要在2-位。
這些和其它非離子表面活性劑在本領域中為公知，其詳細描述在Kirk Othmer的“化工百科全書”第3版，第22卷第360-379頁“表面活性劑和洗滌體系”，將其加入本文作為參考。其它適宜的非離子表面活性劑通常公開于1975年12月30日授予Laughlin的US3929678的第13欄第14行至第16欄第6行，將其加入本文作為參考。陽離子表面活性劑-適用于本發明組合物的陽離子表面活性劑包括具有長鏈烴基的那些。這些陽離子表面活性劑的例子包括例如鹵化烷基二甲基銨的銨輔助表面活性劑以及具有下式的那些輔助表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2為在烷基鏈中具有8-18個碳原子的烷基或烷基苯基，每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、及其混合物；每個R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、通過連接兩個R4基團形成的苯甲基環結構、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH其中R6為分子量低于約1000的任何己糖或己糖聚合物、以及H(當y為0時)，R5與R4相同或者為烷基鏈，其中R2與R5中的碳原子數總和不超過約18；每個y為0-約10，并且y值之和為0-約15；并且X為任何可相容的陰離子。
其它適宜的陽離子表面活性劑的例子描述在以下文獻中，將它們的全部內容都加入本文作為參考McCutcheon M.C.出版公司《洗滌劑和乳化劑》(北美版，1997)；Schwartz等人的《表面活性劑，其化學和工藝》，紐約Interscience出版社，1949；US3155591；US3929678；US3959461；US4387090和US4228044。
適宜的陽離子表面活性劑的例子為相應于下面通式的那些 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自1-約22個碳原子的脂族基團或者具有高達約22個碳原子的芳基、烷氧基、聚氧化亞烷基、烷基酰氨基、羥基烷基、芳基或烷基芳基；并且X為成鹽陰離子，例如選自鹵素(例如Cl、Br)、乙酸根、檸檬酸根、乳酸根、羥乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根的那些。除了碳和氫原子之外，該脂族基團可以含有醚鍵、以及例如氨基的其它基團。該長鏈脂族基團，例如約12個碳原子或更高的那些，可以為飽和或不飽和。優選的是當R1、R2、R3和R4獨立地選自C1-約C22烷基時。特別優選含有兩個長烷基鏈和兩個短烷基鏈的陽離子材料或者含有1個長烷基鏈和3個短烷基鏈的那些。前面所述化合物中的長烷基鏈具有約12-約22個碳原子，優選約16-約22個碳原子，并且前面句子中所述化合物中的短烷基鏈具有1-約3個碳原子，優選1-約2個碳原子。
當存在時，本文中陽離子洗滌表面活性劑的適宜量為約0.1％-約20％，優選約1％-約15％，盡管更高含量，例如高達約30％或更多，可能在非離子陽離子(即限制性或無陰離子)制品中特別有用。其它表面活性劑-兩性或兩性離子洗滌表面活性劑當存在時常以洗滌劑組合物重量的約0.1％-約20％使用。經常將含量限制在約5％或更低，特別是當兩性洗滌表面活性劑較貴時。
適宜的兩性表面活性劑包括相應于下式的氧化胺其中R為含有6-24個碳原子，優選10-18個碳原子的伯烷基，并且其中R’和R”各自分別為含有1-6個碳原子的烷基。式中的箭頭常代表半極性鍵。
氧化胺為半極性表面活性劑，并且包括水溶性氧化胺，它含有1個約10-約18個碳原子的烷基部分和2個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基部分；水溶性氧化膦，它含有1個約10-約18個碳原子的烷基部分和2個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基部分；和水溶性亞砜，它含有1個約10-約18個碳原子的烷基部分和2個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基部分。
優選氧化胺表面活性劑具有下式 其中R3為含有約8-約22個碳原子的烷基、羥基烷基、或烷基苯基或其混合物；R4為含有約2-約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或其混合物；x為0-約3；并且每個R5為含有約1-約3個碳原子的烷基或羥基烷基、或者含有約1-約3個氧化乙烯基團的聚氧乙烯基團。R5基團可以彼此相連，例如通過氧原子或氮原子，形成一環狀結構。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。優選該氧化胺以有效量存在于組合物中，更優選約0.1-約20％，甚至更優選約0.1％-約15％，甚至更優選約0.5％-約10wt％。
可用于本文的一些適宜的兩性離子表面活性劑包括甜菜堿和類似甜菜堿的表面活性劑，其中分子既含有堿性基團又含有酸性基團，它們形成內鹽，使得分子在很大pH范圍內既提供陽離子親水基團又提供陰離子親水基團。這些中的一些常規例子描述在US2082275、2702279和2255082中，將它們加入本文作為參考。一個優選的兩性離子化合物具有下式 其中R1為含有8-22個碳原子的烷基，R2和R3含有1-3個碳原子，R4為含有1-3個碳原子的亞烷基鏈，X選自H和羥基，Y選自羧基和磺酰基，其中R1、R2和R3殘基的總數為14-24個碳原子。
兩性離子表面活性劑，如上所述，既含有陽離子基團又含有陰離子基團，并且基本上為表面活性劑分子上陰離子電荷數與陽離子電荷數基本上相等的電中性。兩性離子表面活性劑，典型地含有季銨基團和選自磺酸根和羧酸根的陰離子基團是較理想的，這是由于它們在適用于清洗硬表面的大多數pH范圍內保持其兩性特性。磺酸根為優選的陰離子基團。抗菌劑-抗菌劑為殺死微生物或防止或抑制其生長和繁殖的化合物或物質。經適當選擇的抗菌劑在使用和貯藏條件(pH、溫度、光等)下能在所需時間內保持其穩定性。該抗菌劑的所需性能是其在操作、配制和使用時安全且無毒，環境上可接受且價格可取。抗菌劑的類型包括，但不限于，氯酚類、醛類、雙胍類、抗生素類和生物活性鹽類。在抗菌方面一些優選的抗菌劑有溴硝丙二醇、二乙酸氯己定、TRICOSAN.TM、海克替啶或對氯間二甲苯酚(PCMX)。更優選該抗菌劑為TRICOSAN.TM、二乙酸氯己定或海克替啶。
該抗菌劑，當使用時，以微生物用的有效量存在，更優選為組合物重量的約0.01％-約10.0％，更優選約0.1-約8.0％，甚至更優選約0.5％-約2.0％。漂白劑過氧化氫源詳細描述于本文引入的Kirk Othmer的《化工百科全書》第4版(1992，John Wiley & Sons)第4卷第271-300頁“漂白劑(Survey)”，并且包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉，包括各種包衣和改性形式。與用戶在有堿的情況下的家用自動洗碗機中洗滌污漬餐具時的無過氧化氫源的組合物相比，過氧化氫源的“有效量”為能夠從污漬餐具測定出去污性提高的任意量。
更通常地，本文的過氧化氫源為用戶使用條件下提供有效量過氧化氫的任何方便的化合物或混合物。含量可以有很大的變化，并且通常為本文組合物重量的約0.1％-約70％，更典型地約0.5-約30％。
本文中所用的優選過氧化氫源可以是任何方便性來源，包括過氧化氫本身。例如，本文可以使用過硼酸鹽，例如過硼酸鈉(任意水合物，但是優選一或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或等價過碳酸鹽類、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、或過氧化鈉。可以獲得氧的來源例如過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont生產)也是有用的。特別優選過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉。還可以使用任意方便的過氧化氫源的混合物。
一種優選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒徑為約500微米-約1000微米的干燥顆粒，其中不超過約10wt％的所述顆粒小于約200微米，并且不超過約10wt％的所述顆粒大于約1250微米。任選地，該過碳酸鹽可以用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑施用。過碳酸鹽可從各種工業源如FMC、Solvay和Tokai Denka獲得。
盡管含有洗滌酶的本發明的組合物不是優選，但是本發明組合物還可以含有作為漂白劑的氯型漂白原料。這些試劑在本領域為公知，并且包括例如二氯異氰尿酸鈉(“NaDCC”)。
有機過氧化物，特別是過氧化二酰類這些在Kirk Othmer的《化工百科全書》第17卷，John Wiley和Sons，1982年第27-90頁，特別是第63-72頁中有深入描述，將它們都加入本文作為參考。如使用過氧化二酰，它優選為對去斑/成膜具有最小負面影響的一種。優選過氧化二酰包括過氧化二苯甲酰。
含金屬的漂白催化劑本發明組合物和方法利用有效地用于ADD組合物的含金屬的漂白催化劑。優選為含錳和鈷的漂白催化劑。
一類含金屬的漂白催化劑為含有定義漂白催化活性的過渡金屬陽離子的催化體系，例如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子；具有少量或者沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，例如鋅或鋁陽離子；以及對催化和輔助金屬陽離子具有定義穩定常數的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲膦酸)及其水溶性鹽。這些催化劑公開于US4430243。
其它類漂白催化劑包括公開于US5246621和US5244594中的錳基復合物。這些催化劑的優選例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)3、及其混合物。還參見EP549272A。適用于本文的其它配體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、及其混合物。
在自動洗碗組合物和濃縮粉末洗滌劑組合物中有用的漂白催化劑還可以根據本發明適宜選擇。適宜的漂白催化劑的例子參見US4246612和US5227084。
其它漂白催化劑例如描述在EP408131A(鈷復合物催化劑)、EP384503A和EP306089A(金屬-卟啉催化劑)、US4728455(錳/多齒配體催化劑)、US4711748和EP224952A(在硅鋁酸鹽催化劑上吸收錳)、US4601845(具有錳的硅鋁酸鹽載體和鋅或鎂鹽)、US4626373(錳/配體催化劑)、US4119557(鐵復合物催化劑)、德國專利說明書2054019(鈷螯合劑催化劑)、CA866191(含過渡金屬的鹽)、US4430243(具有錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)和US4728455(葡萄糖酸錳催化劑)。
優選具有下式的鈷催化劑[Co(NH3)n(M’)m]Yy
其中n為3-5的整數(優選4或5；最優選5)；M’為一不穩定的配位部分，優選選自氯、溴、氫氧根、水及其組合(當m大于1時)；m為1-3的整數(優選1或2；最優選1)；m＋n＝6；并且Y為以y數存在的經適宜選擇的抗衡陰離子，其中y為1-3的整數(優選2-3；最優選2，此時Y為帶-1個電荷的陰離子)，以獲得電荷平衡的鹽。
