專利名稱：含有烷氧基化聚亞烷基亞胺分散劑的洗衣組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含與漂白劑相容的烷氧基化聚亞烷基亞胺疏水污垢分散劑的洗衣洗滌劑組合物。該烷氧基化聚亞烷基亞胺還適合在含有漂白劑的洗衣預浸泡劑和漂白劑中用作污垢分散劑。
背景技術：
不存在適合分散劑的情況下，在洗衣過程的洗滌步驟中去除的疏水(例如塵垢、油、煙灰)和親水(例如土)污垢會再沉積到潔凈的織物上。污垢分散劑一旦溶解或分散在洗衣液中就起到螯合污垢的作用并使懸浮的污垢保持在洗衣液中，可在正常的漂清過程中排出。
一般，若存在漂白劑，特別是配制到液體和粒狀洗衣洗滌劑組合物中的過氧漂白劑，配方師必須考慮特殊的污垢分散劑對漂白劑的不穩定性。許多有效的分散劑具有聚亞烷基胺或聚亞烷基亞胺骨架，其胺官能度部位對氧化是敏感的并有可能受存在的漂白劑的影響而分解或斷裂。從另一個角度考慮，漂白劑與這些基于聚亞烷基亞胺分散劑的相互作用消耗了存在的一定量的漂白劑，由此影響了漂白性能。
因此，在本領域仍需要與漂白劑相容的高效的疏水污垢分散劑。令人吃驚地，發現某些高分子量聚亞烷基亞胺提供了與漂白劑相容性提高以及分散力增加的疏水分散劑，所述聚亞烷基亞胺包含以特定順序附屬在聚亞烷基亞胺骨架上的烯氧基單元的混合物。
發明概述本發明滿足了上述要求，令人吃驚地發現具有分子量約600-25000道爾頓的骨架的聚亞烷基亞胺，其中骨架的氮被取代，相對每個N-H單元，混合的平均烯氧基化度為約12-50個烯氧基單元，其提供了與漂白劑相容的增強的疏水污垢分散劑。該聚胺骨架首先被改性，鍵接1-10個丙烯氧基單元、丁烯氧基單元和其混合物，然后鍵接乙烯氧基單元，使得總的烯氧基化度不超過約50個單元。本發明的烷氧基化聚亞烷基亞胺適用于高和低密度粒狀、重垢和輕垢型液體，以及洗衣塊狀洗滌劑組合物。
本發明的第一種情況涉及洗衣洗滌劑組合物，其包含
a)多于約0.01％重量，優選約0.1％，更優選約1％，還更優選約5％，最優選約10％至約90％，優選約60％，更優選約30％重量去污表面活性劑體系，所述的去污表面活性劑體系選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是C2-C6直鏈亞烷基，C3-C6支鏈亞烷基和其混合物；B是支化的延續部分；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亞丙基，1,2-亞丁基和其混合物；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物；m為約1-10；n為約10-40；w、x和y各獨立地為約4-200；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，至少一個-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n為至少12；c)平衡載體和附加組分，其中所述附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫劑聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、光敏劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
本發明的另一方面涉及包含漂白體系和本文所述分散劑的洗衣洗滌劑組合物。本發明還一個方面涉及包含本發明污垢分散劑的洗衣預浸泡劑。通過閱讀以下的詳細描述和所附的權利要求書，這些和其它目的、特征和優點對于本領域那些普通技術人員是顯而易見的。
除非另外說明，本文所有百分數、比率和比例是按重量計。除非另外說明，所有溫度是指攝氏(℃)。引用的所有文件的相關部分在本文引用作參考。
發明詳述本發明涉及洗衣洗滌劑組合物，其包含一種或多種被聚烯氧基取代的聚亞烷基亞胺分散劑，其中丙烯氧基單元、丁烯氧基單元和其混合物連接在骨架的氮上，然后連接聚乙烯氧基單元。
本發明的聚胺骨架具有通式 該骨架在后續的改性之前，包含被R“連接”單元連接的伯、仲和叔胺氮。該骨架基本上由三種類型單元組成，它們可隨機地分布在鏈上。
構成聚亞烷基亞胺骨架的單元是具有下式的伯胺單元H2N-R]-和-NH2其末端接在主鏈和任何支鏈上，具有下式的仲胺單元 其在改性之后，它們的氫原子被1-10個丙烯氧基單元、丁烯氧基單元和其混合物取代，然后被10-40個乙烯氧基單元取代，和具有下式的叔胺單元 其是主鏈和二級主鏈的支點，B代表鏈結構支化的延續部分。該叔胺單元沒有可取代的氫原子，因此不能被烯氧基單元取代而改性。因此在聚胺骨架的形成過程中，可發生環化，在母體的聚亞烷基亞胺骨架混合物中可存在一定量的環狀聚胺。環狀亞烷基亞胺的每個伯和仲胺單元通過與直鏈和支鏈聚亞烷基亞胺相同的方式加成烯氧基單元而經受改性。
R是C2-C6直鏈亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基和其混合物，優選支鏈亞烷基是1,2-亞丙基；優選的R是亞乙基。本發明優選的聚亞烷基亞胺具有包括同樣R單元的骨架，例如所有單元是亞乙基。最優選的骨架包含都是亞乙基單元的R基。
本發明的聚亞烷基亞胺通過用具有下式的烯氧基單元取代每個N-H單元的氫而被改性-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亞丙基，1,2-亞丁基和其混合物，優選1,2-亞丙基；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物，優選氫或甲基，更優選氫。對于本發明目的，骨架氮單元在被任何其它烯氧基單元取代之前，至少一個丙烯氧基單元或丁烯氧基單元必須連接在該骨架的氮單元上。下標m值為從約1，優選約2至約10，優選至約6，更優選至約5。下標n值為從約10，優選約15，更優選約20至約40，優選約35，更優選約30。m+n值優選至少為12，更優選從約15，最優選約20至約40，更優選約35。在后續的乙氧基化之前，特別是當m+n的平均值為約30時，優選的聚烯氧基取代基的實例包括三個1,2-丙烯氧基單元。
優選聚胺骨架的分子量為從約600道爾頓，優選約1200道爾頓，更優選約1800道爾頓，最優選約2000道爾頓至約25000道爾頓，優選至約20000道爾頓，更優選至約15000道爾頓，最優選5000道爾頓。聚亞乙基亞胺骨架的優選的分子量例子為3000道爾頓。獲得優選的分子量所需要的下標x和y將根據構成骨架的R部分變化。例如，當R是亞乙基時，骨架單元平均為約43gm，和當R是亞己基時，骨架單元平均為約99gm。
本發明聚胺可通過例如在催化劑諸如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等存在下，聚合吖丙啶來制備。制備這些聚胺骨架的具體方法公開在1939年12月5日授權的Ulrich等的美國專利2182306；1962年5月8日授權的Mayle等的美國專利3033746；1940年7月16日授權的Esselmann等的美國專利2208095；1957年9月17日授權的Crowther的美國專利2806839；和1951年5月21日授權的Wilson的美國專利2553696；它們均在本文引用作參考。
以下是本發明優選實施方案的實例，具有骨架分子量平均為約3000的聚亞乙基亞胺(R等于亞乙基)具有下式 PEI 3000P3E27其中E表示-(R1O)m(R2O)nR3，其中R1是具有下式的1,2-亞丙基單元 R2是亞乙基，R3是氫，m+n等于約30。
表面活性劑體系本發明洗衣洗滌劑組合物可包含至少約0.01％重量，優選約0.1％至約60％，優選至約30％重量去污表面活性劑體系，根據實施方案，該體系由一類或多類表面活性劑構成，所述的表面活性劑類型選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物。在每類表面活性劑中，可選擇多于一種表面活性劑。例如，優選本發明固體(即顆粒)和粘性半固體(即凝膠、膏等)體系，優選表面活性劑的含量為該組合物重量的約0.1％-60％，優選至約30％。
適用于本發明的表面活性劑的非限制實例包括a)C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；b)C10-C20伯、支鏈和無規烷基硫酸鹽(AS)；c)具有下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽 其中x和(y+1)是至少約7的整數，優選至少約9；所述表面活性劑公開在1966年2月8日授權的Morris的美國專利3234258；1991年12月24日授權的Lutz的美國專利5075041；1994年9月20日授權的Lutz等的美國專利5349101；和1995年2月14日授權的美國專利5389277，它們均在本文引用作參考；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AExS)，其中優選x為1-7；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽，優選包含1-5個乙氧基單元；f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化單元是乙烯氧基和丙烯氧基單元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚與環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物的縮合物，尤其是購自BASF的Pluronic，其公開在1975年12月30日授權的Laughlin等的美國專利3929678中，其在本文引用作參考；g)烷基多糖，其公開在1986年1月26日授權的Llenado的美國專利4565647中，該專利在本文引用作參考；h)具有下式的多羥基脂肪酸酰胺 其中R7為C5-C31烷基；R8選自氫，C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，Q為具有直接連有至少3個羥基的直鏈烷基鏈的多羥基烷基部分，或其烷氧基化衍生物；優選的烷氧基是乙氧基或丙氧基和其混合物；優選Q是在還原胺化反應中由還原糖衍生得到；更優選Q為糖基部分；Q更優選選自-CH2(CHOH)nCH2OH,-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH,-CH2(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，和其烷氧基化衍生物，其中，n為3至5的整數，包括3和5,R’是H或環狀的或脂族的單糖，其描述在1996年2月6日授權的Connor等的美國專利5489393中和1995年10月3日授權的Murch等的美國專利545982中，其在本文引用作參考。