對本文有用的這類優選鈷催化劑為具有式[Co(NH3)5Cl]Yy的氯化五氨鈷鹽，特別是[Co(NH3)5Cl]Cl2。
本發明的組合物最優選使用具有下述的鈷(III)漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷為+3氧化態；n為4或5(優選5)；M為通過一個位點與鈷配位的一個或多個配體；m為0、1或2(優選1)；B為通過兩個位點與鈷配位的配體；b為0或1(優選0)，并且當b＝0時，m＋n＝6，當b＝1時，m＝0且n＝4；并且T為一個或多個以數y存在的經適宜選擇的抗衡陰離子，其中y為獲得電荷平衡鹽的整數(優選y為1-3；最優選2，此時T為帶-1個電荷的陰離子)；并且其中其它所述催化劑具有低于0.23M-1s-1(25℃)的堿水解速率常數。
優選T選自氯離子、碘離子、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴離子、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根及其組合。任選地，如果在T中存在一個以上的陰離子基團，那么T可以經質子化，例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等。而且，T可以選自非常規無機陰離子如陰離子表面活性劑(例如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(例如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等)。
M部分包括，但不限于，例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-以及羧酸根(優選一羧酸根，但是在該部分中可以存在一個以上的羧酸根，只要每一部分僅通過一個羧酸根與鈷結合，這種情況下M部分中的另一羧酸根可以經質子化或為鹽形式)。任選地，如果在M中存在一個以上的陰離子基團，那么M可以經質子化(例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)。優選M部分為具有下式的經過取代或未經取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優選選自H和C1-C30(優選C1-C18)未經取代和經過取代的烷基、C6-C30(優選C6-C18)未經取代和經過取代的芳基、以及C3-C30(優選C5-C18)未經取代和經過取代的雜芳基，其中取代基選自-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’選自H和C1-C6部分。這些經過取代的R包括部分-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+，其中n為1-約16的整數，優選約2-約10，最優選約2-約5。
最優選M為具有上式的羧酸，其中R選自H、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基和芐基。最優選R為甲基。優選羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、萘酸、油酸、棕櫚酸、triflate、酸性酒石酸鹽、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天門冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸，并且特別是乙酸。
B部分包括碳酸根、二和更高的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、馬來酸根)、吡啶甲酸、以及α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸)。
對本文有用的鈷漂白催化劑為已知，并且與其堿水解速率一起描述在例如M.L.Tobe的“過渡金屬絡合物的堿水解”Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)2，第1-94頁。例如，第17頁的表1提供了用草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))絡合的鈷五氨催化劑的堿水解速率(這里用kOH指示)。對本文有用的最優選的鈷催化劑為具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五氨乙酸鹽，其中OAc代表乙酸根部分，特別是氯化鈷五氨乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2。
本發明的鈷催化劑是按照US5559261、5581005和5597936中公開的合成路線生產的，將這些文獻所公開的內容加入本文作為參考。
如果需要美化該產品的話，這些催化劑可以與添加劑材料協同處理，以便降低顏色影響，或者為了含有本文后面所舉出的含酶微粒，或者這些組合物可以經加工含有催化劑“斑飾”。
作為實際物質，并不是作為限制，本文的清洗組合物和清洗方法可以經過調整，以便在含水洗滌介質中提供至少0.01ppm級別的活性漂白催化劑種類，優選在洗滌液中提供約0.01ppm-約25ppm，更優選約0.05ppm-約10ppm，并且最優選約0.1ppm-約5ppm的漂白催化劑種類。為了獲得這些水平，本文的洗滌液組合物將含有清洗組合物重量的約0.0005％-約0.2％，更優選約0.004％-約0.08％的漂白催化劑。
優選的漂白催化劑及其使用方法還可以在US5705464、5804542、5798326、5703030和5599781中發現，將它們都加入本文作為參考。
漂白活化劑優選地，當組合物含有過氧漂白組分時，將該組合物與活化劑(過酸前體)配制。優選活化劑選自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己內酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己內酰胺、3-氯苯甲酰己內酰胺、苯甲酰氧苯磺酸酯(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸酯(C10-OBS)、苯甲酰戊內酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸酯(C8-OBS)、可以全部水解的酯及其混合物，最優選苯甲酰己內酰胺、NOBS、TAED和苯甲酰戊內酰胺。pH范圍在約8-約9.5的特別優選的漂白活化劑為經選擇具有OBS或VL離去基團的那些。
優選漂白活化劑為Mitchell等人的US5130045和Chung等人的US4412934、以及待審專利申請US序列號08/064624、08/064623、08/064621、08/064562、08/064564、08/082270和M.Burns、A.D.Willey、R.T.Hartshorn、C.K.Ghosh的題為“含有與酶一起使用的過氧酸活化劑的漂白化合物”的待審美國專利申請序列號08/133691(P & G案號4890R)中所述的那些，將它們都加入本文作為參考。
本發明中過氧漂白化合物(即AvO)與漂白活化劑的摩爾比一般為至少1∶1，優選約20∶1至約1∶1，更優選約10∶1至約3∶1。
也可以包括季取代的漂白活化劑。本洗滌劑組合物優選含有季取代的漂白活化劑(QSBA)或季取代的過酸(QSP)；更優選前者。優選的QSBA結構還描述在1994年8月31日申請的待審美國序列號08/298903、08/298650、08/298906和08/298904中，將它們加入本文作為參考。
本文中漂白活化劑的水平可以在很大范圍內變化，例如從組合物重量的約0.01％-約90％，盡管更常用低水平，例如更優選組合物重量的約0.1％-約30％，甚至更優選約0.1％-約20％，甚至更優選約0.5％-約10％，甚至更優選約1％-約8％。
優選的親水漂白活化劑包括N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺(TAED)或任意其最相關的，包括三乙酰或其它非對稱衍生物。TAED和乙酰化碳水化合物如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖為優選的親水漂白活化劑。根據其應用，乙酰基檸檬酸三乙酯(液體)也具有一定效用，苯甲酸苯酯也一樣。
優選的疏水漂白活化劑包括本文下面詳細描述的取代酰胺型，例如與NAPAA相關的活化劑，以及與某些亞氨過酸漂白劑相關的活化劑，例如1991年10月29日授權且轉讓給德國法蘭克福的HoechstAktiengesellschaft的US5061807。
其它適宜的漂白活性劑包括4-苯甲酸基苯磺酸鈉(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酸基苯-4-磺酸鈉；4-甲基-3-苯甲酸基苯甲酸鈉(SPCC)；甲苯甲酰氧基苯磺酸三甲銨；或3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(STHOBS)。
漂白活化劑可以任意量使用，典型地高達組合物重量的20％，優選0.1-10％，盡管更高水平，40％或更多，是可以接受的，例如以高濃度漂白添加劑產品形式或打算用于自動配劑的形式。
對本文有用的高度優選的漂白活化劑經酰胺取代并具有下面結構式或其混合物 其中R1為含有約1-約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，既包括親水型(R1短)也包括疏水型(R1尤其為6，優選約8至約12)，R2為含有約1-約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5為H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，并且L為本文前面定義的離去基團。
優選漂白活化劑還包括上面通式中的那些，其中L選自 其中R3如上面所定義的，并且Y為-SO3-M+或-CO2-M+，其中M如上面所定義的。
上面通式中優選漂白活化劑的例子包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，及其混合物。
公開于US4966723中的其它有用的活化劑為苯并噁嗪型，例如在1，2-位置融合了部分--C(O)OC(R1)＝N-的C6H4環。苯并噁嗪型的一高度優選的活化劑為 酰基內酰胺活化劑在本文中特別有用，特別是下式的酰基己內酰胺(例如參見WO94-28102A)和酰基戊內酰胺(參見US5503639) 其中R6為H、含有1-約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、烷芳基，或者含有約6-約18個碳原子的取代苯基。還參見US4545784，它公開了酰基己內酰胺，包括吸附于過硼酸鈉中的苯甲酰基己內酰胺。
對本文有用的其它活化劑的非限制性例子可以在US4915854、US4412934和4634551中發現。