本發明洗衣洗滌劑組合物還可包含約0.001％-100％一種或多種(優選兩種或多種的混合物)中鏈支化的表面活性劑，優選具有下式的中鏈支化的烷基烷氧基醇 具有下式的中鏈支化的烷基硫酸鹽 和具有下式的中鏈支化的烷基烷氧基硫酸鹽 其中這些式中鏈支化的伯烷基部分的碳原子總數(包括支化的R、R1和R2，但不包括包含任何EO/PO烷氧基部分的碳原子)為14-20，另外其中對于這種表面活性劑的混合物，在上式支化的伯烷基部分的平均碳原子總數大于14.5至約17.5(優選約15-17)；R、R1和R2各獨立地選自氫、C1-C3烷基和其混合物，優選甲基；條件是R、R1和R2不都是氫，和當z是1，至少R或R1不是氫。M是水溶性陽離子并可包含多于一種類型的陽離子，例如鈉和鉀的混合物。下標w是0-13的整數；x是0-13的整數；y是0-13的整數；z是至少1的整數；條件是w+x+y+z為8-14。EO和PO分別表示具有下式的乙烯氧基單元和丙烯氧基單元 ，然而，其它烷氧基單元，尤其是1,3-丙烯氧基、丁氧基和其混合物也適合作為附屬在中鏈支化的烷基部分上的烷氧基單元。
該中鏈支化的表面活性劑優選是混合物，其包括一種表面活性劑體系。因此，當表面活性劑體系包含烷氧基化表面活性劑時，下標m表示表面活性劑混合物中的平均烷氧基化度。這樣，下標m至少為約0.01，優選從約0.1，更優選約0.5，最優選約1至約30，優選至約10，更優選至約5。當考慮僅包含烷氧基化表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑體系時，下標m值表示平均烷氧基化度相應于m的分布，或其可以是烷氧基化準確單元數目相應于m(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的單一特定鏈。
適用于本發明表面活性劑體系的本發明優選的中鏈支化的表面活性劑具有式 或式 其中a、b、d和e是整數，使得a+b為10-16，d+e為8-14；M選自鈉、鉀、鎂、銨和取代的銨，和其混合物。
包含中鏈支化的表面活性劑的本發明表面活性劑體系優選用兩種方案配制。第一種優選的方案包括由包含25％或更少的中鏈支化烷基單元的原料制得的中鏈支化表面活性劑。因此，在與任何其它常規表面活性劑混合之前，中鏈支化表面活性劑組分包含25％或低于25％的是非直鏈表面活性劑的表面活性劑分子。
第二個優選的方案包括由包含約25％-70％中鏈支化的烷基單元的原料制得的中鏈支化的表面活性劑。因此，在與任何其它常規表面活性劑混合之前，中鏈支化表面活性劑組分包含約25％-約70％是非直鏈表面活性劑的表面活性劑分子。
本發明洗衣洗滌劑組合物的表面活性劑體系還可包含約0.001％，優選約1％，更優選約5％，最優選約10％-約100％，優選至約60％，更優選至約30％重量表面活性劑體系，該表面活性劑體系由一種或多種(優選兩種或多種的混合物)中鏈支化的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑構成，優選表面活性劑中的芳基單元是具有下式的苯環 其中L是包含6-18個碳原子的無環烴基部分；R1、R2和R3各獨立地是氫或C1-C3烷基，條件是R1和R2不連接在L單元端上；M是具有電荷q的水溶性陽離子，其中a和b結合起來滿足電中性。
漂白體系本發明組合物優選包含漂白體系。漂白體系一般包括“漂白劑”(過氧化氫源)和“引發劑”或“催化劑”。當存在時，按組合物的重量計，漂白劑一般含量為約1％，優選約5％至約30％，優選至約20％。若存在，按包含漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的重量計，漂白活化劑一般含量為從約0.1％，優選從約0.5％至約60％，優選至約40％。
漂白劑-過氧化氫源被詳細地描述在本文引用的Kirk Othmer的化學工藝百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1992,John Wiley & Sons)，第4卷，271-300頁“漂白劑(Survey)”，包括各種類型的過硼酸鈉和過碳酸鈉，其包括各種涂覆和改性的形式。
本發明使用的優選的過氧化氫源可以是任何方便的源，包括過氧化氫本身。本發明可使用例如過硼酸鹽如過硼酸鈉(任何水合物，但優選一或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或等價的過碳酸鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物或過氧化鈉。還適用的是可得氧的源例如過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont制造)。過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉是特別優選的。還可使用任何方便的過氧化氫源的混合物。