對本文有用的其它活化劑包括US5545349中的那些，例子包括有機酸和乙二醇的酯，二乙二醇或甘油、或者有機酸和乙二胺的酸亞胺；其中有機酸選自甲氧基乙酸、2-甲氧基丙酸、對甲氧基苯甲酸、乙氧基乙酸、2-乙氧基丙酸、對乙氧基苯甲酸、丙氧基乙酸、2-丙氧基丙酸、對丙氧基苯甲酸、丁氧基乙酸、2-丁氧基丙酸、對丁氧基苯甲酸、2-甲氧基乙氧基乙酸、2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-甲氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-乙氧基乙氧基乙酸、2-(2-乙氧基乙氧基)丙酸、對(2-乙氧基乙氧基)苯甲酸、2-乙氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-丙氧基乙氧基乙酸、2-丙氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-丙氧基-2-甲基-乙氧基乙酸、2-丁氧基乙氧基乙酸、2-丁氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-丁氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基-2-甲基乙氧基)乙氧基乙酸和2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基乙酸。
作為本文有用的氧漂白劑有無機過氧化物例如Na2O2、超氧化物例如KO2，有機氫過氧化物例如氫過氧化枯烯和叔丁基氫過氧化物，以及無機過氧酸及其鹽例如過氧硫酸鹽，特別是過氧二硫酸的鉀鹽，更優選過氧一硫酸的鉀鹽，包括由DuPont以OXONE銷售的商業三合鹽形式，也包括任意等價的商購形式，例如來自Akzo的CUROX或來自Degussa的CAROAT。某些有機過氧化物，例如二苯甲酰過氧化物，可能是有用的，特別是作為添加劑而不是初級氧漂白劑。
混合的氧漂白劑體系通常是有用的，例如為任意氧漂白劑與已知漂白活化劑、有機催化劑、酶催化劑及其混合物的混合物；而且這些混合物還可以含有增白劑、光漂白劑和本領域公知類型的染料轉移抑制劑。
本文中其它有用的過酸和漂白活化劑為亞氨過酸族和亞氨基漂白活化劑族。這些包括鄰苯二甲酰亞氨基過氧己酸和經相關芳基亞氨基取代和酰氧基氮衍生物。這些化合物、制備方法及其加入包括顆粒和液體的洗衣組合物中的方法參見US5487818、US5470988、US5466825、US5419846、US5415796、US5391324、US5328634、US5310934、US5279757、US5246620、US5245075、US5294362、US5423998、US5208340、US5132431和US5087385、其它漂白活化劑是以下文獻中所述的那些Mitchell等人的US5130045、Chung等人的US4412934、以及待審專利申請US序列號08/064624、08/064623、08/064621、08/064562、08/064564、08/082270和M.Burns、A.D.Willey、R.T.Hartshorn、C.K.Ghosh的題為“含有與酶一起使用的過氧酸活化劑的漂白化合物”的待審美國專利申請序列號08/133691(P & G案號4890R)，將它們都加入本文作為參考。
也可以包括季取代的漂白活化劑。本洗滌劑組合物優選含有季取代的漂白活化劑(QSBA)或季取代的過酸(QSP)；更優選前者。優選的QSBA結構還描述待審美國專利號5460747、5584888和5578136中，將它們加入本文作為參考。
有用的二過氧酸例如包括1，12-二過氧十二碳二酸(DPDA)；1，9-二過氧壬二酸；二過氧十三碳二酸；二過氧癸二酸和二過氧間苯二甲酸；2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸和4，4’-磺酰二過氧苯甲酸。由于結構中兩個相對親水基團位于分子的末端，有時將二過氧酸與親水和疏水一過酸分別分類，例如作為“水溶助長的”。在相當多的文獻觀念中一些二過酸為疏水性，特別是當它們具有分開過氧酸部分的長鏈部分時。還原漂白劑另一類有用的漂白劑為所謂的還原漂白劑。在電化學觀念中它們是“還原”污漬的漂白劑，而不象常規漂白劑那樣氧化污漬。適宜的還原漂白劑的例子可以在Kirk Othmer的《化工百科全書》第17卷(廣泛舉例說明)，John Wiley和Sons，1982年中找到。過氧化氫的酶源通過對本文上面所述的氧漂白劑的不同跟蹤，另一適宜的過氧化氫生產體系為C1-C4烷醇氧化酶和C1-C4烷醇的組合，特別是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的組合。這些組合公開于WO94/03003。與漂白相關的其它酶材料，例如過氧化酶、鹵代過氧化酶、氧化酶、超氧化物歧化酶、過氧化氫酶及其增強劑或者更常規的抑制劑，可以作為任選組分用于速溶組合物中。氧轉移劑和前體本文還可以使用任意已知的有機漂白催化劑，氧轉移劑或其前體。這些包括這些化合物本身和/或其前體，例如用于生產雙環氧乙烷的任意適宜酮和/或雙環氧乙烷前體或雙環氧乙烷的任意含雜原子類似物，例如磺亞胺R1R2C＝NSO2R3，參見1991年公開的EP446982A和磺酰氧雜氮丙啶(sulfonyloxaziridine)，例如 參見1991年公開的EP446981A。這些物料的優選例子包括親水或疏水酮，特別是與一過氧硫酸鹽結合使用就地生產雙環氧乙烷，和/或US5576282和本文所述的參考文獻中所述的亞胺。優選與這些氧轉移劑或前體結合使用的氧漂白劑包括過羧酸和鹽、過碳酸和鹽、過氧一硫酸和鹽及其混合物。還參見US5360568、US5360569和US5370826。在一高度優選的實施方式中，本發明涉及一種洗滌劑組合物，它摻合本發明的過渡金屬漂白催化劑、以及例如本文上面命名的有機漂白催化劑、例如過氧化氫源的原氧化劑、親水漂白活化劑和至少一種其它洗滌劑、硬表面清洗劑或自動洗餐具添加劑。這些組合物中優選還含有疏水氧漂白劑前體的那些。組合物pH本發明的組合物具有約2-約13的pH，優選pH為堿性，更優選約7-約12.5，更優選約8-約12，甚至更優選約9-約11.5。如果pH大于7的組合物更有效，那么優選應含有在組合物和該組合物稀釋液中能提供通常更高堿性pH的緩沖劑，即水溶液重量的約0.1％-0.4％。該緩沖劑的pKa值應比該組合物的所需pH值(如上述定義的)低約0.5-1.0pH單位。優選地，該緩沖劑的pKa應為約7-約10。在這些條件下，當使用其最小量時該緩沖劑最有效地控制pH。
緩沖劑可以本身就是活性洗滌劑，或者它可以是在該組合物中使用僅保持堿性pH的低分子量、有機或無機物料。本發明組合物優選的緩沖劑為含氮物料。一些例子為例如賴氨酸的氨基酸或如一、二和三乙醇胺的低級醇胺。其它優選的含氮緩沖劑為三(羥甲基)氨基甲烷(HOCH2)3CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、谷氨酸二鈉、N-甲基二乙醇酰胺、1，3-二氨基-丙烷、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-二(2-羥乙基)甘氨酸(N-二甘氨酸)和N-三(羥甲基)甲基甘氨酸(N-三甘氨酸)。任意上面的混合物也可以接受。有用的無機緩沖劑/堿性源包括堿金屬的碳酸鹽和堿金屬的磷酸鹽，例如碳酸鈉、聚磷酸鈉。其它緩沖劑參見McCutcheon的《乳化劑和洗滌劑》，北美版，1997，KirkMC出版公司McCutcheon辦事處和WO95/07971，將它們都加入本文作為參考。
該緩沖劑，如果使用的話，其在本發明組合物中的含量為組合物重量的約0.1-15％，優選約1％-10％，最優選約2％-8％。
二胺-優選本發明所用的二胺基本上沒有雜質。即，“基本上沒有”意思是二胺的純度超過95％，即優選97％，更優選99％，甚至更優選99.5％，沒有雜質。在商業供應的二胺中可能存在的雜質的例子包括2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氫化嘧啶。而且，為了避免二胺降解和形成氨，據信這些二胺應不含氧化反應劑。
還優選本發明的組合物無“惡臭”。即，頂部空間的氣味不給用戶帶來負面嗅覺反應。這可以通過許多方式實現，包括使用香料掩蓋任意令人不快的氣味、使用例如抗氧化劑、螯合劑等的穩定劑、和/或使用基本上無雜質的二胺。據信，不想受理論的限制，存在于二胺中的雜質是本發明的組合物中惡臭的主要來源。這些雜質可以在制備和貯藏二胺時形成。它們還可以在制備和貯藏本發明組合物時形成。使用例如抗氧化劑和螯合劑的穩定劑抑制和/或防止了這些雜質從制備直到用戶最終使用時以及更遠時在組合物中形成。因此，最優選通過添加香料、穩定劑和/或使用基本上沒有雜質的二胺以去除、抑制和/或防止這些惡臭形成。
優選的有機二胺為pK1和pK2在約8.0-約11.5，優選約8.4-約11，甚至更優選約8.6-約10.75的那些。從性能和供應方面考慮優選的材料為1，3-二(甲胺)-環己烷、1，3-丙二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)、1，6-己二胺(pK1＝11；pK2＝10)、1，3-戊二胺(DytekEP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)、2-甲基1，5-戊二胺(DytekA)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它優選的物料為C4-C8亞烷基間隔基的伯/伯二胺。一般說來，據信伯二胺比仲和叔二胺優選。
pK1和pK2的定義-本文所用的“pKa1”和“pKa2”為本領域技術人員以“pKa”公知類型的量，將pKa以與化學領域公知的相同方式用于本文。本文引用的值可從例如Smith和Martel的“臨界穩定常數第2卷，胺”紐約和倫敦Plenum出版社1975年的文獻中獲得。關于pKa的其它信息可從相關公司文獻，例如由Dupont(二胺供應商)提供的信息中獲得。
正如本文工作定義的，二胺的pKa規定在25℃下的所有水溶液中，并且離子強度為0.1-0.5M。pKa為可以隨溫度和離子強度變化的平衡常數；因此，文獻中報道的值有時不相同，這取決于測定方法和條件。為了消除多義性，本發明pKa所用的相關條件和/或參數如本文或“臨界穩定常數第2卷，胺”中所定義的。一種典型測定方法是用氫氧化鈉電位滴定酸并通過如Shugar和Dean的“化學家備用的參考手冊”McGraw Hill，1990中所述和參考的適宜方法測定pKa。
已測定，使pKa1和pKa2降低至約8.0以下的取代和結構改性是不受歡迎的并且引起性能喪失。這可以包括導致乙氧基化二胺、羥乙基取代的二胺、在間隔基團的氮的β(以及低至γ)位有氧的二胺(例如Jeffamine EDR 148)的取代。此外，以乙二胺為基礎的物質不適宜。
本文所用的二胺可以由以下結構定義 其中R2-5獨立地選自H、甲基、-CH3CH2和環氧乙烷；Cx和Cy獨立地選自亞甲基或支鏈烷基，其中x＋y為約3-約6；并且A任選存在并選自經選擇將二胺pKa調整至所需范圍的給電子或吸電子部分。如果A存在，那么x和y必須都為1或更大。
或者，優選的二胺可以是分子量低于或等于400g/mol的那些。優選這些二胺具有下式 其中每個R6獨立地選自H、C1-C4直鏈或支鏈烷基、具有下式的亞烷氧基-(R7O)mR8其中R7為C2-C4直鏈或支鏈亞烷基及其混合物；R8為H、C1-C4烷基及其混合物；m為1-約10；X為選自以下的單元i)C3-C10直鏈亞烷基、C3-C10支鏈亞烷基、C3-C10環亞烷基、C3-C10支鏈環亞烷基、具有下式的亞烷氧基亞烷基-(R7O)mR7-
其中R7和m與本文上面所定義的相同；ii)C3-C10直鏈、C3-C10支化直鏈、C3-C10環狀、C3-C10支化環亞烷基、C6-C10亞芳基，其中所述單元包括一個或多個使所述二胺的pKa大于約8的給電子部分或吸電子部分；和iii)(i)和(ii)的混合物，只要所述二胺的pKa為至少約8。
一些優選二胺的例子包括以下二甲基氨丙基胺 1，6-己烷二胺 1，3-丙烷二胺- 2-甲基1，5-戊烷二胺- 1，3-戊烷二胺，以商標名Dytek EP購得 1-甲基-二氨基丙烷- Jeffamine EDR 148- 異佛爾酮二胺- 1，3-雙(甲胺)環己烷 及其混合物。溶劑任選地，本發明的組合物還可以含有一種或多種溶劑。這些溶劑可以與含水液體載體結合使用，或者它們可以在沒有任何含水液體載體下使用。溶劑被廣泛地定義為在20℃-25℃的溫度下為液體且不認為是表面活性劑的化合物。其區別特征之一是溶劑趨于以離散整體存在，而不以化合物的各種混合物存在。用于本發明硬表面清洗組合物的一些溶劑含有1個碳原子至35個碳原子，且含有不超過8個碳原子的連續直鏈、支鏈或環狀烴部分。本發明的適宜溶劑的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-甲基吡咯烷酮、苯甲醇和嗎啉n-氧化物。這些溶劑中優選甲醇和異丙醇。
本文所用的組合物可以任選地含有8-18個碳原子，優選12-16個碳原子的烴鏈的醇。該烴鏈可以為支鏈或直鏈，并且可以為一元醇、二元醇或多元醇。本文所用的組合物可以任選地含有總組合物重量的0.1％-3％的這種醇、或其混合物，優選0.1％-1％。
可用于本文的溶劑包括硬表面清潔劑組合物領域的技術人員已知的所用那些。本文所用的適宜溶劑包括4-14個碳原子，優選6-12個碳原子，并更優選8-10個碳原子的醚和二醚。其它適宜的溶劑還有二醇或烷氧基化二醇、烷氧基化芳族醇、芳族醇、脂族支化醇、烷氧基化脂族支化醇、烷氧基化直鏈C1-C5醇、直鏈C1-C5醇、C8-C14烷基和環烷基烴和鹵代烴、C6-C16二醇醚及其混合物。
可用于本文的適宜二醇為式HO-CR1R2-OH，其中R1和R2獨立地為H或C2-C10的飽和或不飽和脂族烴鏈和/環。本文所用的適宜二醇為十二碳二醇和/或丙二醇。
可用于本文的適宜的烷氧基化二醇為式R-(A)n-R1-OH，其中R為H、OH、1-20個碳原子，優選2-15個碳原子并更優選2-10個碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，其中R1為H或1-20個碳原子，優選2-15個碳原子并更優選2-10個碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，并且A為烷氧基，優選乙氧基、甲氧基、和/或丙氧基，n為1-5，優選1-2。本文所用的適宜的烷氧基化二醇為甲氧基十八碳醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。
可用于本文的適宜的烷氧基化芳族醇為式R(A)n-OH，其中R為1-20個碳原子，優選2-15個碳原子并更優選2-10個碳原子的烷基取代的或非烷基取代的芳基，其中A為烷氧基，優選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n為1-5的整數，優選1-2。適宜的烷氧基化芳族醇為苯甲酸基乙醇和/或苯甲酸基丙醇。
可用于本文的適宜的芳族醇為式R-OH，其中R為1-20個碳原子，優選1-15個碳原子并更優選1-10個碳原子的烷基取代或非烷基取代的芳基。例如本文所用的適宜的芳族醇為苯甲醇。
可用于本文的適宜的脂族支化醇為式R-OH，其中R為1-20個碳原子，優選2-15個碳原子并更優選5-12個碳原子的支化飽和或不飽和烷基。本文所用的特別適宜的脂族支化醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。
可用于本文的適宜的烷氧基化脂族支化醇為式R(A)n-OH，其中R為1-20個碳原子，優選2-15個碳原子并更優選5-12個碳原子的支化飽和或不飽和的烷基，其中A為烷氧基，優選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n為1-5的整數，優選1-2。適宜的烷氧基化脂族支化醇包括1-甲基丙氧基乙醇和/或2-甲基丁氧基乙醇。
可用于本文的適宜的烷氧基化直鏈C1-C5醇為式R(A)n-OH，其中R為1-5個碳原子，優選2-4個碳原子的直鏈飽和或不飽和的烷基，其中A為烷氧基，優選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n為1-5的整數，優選1-2。適宜的烷氧基化脂族直鏈C1-C5醇有丁氧基丙氧基丙醇(n-BPP)、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙醇或其混合物。丁氧基丙氧基丙醇可以名稱n-BPP從Dow chemical商購獲得。
可用于本文的適宜的直鏈C1-C5醇為式R-OH，其中R為1-5個碳原子，優選2-4個碳原子的直鏈飽和或不飽和的烷基。適宜直鏈C1-C5醇有甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。
其它適宜的溶劑包括，但不限于，丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、ter amilic醇等。可用于本文的特別優選的溶劑有丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、苯甲醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、異丙醇及其混合物。
典型地，本發明方法中優選的組合物優選占溶劑或其混合物的總組合物重量的高達20％，更優選0.5％-10％，甚至更優選3％-10％，并且甚至更優選1％-8wt％。
用于本文的其它適宜的溶劑包括丙二醇衍生物，例如正丁氧基丙醇或正丁氧基丙氧基丙醇、水溶性CARBITOLR溶劑或水溶性CELLOSOLVER溶劑；水溶性CARBITOLR溶劑為2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇類的化合物，其中烷氧基得自乙基、丙基或丁基；優選的水溶性卡必醇為2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，它還被稱為丁基卡必醇。水溶性CELLOSOLVER溶劑為2-烷氧基乙氧基乙醇類的化合物，優選2-丁氧基乙氧基乙醇。其它適宜的溶劑包括苯甲醇、以及例如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二醇類及其混合物。本文所用的一些優選的溶劑有正丁氧基丙氧基丙醇、BUTYL CARBITOL及其混合物。
這些溶劑還可選自包括一-、二-和三-乙二醇的醚衍生物的化合物、丙二醇醚、丁二醇醚及其混合物。這些溶劑的分子量優選低于350，更優選為100-300，甚至更優選115-250。優選溶劑的例子包括例如一乙二醇正己醚、一丙二醇正丁醚和三丙二醇甲醚。乙二醇醚類和丙二醇醚類可從道化學公司(Dow Chemical Company)以商品名“Dowanol”以及從Arco化學公司以商品名“Arcosolv”商購獲得。包括一乙二醇正己醚和二乙二醇正己醚的其它優選的溶劑可從聯合炭化公司獲得。疏水溶劑為了提高液體組合物的清洗性，人們可以使用具有清洗活性的疏水溶劑。可以用于本文的硬表面清洗組合物的疏水溶劑可以是任意常用于例如干洗工業、硬表面清洗工業和金屬加工業的公知“去油污”溶劑。
這些溶劑的有用定義可以得自“The Hoy”(聯合炭化公司的出版物，將其加入本文作為參考)所列的溶解性參數。最有用的參數顯然是由下式計算的氫鍵參數γH=γT[a-1a]1/2]]>其中γH為氫鍵參數，a為聚集數，(Logα＝3.39066 Tb/Tc-0.15848-LogM)，和dγT為由下式獲得的溶解性參數γT=[(ΔH25-RT)dM]1/2]]>其中ΔH25為25℃下的蒸發熱，R為氣體常數(1.987cal/mole/deg)，T為以°K計的絕對溫度，Tb為以°K計的沸點，Tc為以°K計的臨界溫度，d為以g/ml計的密度，并且M為分子量。
就本文的組合物而言，氫鍵參數優選低于7.7，更優選2-7，或者7.7，甚至更優選3-6。數量較低的溶劑在組合物中溶解的難度加大，并且更趨于在玻璃上引起薄霧。較高數量要求更多溶劑才能提供良好的去油污/油漬清洗性。
疏水溶劑當存在時，典型地以0.5％-30％，優選2％-15％，更優選3％-8％的量使用。稀釋組合物典型地具有1％-10％，優選3％-6％的溶劑。濃縮組合物含有10％-30％，優選10％-20％的溶劑。
這些溶劑中許多含有烷基或環烷基類型的烴或鹵代烴部分，并具有恰好在室溫以上，即大于20℃的沸點。
一種高度優選的溶劑為檸檬烯，它不僅能很好地去油污，而且具有令人愉快的氣味性能。
這類組合物的配制者將部分地根據提供良好去油污性能的需要和部分地從美學考慮選擇溶劑。例如，煤油烴在本組合物中能很好地起到去油污的作用，但是會有惡臭。煤油在使用之前即使是在商業情形中也必需是特別清潔的。就家庭使用而言，惡臭是不能容忍的，因此配制者更有可能選擇具有相對令人愉快的氣味的溶劑，或者其氣味可以通過調香合理地進行改進。
C6-C9烷基芳族溶劑，特別是C6-C9烷基苯，優選辛基苯，具有優良的去油污性能并具有淡淡的愉快氣味。同樣地，沸點為至少100℃的烯烴溶劑，特別是α-烯烴，優選1-癸烯或1-十二碳烯，為具有優良去油污性能的溶劑。
一般說來，本文所用的二醇醚類具有式R11O-(R12O-)m1H，其中R11各自為含有3-8個碳原子的烷基，R12各自為亞乙基或亞丙基，并且m1為數1-3。最優選的二醇醚類選自一丙二醇一丙醚、二丙二醇一丁醚、一丙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一己醚、一乙二醇一己醚、一乙二醇一丁醚及其混合物。
用于這些硬表面清洗組合物的特別優選類的溶劑包括在其分子結構中具有6-16個碳原子的二醇類。優選二醇溶劑在水中在20℃下具有0.1-20g/100g水的溶解度。這些二醇溶劑除了具有良好的去油污性能之外，還使組合物具有提高的從例如浴缸和淋浴廄壁的表面上去除鈣皂污物的能力。這些污物特別難以除去，特別是對不含研磨劑的組合物。也可以使用例如苯甲醇、正己醇和C1-4醇的鄰苯二甲酸酯的其它溶劑。
可以使用例如以下的溶劑松油、柑橘萜烯、苯甲醇、正已醇、C1-4醇的鄰苯二甲酸酯、丁氧基丙醇、丁基卡必醇和1(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙烷-2-醇(也稱為丁氧基丙氧基丙醇或二丙二醇一丁醚)、己基二甘醇(己基卡必醇)、丁基三甘醇、例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二醇類，及其混合物。丁氧基丙醇溶劑應不超過其二級異構體的20％，優選不超過10％，更優選不超過7％，在該二級異構體中丁氧基與丙醇的第二個原子相連用于改善氣味。
疏水溶劑，當存在時，其量優選為1％-15％，更優選為2％-12％，甚至更優選為5％-10％。水溶助長劑本發明方法中所用的組合物可以任選地含有一種或多種水溶助長劑。適用于本文組合物中的水溶助長劑包括C1-C3烷基芳基磺酸鹽、C6-C12烷醇、C1-C6羧基硫酸鹽和磺酸鹽、脲、C1-C6氫羧酸鹽、C1-C4羧酸鹽、C2-C4有機二酸和這些水溶助長劑的混合物。本發明的組合物優選含有液體洗滌劑組合物重量的0.5％-8％的選自以下的水溶助長劑堿金屬和鈣的二甲苯磺酸鹽和甲苯磺酸鹽。
適宜的C1-C3烷基芳基磺酸鹽包括二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；以及取代或未取代的萘磺酸鈉、鉀、鈣和銨及其混合物。