優選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均粒度為約500微米至約1,000微米的干燥顆粒，粒度小于約200微米的所說顆粒不多于約10％重量和粒度大于約1,250微米的所說顆粒不多于約10％重量。任選地，過碳酸鹽可用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可購自許多供應商例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本發明組合物還可包括氯型漂白物質作為漂白劑。這種試劑是現有技術已知的，并包括例如二氯異氰尿酸鈉(“NaDCC”)。但氯型漂白劑對于包含酶的組合物不是優選的。
(a)漂白活化劑-優選，該組合物中的過氧漂白組分配有活化劑(過酸前體)。活化劑的含量為組合物重量的從約0.01％，優選約0.5％，更優選約1％至約15％，優選至約10％，更優選至約8％。優選的活化劑選自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己內酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己內酰胺、3-氯代苯甲酰己內酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲酰戊內酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可過水解的酯和它們的混合物，最優選苯甲酰己內酰胺和苯甲酰戊內酰胺。在pH約8至約9.5范圍特別優選的漂白活化劑是那些選擇具有OBS或VL離去基團的活化劑。
優選的疏水漂白活化劑包括，但不限于壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其實例描述在美國專利5523434中，十二烷酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS或C11-OBS，在10-位置有不飽和度)和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優選的漂白活化劑描述在1997年12月16日授權的Christie等的美國專利5698504；1997年12月9日授權的Christie等的美國專利5695679；1997年11月11日授權的Willey等的美國專利5686401；1997年11月11日授權的Hartshorn等的美國專利5686014；1995年4月11日授權的Willey等的美國專利5405412；1995年4月11日授權的Willey等美國專利5405413；1992年7月14日授權的Mitchel等的美國專利5130045；和1983年11月1日授權的Chung等的美國專利4412934，和共同未決的美國專利申請序號08/709072,08/064564，所有這些在本文引用作參考。
本發明中過氧漂白化合物(按AvO)與漂白活化劑的摩爾比一般從至少1∶1，優選從約20∶1，更優選從約10∶1至約1∶1，優選至約3∶1。
還可包括四元取代的漂白活化劑。本發明洗滌劑組合物優選包含四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過酸(QSP)；更優選前者。優選的QSBA結構還描述在1997年11月11日授權的Willey等的美國專利5686015；1997年8月5日授權的Taylor等的美國專利5654421；1995年10月24日授權的Gosselink等的美國專利5460747；1996年12月17日授權的Miracle等的美國專利5584888和1996年11月26日授權的Taylor等的美國專利5578136，所有這些在本文引用作參考。
本發明有用的高度優選的漂白活化劑是酰胺-取代的類型，如美國專利5698504,5695679和5686014中所述，其在本文引用作參考。這種漂白活化劑的優選實例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，和它們的混合物。
公開在美國專利5698504,5695679和5686014(其在本文引用作參考)和1990年10月30日授權的Hodge等的美國專利4966723中的其它有用的活化劑包括苯并噁嗪型活化劑，例如C6H4環被稠合在-C(O)OC(R1)=N-部分的1,2-位置。
根據活化劑和確切的應用，可由在使用中pH為約6-約13，優選約9.0-約10.5的漂白體系得到良好的漂白結果。一般，例如，具有吸電子部分的活化劑被用于近中性或中性以下pH范圍。堿和緩沖劑可用于保證這種pH。
如描述在美國專利5698504,5695679和5686014(其在本文引用作參考)中的酰基內酰胺活化劑是本發明非常有用的，尤其是酰基己內酰胺(參見例如WO94-28102A)和酰基戊內酰胺(參見1996年4月2日授權的Willey等的US5503639，其在本文引用作參考)。