適宜的C1-C8羧基硫酸鹽或磺酸鹽為含1-8個碳原子(不包括取代基)、用硫酸根或磺酸根取代并具有至少一個羧基的任意水溶性鹽或有機化合物。該取代的有機化合物可以為環狀、酰族或芳族，即苯衍生物。優選烷基化合物具有用硫酸根或磺酸根取代的1-4個碳原子且具有1-2個羧基。這類水溶助長劑的例子包括磺基琥珀酸鹽、磺基鄰苯二甲酸鹽、磺基乙酸鹽、間磺基苯甲酸鹽和二酯磺基琥珀酸鹽，優選US3915903中公開的鈉或鉀鹽。
本文所用的適宜的C1-C4氫羧酸鹽和C1-C4羧酸鹽包括乙酸鹽和丙酸鹽和檸檬酸鹽。本文所用的適宜的C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸。
釋放水溶助長效果且適宜作為本文水溶助長劑使用的其它化合物包括C6-C12烷醇和脲。
用于本文的優選水溶助劑為枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；及其混合物。最優選枯烯磺酸鈉和二甲苯磺酸鈣及其混合物。這些優選的水溶助長劑可以0.5％-8wt％存在于組合物中。聚合泡沫穩定劑本發明的組合物還可以含有聚合泡沫穩定劑。組合物優選含有至少有效量的本文所述的聚合泡沫穩定劑，更優選組合物重量的約0.01-約10％，甚至更優選約0.05％-約5％，甚至更優選約0.1％-約2％。本文中的“有效量聚合泡沫穩定劑”的意思是相對沒有一種或多種本文所述聚合泡沫穩定劑的組合物，由現在所述的組合物產生的泡沫體積和泡沫持續時間的時間持續增加。此外，該聚合泡沫穩定劑可以游離堿或鹽存在。典型的抗衡離子包括檸檬酸根、馬來酸根、硫酸根、氯離子等。
一種優選的聚合泡沫穩定劑為含有至少一個下式的單體單元的聚合物 其中R1、R2和R3各自獨立地選自H、C1-C6烷基及其混合物，優選H、C1-C3烷基，更優選H或甲基。L選自一鍵、O、NR6、SR7R8及其混合物，優選O、NR6，其中R6選自選自H、C1-C8烷基及其混合物，優選H、C1-C3及其混合物，更優選H，甲基；R7和R8各自獨立地為H、O、C1-C8烷基及其混合物，優選H、C1-C3及其混合物，更優選H或甲基。通過雙鍵相連的氧“O”意思是例如羰基。而且這意味著當R7、R8之一或者都為“O”時，SR7R8可以具有下面結構 或者，SR7R8形成含有4-7個碳原子的雜環，任選地含有其它雜原子并任選地經過取代。例如SR7R8可以為 但是，優選SR7R8，當其存在時，不為雜環。
當L為一鍵時，意思是在羰基碳原子與Z之間有一直接連接或鍵，當z不為零時，例如； 當L為一鍵且z為零時，意味著L為從羰基原子到A為一鍵。例如 Z選自-(CH2)-、(CH2-CH＝CH)-、-(CH2-CHOH)-、(CH2-CHNR6)-、-(CH2-CHR14-O)-及其混合物，優選-(CH2)-。R14各自獨立地選自H、C1-C6烷基及其混合物，優選H、甲基、乙基及其混合物；z為選自約O-約12的整數，優選約2-約10，更優選約2-約6。
A為NR4R5，其中R4和R5各自獨立地選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、具有下式的亞烷基氧基-(R10O)yR11其中R10為C2-C4直鏈或支鏈亞烷基及其混合物；R11為H、C1-C4烷基及其混合物；y為1-約10。優選R4和R5獨立地為H、C1-C4烷基。或者，NR4R5可以形成含有4-7個碳原子的雜環，任選含有其它雜原子，任選與苯環稠合，并且任選被C1-C8烴基取代。適宜雜環的例子，既有取代的又有未取代的，有吲哚基、異二氫吲哚基、咪唑基、咪唑啉基、哌啶基、吡唑基、吡唑啉基、吡啶基、哌嗪基、吡咯烷基、胍基、脒基、奎尼丁基、噻唑啉基、嗎啉基及其混合物，優選嗎啉基和哌嗪基。而且該聚合泡沫穩定劑具有約1000-約2000000，優選約5000-約1000000，更優選約10000-約750000，更優選約200000約500000，甚至更優選約35000-約300000道爾頓的分子量。這些聚合增泡劑的分子量可以通過常規凝膠滲透色譜法測定。
盡管優選這些聚合泡沫穩定劑選自至少一種單體單元的均聚物、共聚物和三元共聚物、其它聚合物(或多聚物)，但是還可以假設這些聚合泡沫穩定劑是通過將至少一種單體單元與更廣泛選擇的單體聚合的。即，所有聚合泡沫穩定劑可以為至少一種單體單元的均聚物、共聚物、三聚物等，或者該聚合泡沫穩定劑可以為含有一種、兩種或多種至少一種單體單元和一種、兩種或多種除至少該一種單體單元以外的單體單元的共聚物、三聚物等。在該共聚物、三聚物等中，單體可以無規分布或者重復分布。
一些優選的泡沫穩定聚合物為含有選自以下的至少一種單體單元的均聚物、共聚物或三聚物 一種優選的均聚物例子為具有下式的甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAM) 一些優選的共聚物包括如下的共聚物 一種優選共聚物的例子為具有下面通式的(DMA)/(DMAM)共聚物 其中(DMA)與(DMAM)的比例為約1-約10，優選約1-約5，更優選約1-約3。
一種優選共聚物的例子為具有下面通式的(DMAM)/(DMA)共聚物 其中(DMAM)與(DMA)的比例為約1-約5，優選約1-約3。
另一優選的泡沫穩定聚合物為蛋白質泡沫穩定劑。它們可以為肽、多肽、含有共聚物的氨基酸及其混合物。可以使用任意適宜的氨基酸形成肽主鏈，以所述氨基酸(包括肽)的至少10％-約40％提供的本發明的多肽或含氨基酸的共聚物能夠在pH7-約11.5下經質子化。
一般說來，適用于形成本發明的蛋白質泡沫穩定劑的氨基酸具有2-22個碳原子，所述氨基酸具有下式 其中R和R1各自獨立地為H、C1-C6直鏈或支鏈烷基、C1-C6取代烷基及其混合物。指數x和y各自獨立地為0-2。
本發明的一個更優選的氨基酸的例子為具有下式的氨基酸賴氨酸 其中R為取代的C1烷基部分，所述取代基為4-咪唑基。
一類適宜的蛋白質泡沫穩定劑完全由氨基酸組成。所述聚氨基酸化合物可以是天然存在的肽、多肽、酶等，只要所述化合物具有約7-約11.5的等電點，并且分子量大于或等于約1500道爾頓。適宜作為本發明的蛋白質泡沫穩定劑的聚氨基酸的例子為溶菌酶。
另一優選的聚合泡沫穩定劑為均聚物或共聚物，所述均聚物和共聚物所包含的單體含有能夠在約4-約12的pH下質子化的部分，或者能夠在約4-約12的pH下去質子化的部分，或者這兩類部分的混合物。
適宜用作泡沫體積和泡沫持續時間增強劑的一類優選的兩性離子聚合物具有下式 其中R為C1-C12直鏈亞烷基、C1-C12支鏈亞烷基及其混合物；優選C1-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基；更優選亞甲基和1，2-亞丙基。R1和R2在本文下面有定義。指數x為0-6；y為0或1；z為0或1。指數n的值滿足本發明的兩性離子聚合物具有如下平均分子量約1000-約2000000，優選約5000-約1000000，更優選約10000-約750000，更優選約20000-約500000，甚至更優選約35000-約300000道爾頓。這些聚合泡沫促進劑的分子量可以通過常規凝膠滲透色譜法測定。陰離子單元-R1為在約4-約12的pH下能夠帶負電荷的單元。優選R1具有下式-(L)i-(S)j-R3其中L為獨立地選自下式的連接單元 及其混合物，其中R’獨立地為H、C1-C4烷基及其混合物；優選H或者R’和S可以形成4-7個碳原子的雜環，任選含有其它雜原子并任選被取代。優選的連接基團L可以最初單體主鏈的一部分加入分子內，例如具有下式的L單元的聚合物 可以適宜地具有通過含有單體、例如具有下面通式的單體的羧酸根加入聚合物中 此時指數i為0，沒有L。
對陰離子單元而言S為一“間隔單元”，其中每個S單元獨立地選自C1-C11直鏈亞烷基、C1-C12支鏈亞烷基、C3-C12直鏈亞烯基、C3-C12支鏈亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C6-C10亞芳基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R5O)kR5-、-(R5O)kR6(OR5)k-、-CH2CH(OR7)CH2-及其混合物；其中R5為C2-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基及其混合物，優選亞乙基、1，2-亞丙基及其混合物，更優選亞乙基；R6為C2-C12直鏈亞烷基及其混合物，優選亞乙基；R7為H、C1-C4烷基及其混合物，優選H。指數k為1-約20。
R3獨立地選自H、-CO2M、-SO3M、-OSO3M、-CH2P(O)(OM)2、-OP(O)(OM)2、具有下式的單元-CR8R9R10其中R8、R9和R10獨立地選自H、-(CH2)mR11、及其混合物，其中R11為-CO2H、-SO3M、-OSO3M、-CH(CO2H)CH2CO2H、-CH2P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2及其混合物，優選-CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H及其混合物，更優選-CO2H；只要R8、R9或R10中有一個不為H，優選R8、R9或R10單元中兩個為H。M為H或成鹽陽離子，優選H。指數m為0-10。陽離子單元-R2為在約4-約12的pH下能帶正電荷的單元。優選R2具有下式-(L1)i-(S)j-R4其中L1為獨立地選自下式的連接單元 及其混合物，其中R’獨立地為H、C1-C4烷基及其混合物；優選H或者R’和S可以形成4-7個碳原子的雜環，任選含有其它雜原子并任選經取代。此時指數i’為0，沒有L1。
對陽離子單元而言S為一“間隔單元”，其中每個S單元獨立地選自C1-C12直鏈亞烷基、C1-C12支鏈亞烷基、C3-C12直鏈亞烯基、C3-C12支鏈亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C6-C10亞芳基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R5O)kR5-、-(R5O)kR6(OR5)k-、-CH2CH(OR7)CH2-及其混合物；其中R5為C2-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基及其混合物，優選亞乙基、1，2-亞丙基及其混合物，更優選亞乙基；R6為C2-C12直鏈亞烷基及其混合物，優選亞乙基；R7為H、C1-C4烷基及其混合物，優選H。指數k為1-約20。
R4獨立地選自氨基、烷基氨基甲酰胺、3-咪唑基、4-咪唑基、2-咪唑啉基、4-咪唑啉基、2-哌啶基、4-哌啶基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-吡唑啉基、3-吡唑啉基、4-吡唑啉基、5-吡唑啉基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、哌嗪基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、胍基、脒基及其混合物，優選具有下式的二烷基氨基-N(R11)2其中R11獨立地為H、C1-C4烷基及其混合物，優選H或甲基，或者兩個R11可以形成4-8個碳原子的雜環，任選含有其它雜原子并任選被取代。
根據本發明的一個優選的兩性離子聚合物的例子具有下式 其中X為C6，n的值使得平均分子量為約5000-約1000000道爾頓。
本發明的其它優選的兩性離子聚合物為含有單體的聚合物，其中每個單體僅為陽離子單元或陰離子單元，所述聚合物具有下式 其中R、R1、x、y和z與本文上面定義的相同；n1＋n2＝n，以便n的值使所得兩性離子聚合物的分子量為約5000-約1000000道爾頓。
單體僅為陰離子單元或者陽離子單元的聚合物的例子具有下式 其中n1和n2之和使聚合物的平均分子量為約5000-約750000道爾頓。
本發明的另一優選的兩性離子聚合物為具有限制交聯的聚合物，所述聚合物具有下式 其中R、R1、L1、S、j’、x、y和z與本文上面定義的相同；n′與n″相等，并且值n′＋n″小于或等于n1＋n2＝n的值的5％；n使聚合物的平均分子量為約1000-約2000000道爾頓。R12為氮、具有下式的C1-C12直鏈亞烷基氨基亞烷基-R13-N-R13-L1及其混合物，其中每個R13獨立地為L1或亞乙基。
本發明的兩性離子聚合物可以包括單體單元的任意組合，例如將具有不同R1和R2基團的幾個不同單體可以組合形成適宜的泡沫穩定劑。或者相同的R1單元可以與選擇不同的R2單元一起使用，反之亦然。
而且另一優選類型的聚合泡沫穩定劑為含有在pH約4-約12下能帶正電荷的單元的聚合物，只要該泡沫穩定劑在約4-約12的pH下的平均正電荷密度為約0.0005-0.005單位/100道爾頓分子量。或者，該聚合泡沫穩定劑可以游離堿或鹽的形式存在。典型的抗衡離子包括檸檬酸根、馬來酸根、硫酸根、氯離子等。
為了本發明的目的，術語“陽離子單元”定義為“當加入本發明的泡沫穩定劑的結構中時能在約4-約12的pH下保持正電荷的部分”。該陽離子單元在約4-約12的每個pH下不需要質子化。含有陽離子部分的單元的非限制性例子包括賴氨酸、鳥氨酸、具有下式的單體單元 具有下式的單體單元 具有下式的單體單元 具有下式的單體單元 和具有下式的單體單元 后者還包括能在約4-約12的pH下帶負電荷的部分。
為了本發明的目的，術語“陰離子單元”定義為“當加入本發明的泡沫穩定劑的結構中時能在約4-約12的pH下保持負電荷的部分”。該陰離子單元在約4-約12的每個pH下不需要去質子化。含有陰離子部分的單元的非限制性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、谷氨酸、天門冬氨酸、具有下式的單體單元 以及具有下式的單體單元 后者還包括能在約4-約12的pH下帶正電荷的部分。該后者單元本文定義為“在約4-約12的pH下能帶負電荷和正電荷的單元”。
為了本發明的目的，術語“不帶電單元”定義為“當加入本發明的泡沫穩定劑的結構中時能在約4-約12的pH下不帶電的部分”。為“不帶電單元”的非限制性例子為苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、1，2-亞苯基、酯、酰胺、酮、醚等。
包括本發明聚合物的單元可作為單個單元或單體，其可以具有任意pKa值。
配制者可以將任何適宜的單體或單元組合從而形成聚合泡沫穩定劑，例如可以將氨基酸與聚丙烯酸酯單元組合。
這些和其它適宜的泡沫穩定聚合物的其它信息，及其制備方法還描述在1998年11月20日申請的PCT/US98/24853(備案號6938)、1998年11月20日申請的PCT/US98/24707(備案號6939)、1998年11月20日申請的PCT/US98/24699(備案號6943)和1998年11月20日申請的PCT/US98/24852(備案號6944)。
酶-本發明的洗滌劑組合物還可以含有一種或多種賦予清洗性能益處的酶。所述酶包括選自以下的酶纖維素酶、半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角質酶、果膠酶、木聚糖酶、還原酶、氧化酶、苯酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或其混合物。優選組合是洗滌劑組合物含有如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角質酶和/或纖維素酶的常用酶的混合物。當組合物中存在酶時，以活性酶占洗滌劑組合物重量的約0.0001％-約5％存在。
蛋白水解酶-蛋白水解酶可以來自動物、植物或微生物(優選)源。本文洗滌劑組合物中所用的蛋白酶包括(但不限于)胰蛋白酶、枯草溶菌素、胰凝乳蛋白酶和彈性蛋白酶類蛋白酶。本文優選使用枯草溶菌素類蛋白水解酶。特別優選從枯草桿菌和/或地衣型芽胞桿菌獲得的細菌性絲氨酸蛋白水解酶。
適宜的蛋白水解酶包括可商購的Novo Industri A/SAlcalase(優選)、Esperase、Savinase(丹麥哥本哈根)、Gist-brocades’Maxatase、Maxacal和Maxapem 15(蛋白質設計的Maxacal)(荷蘭德爾夫特)以及枯草溶菌素BPN和BPN’(優選)。優選的蛋白水解酶還有經過修飾的細菌性絲氨酸蛋白酶，例如由Genencor International，Inc.(加利福尼亞舊金山)制造的那些，它描述于1994年12月28日授權的EP251，446B(特別是第17、24和98頁)中，在本文中還稱作“蛋白酶B”。1991年7月9日授予Venegas的US5,030,378修飾的細菌性絲氨酸蛋白水解酶(GenencorInternational)，本文將其稱作“蛋白酶A”(與BPN’相同)。特別是參見US5,030,378第2和3欄的完全描述，包括蛋白酶A及其變體的氨基序列。其它蛋白酶以以下商品名銷售Primase、Durazym、Opticlean和Optimase。然后，優選的蛋白水解酶選自Alcalase(Novo Industri A/S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)及其混合物。最優選蛋白酶B。
本文所用的特別感興趣的蛋白酶描述于US5,470,733。
在我們的待審申請USSN08/136,797中所述的蛋白酶也可以包含在本發明的洗滌劑組合物中。
稱之為“蛋白酶D”的另一優選蛋白酶為其氨基酸序列在自然界中還未發現的羰基水解酶變體，它是由前體羰基水解酶通過用不同氨基酸替代在所述羰基水解酶中相當于+76位置的諸多氨基酸殘基獲得的，該替代還優選與相當于選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位置的一種或多種氨基酸殘基位置的替代相結合，上述位置是按照1995年4月20日由Genencor International公開的WO95/10615(A.Baeck等人于1994年10月13日申請的題為“含蛋白酶的清洗組合物”的美國序列號08/322,676)中所述的解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素編號的。
有用的蛋白酶還描述在以下PCT申請中1995年11月9日由Procter&Gamble公司公開的WO95/30010；1995年11月9日由Procter&Gamble公司公開的WO95/30011；1995年11月9日由Procter&Gamble公司公開的WO95/29979。
可以活性酶為組合物重量的0.0001％-2％的水平將蛋白酶加入本發明的組合物中。
淀粉酶-可以含有用于除去烴基污物的淀粉酶(α和/或β)。適宜的淀粉酶有Termamyl(Novo Nordi sk)、Fungamyl和BAN(NovoNordisk)。這些酶可以來自任意適宜源，例如植物、動物、細菌、真菌和酵母源。通常可以活性酶為組合物重量的0.0001％-2％，優選約0.0001％-約0.5％，更優選約0.0005％-約0.1％，甚至更優選約0.001％-約0.05％的量將淀粉酶加入洗滌劑組合物中。
淀粉酶還包括WO95/26397和Novo Nordisk的待審申請PCT/DK96/00056中所述的那些。因此，用于本發明洗滌劑組合物中的其它特定淀粉酶包括(a)在25℃-55℃和8-10的pH下通過Phadebasα-淀粉酶活度試驗測定的比活度比Termamyl高至少25％的α-淀粉酶。這種Phadebasα-淀粉酶活度試驗描述在WO95/26397的第9-10頁。
(b)含有上面引證文獻中序列表(SEQ ID)所述的氨基序列的(a)的α淀粉酶，后者與序列表中所述的氨基酸序列有至少80％同源的α-淀粉酶。
(c)從嗜堿桿菌種獲得根據(a)的α-淀粉酶，在N-端含有以下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果通過算法(例如Lipman和Pearson在《科學》227,1985，第1435頁所述的)比較相應氨基酸序列證實同一性為X％，那么多肽被認為與其母體淀粉酶有X％是同源的。
(d)(a-c)的α-淀粉酶，其中該α-淀粉酶可從嗜堿桿菌種獲得；并且尤其是從NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513和DSM935中的任意菌株中獲得的。
在本發明上下文中，術語“可從……獲得的”不僅指由桿菌菌株生產的淀粉酶，而且由從這種桿菌菌株中分離的DNA序列編碼并在用所述DNA序列轉化的宿主生物體中生產的淀粉酶。
(e)用抗具有分別相應于(a-d)中這些α-淀粉酶的氨基酸序列的α-淀粉酶抗體顯示正免疫交叉反應性的α-淀粉酶。
(f)以下母體α-淀粉酶的變體(i)具有分別相應于(a-e)中這些α-淀粉酶中所示的氨基酸序列之一，或者(ii)與一種或多種所述氨基酸序列具有至少80％同源性，和/或與抗具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶抗體具有免疫交叉反應性，和/或通過與編碼具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的DAN序列相同的探針雜交的DNA序列編碼；其中變體1、所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基已缺失；和/或2、所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基已被不同氨基酸殘基替代；和/或3、與所述母體α-淀粉酶相關的至少一個氨基酸殘基已被插入；所述變體具有α-淀粉酶活性并呈現至少一種相對于所述母體α-淀粉酶的以下性能熱穩定性增加、對氧化的穩定性增加、Ca離子依賴性降低、在中性至相對高pH值下的穩定性和/或α-淀粉水解活性增加、在相對高的溫度下α-淀粉水解活性增加并且等電點(pI)增加或降低以使α-淀粉酶變體的pI值與培養基的pH更好地匹配。
所述變體描述在專利申請PCT/DK96/00056中。
適宜本文的其它淀粉酶例如包括Novo在GBl296839中所述的α-淀粉酶、國際生物合成公司的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo的FUNGAMYL特別有用。提高穩定性，例如氧化穩定性的酶工程為已知。例如參見“生物化學雜志”第260卷第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發明組合物的某些優選實施方式可以使用在例如自動洗餐具類的洗滌劑中具有穩定性提高的、特別是與1993年工業使用的TERMAMYL的測定的參考點相比氧化穩定性提高的淀粉酶。本文中這些優選的淀粉酶具有“穩定性提高的”淀粉酶的特性，至少通過以下一種或多種可測定的提高水平來表征氧化穩定性，例如在pH為9-10的緩沖液中對過氧化氫/四乙酰乙二胺的氧化穩定性；熱穩定性，例如在常規洗滌溫度如約60℃下；或堿穩定性，例如在約8-約1l的pH下，是相對上面定義的參考點淀粉酶測定的。可以使用本領域公開的任意技術試驗測定穩定性。例如參見WO9402597中公開的參數。可以從Novo或Genencor International獲得穩定性提高的淀粉酶。本文中一類高度優選的淀粉酶具有使用定點誘變由一種或多種淀粉酶桿菌，特別是桿菌α-淀粉酶獲得的共同特性，而不考慮一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否為其直接前體。優選使用氧化穩定性提高的淀粉酶與上面鑒定的參考淀粉酶，特別是用于本文的漂白，更優選氧漂白(與氯漂白不同)的洗滌劑組合物中。這些優選的淀粉酶包括(a)本文前面引用的WO9402597(Novo，1994年2月3日)中的一種淀粉酶，它還描述為使用丙氨酸或蘇氨酸，優選蘇氨酸，替代位于已知為TERMAMYL的地衣型芽胞桿菌α-淀粉酶第197位置的甲硫氨酸殘基的突變體，或相似親代淀粉酶如解淀粉芽胞桿菌、枯草桿菌或硬脂酸嗜熱桿菌的同源位置變體；(b)穩定性提高的淀粉酶，由GenencorInternational描述在C.Mitchinson于1994年3月13-17日在第207屆全美化學學會會議上的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中。這里應說明的是，自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但是Genencor已由地衣型芽胞桿菌NCIB8061制備了氧化穩定性提高的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)被鑒定為最有可能被修飾的殘基。Met在位置8、15、197、256、304、366和438中一次取代一個，獲得特異性突變體，特別重要的是M197L和M197T，并且M197T變體是最不穩定的表達變體。測定CASCADE和SUNLIGHT中的穩定性；(c)本文特別優選的淀粉酶包括在WO9510603A中所述的直接親代中具有其它修飾的淀粉酶變體并可從受讓人Novo以DURAMYL獲得。其它特別優選的氧化穩定性提高的淀粉酶包括Genencor International在WO9418314以及Novo在WO9402597中所述的那些。可以使用任意其它的氧化穩定性提高的淀粉酶，例如由可獲得的淀粉酶的已知嵌合、雜交或簡單突變親代形式通過定點誘變獲得的。可以利用其它優選的酶修飾。參見Novo的WO9509909A。
本發明也可以含有具有抗菌活性的各種糖酶。這些酶包括公開于US5041236、5395541、5238843和5356803中的內糖苷酶、II型內糖苷酶和葡萄糖苷酶，將其公開的內容加入本文作為參考。當然，也可以使用具有抗菌活性的其它酶，包括過氧化物酶、氧化酶和各種其它酶。
當任意酶存在于本發明的組合物中時，該組合物還可以含有酶穩定體系。
香料-在本發明組合物和方法中有用的香料和香料成分包括各種天然和合成化學成分，包括，但不限于，醛類、酮類、酯類等。還包括可以含有如下成分的復雜混合物的天然提取物和香精例如甜橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、綠葉刺蕊草、香脂香精、檀香油、松油、雪松等。最終香料可以含有這些成分的極復雜混合物。最終香料典型地占本文洗滌劑組合物重量的約0.01％-約2％，并且單個香料成分可以占最終香料組合物的約0.0001％-約90％。
本文所用的香料成分的非限制性例子包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-8H-1，1，6，7-四甲基萘；甲基紫羅酮；γ-甲基紫羅酮；甲基雪松酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氫化茚；對羥基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氫化茚；5-乙酰基-3-異丙基-1，1，2，6-四甲基二氫化茚；1-十二碳醛、4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環己烯-1-甲醛(carboxaldehyde)；7-羥基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；異己烯基環己基甲醛；甲酰基三環癸烷；羥基香茅醛和鄰氨基苯甲酸甲酯的縮合產物、羥基香茅醛和吲哚的縮合產物、苯乙醛和吲哚的縮合產物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)-丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對異丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ癸內酯；環戊基癸酰胺；16-羥基-9-十六碳烯酸內酯；1，3，4，6，7，8-六H-4，6，6，7，8，8-六甲基-環戊基-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；豕草烷；十二H-3a，6，6，9a-四甲基萘[2，1b]呋喃；雪松醇5-(2，2，3-三甲基環戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯-1-基)2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三環癸烯基丙酸酯；三環癸烯基乙酸酯；水楊酸芐酯；雪松醇乙酸酯和對(叔丁基)環己基乙酸酯。
特別優選的香料物料是在含纖維素酶的最終產品組合物中提供最大氣味改善的那些。這些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)-丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-8H-1，1，6，7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘；對(叔丁基)環己基乙酸酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲基醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(對異丙基苯基)-丙醛；1，3，4，6，7，8-六H-4，6，6，7，8，8-六甲基-環戊基-γ-2-苯并吡喃；十二H-3a，6，6，9a-四甲基萘[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環戊基癸酰胺；三環癸烯基乙酸酯和三環癸烯基丙酸酯。
其它香料物料包括精油、香樹脂、以及來自包括(但不限于)以下各種源的樹脂秘魯香脂、乳香類樹脂、蘇合香脂、巖茨脂樹脂、肉豆蔻、桂皮油、安息香樹脂、芫荽和熏衣草素。其它香料化學物質包括苯基乙醇、松油醇、芫荽醇、乙酸芳樟酯、香茅醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)-環己醇乙酸酯、乙酸苯甲酯和丁香酚。在最終香料組合物中可以使用例如鄰苯二甲酸二乙酯的載體。分散劑聚合物本發明的方法中所用的組合物還可以任選地含有占組合物重量的約0.1％-約20％，更優選約0.5％-約10％的分散劑聚合物。分散劑聚合物為在含水洗滌液中起污漬懸浮劑作用的化合物。即，它們使污漬懸浮于溶液中并防止污漬再沉積到織物或餐具的表面上。這使得污漬能用洗滌液除去。分散劑聚合物為公知且常用，并可從BASF公司和Rohm&Haas獲得。典型的例子包括聚乙氧基化胺和丙烯酸/馬來酸共聚物。污垢解脫劑本發明的組合物可以任選地含有一種或多種污垢解脫劑。聚合污垢解脫劑的特征在于既具有使疏水纖維表面親水的親水片段，例如聚酯和尼龍，又具有沉積在疏水纖維上并在洗衣循環的整個過程中粘附其上并因此用作親水片段的錨的疏水片段。這使存在的污漬能夠用污垢解脫劑處理，從而在后面洗滌步驟中更易清洗。
如果使用的話，污垢解脫劑通常占組合物重量的約0.01％-約10％，優選約0.1％-約5％，更優選約0.2％-約3％。
以下描述了適于本發明的污垢解脫聚合物，將它們都加入本文作為參考。1997年11月25日授予Gosselink等人的US5,691,298；1997年2月4日授予Pan等人的US5,599,782；1995年5月16日授予Gosselink等人的US5,415,807；1993年1月26日授予Morrall等人的US5,182,043；1990年9月11日授予Gosselink等人的US4,956,447；1990年9月11日授予Maldonado等人的US4,976,879；1990年11月6日授予Scheibel等人的US4,968,451；1990年5月15日授予Borcher等人的US4,925,577；1989年8月29日授予Gosselink的US4,861,512；1989年10月31日授予Maldonado等人的US4,877,896；1987年10月27日授予Gosselink等人的US4,771,730；1987年12月8日授予Gosselink等人的US711,730；1988年1月26日授予Gosselink的US4,721,580；1976年12月28日授予Nico1等人的US4,000,093；1976年5月25日授予Hayes等人的US3,959,230；1975年7月8日授予Basadur的US3,893,929；以及1987年4月22日由Kud等人公開的EP0219048A。
其它適宜的污垢解脫劑描述于Voilland等人的US4,20l,824；Lagasse等人的US4,240,918；Tung等人的US4,525,524；Ruppert等人的US4,579,681；US4,220,918；US4,787,989；Rhone-Poulenc chemie于1988年公開的EP279,134A；BASF(1991)的EP457,205A；以及UnileverN.V.(1974)的DE2,335,044；將它們都加入本文作為參考。增白劑本領域已知的任意熒光增白劑或其它增亮或增白劑都可以典型約0.05％-約1.2wt％的量存在于本文所用的組合物中。可用于本發明的商業熒光增白劑可分成包括(但不必限于)以下的小組茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、五元環雜環和六元環雜環的衍生物、及其它類似試劑。這些增白劑的例子公開于由JohnWiley和Sons，紐約(1982)出版的M.Zahradnik的“熒光增白劑的生產和應用”。
本發明組合物中所用的熒光增白劑的具體例子為1988年12月13日授予Wixon的US4,790,856中所述的那些。這些增白劑包括來自Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該文獻中公開的其它增白劑包括TinopalUNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可從Ciba-Geigy獲得；Artic WhiteCC和Artic White CWD，可從位于意大利的Hilton-Davis獲得；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-二-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-二(苯乙烯基)聯苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙氨基香豆素；1，2-二(-venz咪唑-2-基)亞乙基；1，3-二苯基-環戊四唑啉(phrazoline)；2，5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4基)-2H-萘-[1，2-d]三唑。還參見1972年2月29日授予Hamilton的US3646015。本文優選陰離子增白劑。其它試劑-本組合物還可以優選含有一種或多種選自以下的洗滌助劑多糖、研磨劑、殺菌劑、晦暗抑制劑、染料、緩沖劑、抗真菌劑或防霉劑、驅蟲劑、香料、增稠劑、加工助劑、抗銹蝕助劑、穩定劑和抗氧化劑。在本文的組合物中可以包括對洗滌劑組合物有用的各種其它成分，包括其它活性洗滌劑、載體、抗氧化劑、加工助劑、染料或顏料、液體制品所用的溶劑等。
常規成分可以包括一種或多種有利于或提高清洗性能、處理待清洗的底物或改變組合物的美學的材料。洗滌劑組合物的常用洗滌助劑包括Baskerville等人在US3936537中所列的成分。還可以其常用的使用量(通常為洗滌劑成分的0％-約20％，優選約0.5％-10％)用于本發明的組合物中的助劑包括其它活性成分，例如酶穩定劑、色斑劑、抗晦暗和/或抗銹蝕劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、堿性源、抗氧化劑、酶穩定劑、香料、染料、加溶劑、粘土去除/抗再沉積劑、載體、加工助劑、顏料、液體制品所用的溶劑、織物軟化劑、靜電控制劑等。可以使用染料轉移抑制劑，包括聚胺N-氧化物例如聚乙烯吡啶N-氧化物。染料轉移抑制劑舉例說還有聚乙烯吡咯烷酮以及N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。如果需要的話，可以典型地以0.1％-2％的量加入例如MgCl2、MgSO4等的可溶性鎂鹽，從而提高去油漬性能。
本組合物中所用的各種洗滌成分還可以通過將所述成分吸附在多孔疏水底物上，然后用疏水涂料施用所述底物加以穩定。優選將洗滌成分于表面活性劑混合，然后將其吸入多孔底物中。使用時，洗滌成分從底物釋放到含水洗滌液中，在其中它行使其所需的洗滌功能。
為了詳細描述該技術，將多孔疏水二氧化硅(商標名SIPERNATD10，DeGussa)與含有3％-5％乙氧基醇(E07)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。典型地，該酶/表面活性劑溶液的重量為二氧化硅的2.5倍。在攪拌下將所得粉末分散于硅油(可以使用粘度范圍在500-12500的各種硅油)中。將所得硅油分散液乳化，或者另外將其加入最終洗滌劑基質中。通過這種方式，例如用于洗滌劑組合物中的前述酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物調理劑和可水解的表面活性劑的成分可以得到“保護”。
可以任選將抗氧化劑加入本發明的洗滌劑組合物中。它們可以是洗滌劑組合物中所用的任意常規抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氨基甲酸酯、抗壞血酸鹽、硫代硫酸鹽、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。當有抗氧化劑時，優選其在組合物中的量為約0.001％-約25％，優選約0.01％-約10％，更優選約0.05％-約5wt％。
本發明的組合物可以為任意形式，包括液體、片劑、膏、凝膠、微乳液或三臨界組合物形式，高度優選的實施方式為液體或凝膠形式。液體洗滌劑組合物可以含有水和其它溶劑作為載體。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇也適宜。優選一元醇作為加溶表面活性劑，但是例如含有2-約6個碳原子和2-約6個羥基的多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也可以使用。組合物可以含有5％-90％，典型地10％-50％的這些載體。
本文中制備液體組合物的步驟的例子如下-向游離水中加入檸檬酸鹽并溶解。向該溶液中加入氧化胺、甜菜堿、乙醇、水溶助長劑和非離子表面活性劑。如果不能獲得游離水，那么將檸檬酸鹽加入上面混合物中，然后攪拌直到溶解。此時加入酸中和該制品。優選酸選自例如馬來酸和檸檬酸的有機酸，然而，也可以使用無機酸。在優選實施方式中，在加入二胺之前加入這些酸。最后加入AExS。
本發明的組合物的pH為約2-約13，優選pH為堿性范圍，更優選為約7-約12.5，更優選約8-約12，甚至更優選約9-約11.5。
權利要求
1.一手持式超聲清洗設備，包括外殼，所述外殼包括夾持裝置；適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，其中所述清洗頭適合可移動地安裝在所述外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于6.25cm2；安裝在所述外殼中用于以超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
2.如權利要求1的設備，其中所述夾持裝置在所述外殼的近端，所述清洗頭在所述外殼的遠端。
3.如權利要求1或2之一的設備，其中所述電源裝置安裝在所述外殼中。
4.如權利要求1-3任意之一的設備，其中所述電源裝置為充電電池。
5.如權利要求1-4任意之一的設備，其中所述設備還包括至少一個與所述設備相連的溶液貯藏裝置，并且所述溶液貯藏裝置含有至少一種適合清洗所述表面的清洗組合物；以及至少一個安裝于所述外殼中的分配裝置，用于在通過所述清洗頭接觸所述表面之前或同時將來自所述至少一個溶液貯藏裝置中的所述至少一種清洗組合物供應到所述表面。
6.如權利要求5的設備，其中所述溶液貯藏裝置適合可移動地安裝在所述外殼上。
7.如權利要求5的設備，其中所述溶液貯藏裝置安裝在所述外殼中。
8.如權利要求1-7任意之一的設備，其中所述設備包括至少兩個的所述至少一個溶液貯藏裝置。
9.如權利要求1-8任意之一的設備，其中所述表面為硬表面。
10.一種超聲清洗設備，包括第一個外殼，所述第一個外殼包括夾持裝置；適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，并且所述清洗頭適合可移動地安裝在所述第一個外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于6.25cm2；第二個外殼，其中所述第一個外殼與所述第二個外殼相聯，并且所述第二個外殼包括一安裝在所述第二個外殼中用于以超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
11.如權利要求10的設備，其中所述夾持裝置在所述第一個外殼的近端，所述清洗頭在所述第一個外殼的遠端。
12.如權利要求10或11任意之一的設備，其中所述電源裝置安裝在所述第二個外殼中。
13.如權利要求10-12任意之一的設備，其中所述設備還包括至少一個與所述設備相連的溶液貯藏裝置，并且所述至少一個溶液貯藏裝置含有至少一種適合清洗所述表面的清洗組合物；以及至少一個安裝于所述第一個外殼中的分配裝置，用于在通過所述清洗頭接觸所述表面之前或同時將來自所述至少一個溶液貯藏裝置中的所述至少一種清洗組合物供應到所述表面。
14.如權利要求10-13任意之一的設備，其中所述溶液貯藏裝置適合可移動地安裝在所述第二個外殼上。
15.如權利要求10-14任意之一的設備，其中所述至少一個溶液貯藏裝置適合可移動地安裝在所述第一個外殼中。
16.如權利要求5-9和13-15任意之一的設備，其中所述清洗組合物含有表面活性劑，所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物。
17.如權利要求5-9和13-16任意之一的設備，其中所述清洗組合物還包括選自以下的清洗助劑助洗劑、酶、漂白活化劑、漂白催化劑、漂白增效劑、漂白劑、堿性源、著色劑、香料、鈣皂分散劑、聚合染料轉移抑制劑、晶體生長抑制劑、光漂白劑、重金屬離子螯合劑、防晦暗劑、抗微生物劑、抗氧化劑、抗再沉積劑、污垢解脫聚合物、電解質、pH調節劑、增稠劑、研磨劑、金屬離子鹽、酶穩定劑、緩蝕劑、二胺類、泡沫穩定聚合物、溶劑、加工助劑、抗菌劑、香料、織物軟化劑、熒光增白劑、水溶助長劑及其混合物。
18.如權利要求5-9和13-17任意之一的清洗設備，其中將所述清洗組合物供應到與所述清洗頭鄰接的所述表面上。
19.如權利要求1-18任意之一的清洗設備，其中所述清洗頭為海綿、擦洗板或鬃絲形式。
20.如權利要求1-19任意之一的清洗設備，其中所述轉換器裝置具有1000Hz-100kHz的平均振蕩頻率。
21.如權利要求1-20任意之一的清洗設備，其中所述設備提供對每單位所述清洗頭的表面積至少0.02瓦/cm2的輸出功率。
22.如權利要求1-21任意之一的清洗設備，其中所述設備適合當其部分地浸泡在含水環境中時使用。
23.如權利要求1-20任意之一的清洗設備，其中所述設備適合當其全部浸泡在含水環境中時使用。
24.一種從堅硬表面上除去堅韌食品污物的方法，包括步驟(i)將所述污物與清洗組合物接觸；(ii)將所述污物與權利要求1-23任意之一的所述設備的清洗頭接觸，并對所述污物施加超聲能。
25.如權利要求24的除去堅韌食品污物的方法，還包括步驟(iii)用水溶液沖洗所述硬表面。
26.一種超聲清洗產品，包括(a)含有清洗劑的清洗組合物；和(b)手持式超聲清洗設備，它包括外殼，所述外殼包括夾持裝置；適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，其中所述清洗頭適合可移動地安裝在所述外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于6.25cm2；安裝在所述外殼中用于以超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
27.一種超聲清洗產品，包括(a)含有清洗劑的清洗組合物；和(b)超聲清洗設備，它包括第一個外殼，所述第一個外殼包括夾持裝置；適合擱在待清洗的表面上并在其上移動的清洗頭，并且所述清洗頭適合可移動地安裝在所述第一個外殼上，并且擱在所述表面上的所述清洗頭的最小表面積大于約6.25cm2；第二個外殼，其中所述第一個外殼與所述第二個外殼相聯，并且所述第二個外殼包括一安裝在所述第二個外殼中用于以超聲頻率振蕩所述清洗頭的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
28.如權利要求26或27任一的超聲清洗產品，其中所述清洗劑選自助洗劑、表面活性劑、酶、漂白活化劑、漂白催化劑、漂白增效劑、漂白劑、堿性源、著色劑、香料、鈣皂分散劑、聚合染料轉移抑制劑、晶體生長抑制劑、光漂白劑、重金屬離子螯合劑、防晦暗劑、抗微生物劑、抗菌劑、抗氧化劑、抗再沉積劑、污垢解脫聚合物、電解質、pH調節劑、增稠劑、研磨劑、金屬離子鹽、酶穩定劑、緩蝕劑、二胺類、泡沫穩定聚合物、溶劑、加工助劑、香料、織物軟化劑、熒光增白劑、水溶助長劑及其混合物。
29.如權利要求26-28任意之一的超聲清洗產品，還包括以下步驟的所述產品的使用說明(i)將有效量的所述液體清洗組合物施用到所述表面；和(ii)使用所述設備對所述表面施加超聲波。
30.如權利要求26-28任意之一的超聲清洗產品，還包括以下步驟的所述產品的使用說明(i)使用所述設備將有效量的所述清洗組合物施用到同時與所述清洗頭鄰接的所述表面上；和(ii)在所述表面上移動所述清洗頭并保持與其接觸。
31.一種超聲清洗設備，包括外殼，所述外殼包括夾持裝置，可移動地固定餐具的固定裝置；安裝在所述外殼中用于以超聲頻率振蕩所述外殼的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
32.一種超聲清洗設備，包括外殼，所述外殼適合至少部分地浸泡在含水環境中，并且所述外殼包括夾持裝置，可移動地固定餐具的固定裝置；安裝在所述外殼中用于以超聲頻率振蕩所述含水環境的轉換器裝置；以及向所述轉換器裝置供應直流電的電源裝置，其中所述電源裝置與所述設備相聯。
全文摘要
本發明涉及一種超聲清洗設備。
文檔編號A47L15/13GK1333668SQ99815658
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月16日 優先權日1998年11月16日
發明者K·L·麥肯茲, W·M·謝佩爾, C·A·J·K·托恩, C·卡斯圖里 申請人:寶潔公司