(b)有機過氧化物，特別是二酰基過氧化物-這些化合物詳細地描述在Kirk Othmer的化學工藝百科全書(Encylopedia of ChemicalTechnology)，第17卷，John Wiley and Sons,1982，第27-90頁，特別是第63-72頁，所有這些被本文引用作參考。如果使用二酰基過氧化物的話，優選其是對去斑/成膜產生最小有害影響的一種。
(c)含金屬的漂白催化劑-本發明組合物和方法使用了用于清洗組合物中有效的含金屬的漂白催化劑。優選的是含錳和鈷的漂白催化劑。
一種類型的含金屬的漂白催化劑是一種催化劑體系，其包含具有所規定的漂白催化活性的過渡金屬陽離子例如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子；具有少的或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽離子例如鋅或鋁陽離子，和對催化和輔助金屬陽離子具有規定的穩定常數的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這類催化劑公開在1982年2月2日授權的Bragg的美國專利4,430,243中。
錳金屬配合物如果需要的話，本發明組合物可以用錳化合物來催化。該類化合物和其用量是本領域公知的，包括例如錳基催化劑，其公開在1996年11月19日授權的Miracle等的美國專利US5576282、1993年9月21日授權的Favre等US5246621,1993年9月14日授權的Favre等的US5244594,1993年3月16日授權的Jureller等的US5194416,1992年5月19日授權的van Vliet等的US5114606和歐洲專利申請公開號EP549271A1,EP549272A1,EP544440A2和EP544490A1中。這些催化劑的優選實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括在上文參考文獻中包括的美國專利US4430243和1992年5月19日授權的van Kralingen的US5114611中公開的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力也在下列美國專利中被報道1988年3月1日授權的Rerek的US4728455,1994年2月8日授權的Madison的US5284944,1993年9月21日授權的van Dijk等的US5246612,1993年10月26日授權的Kerschner等的US5256779,1994年1月18日授權的Kerschner等的US5280117,1993年12月28日授權的Kerschner等的US5274147,1992年10月6日授權的Kerschner等的US5153161和1993年7月13日授權的Martens等的US5227084。
鈷金屬配合物用于本發明的鈷漂白催化劑是已知的，其描述在例如1997年1月28日授權的Perkins等的美國專利5597936；1997年1月21日授權的Miracle等的美國專利5595967和1997年12月30日授權的Perkins等的美國專利5703030和M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”(Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes)，高等無機生物無機機理(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.),(1983),2，第1-94頁中。適合于本發明的最優選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五胺乙酸鈷鹽，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是陰離子，特別是氯化五胺乙酸鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在上文引用的美國專利5597936；5595967和5703030；Tobe文章和其中引用的參考文獻；1989年3月7日授權的Diakun等的美國專利US4,810,410；J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-1045；無機化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463頁；無機化學，18,1497-1502(1979〕；無機化學，21,2881-2885(1982)；無機化學，18,2023-2025(1979)；無機合成，173-176(1960)；和物理化學雜志，56,22-25(1952)中講述的。
大多環剛性配位體的過渡金屬配合物本發明組合物還適宜包括作為漂白催化劑的大多環剛性配位體的過渡金屬配合物。短語“大多環剛性配位體”在下文討論中有時縮寫為“MRL”。所用量是催化有效量，適宜為約1ppb或更多，例如高至約99.9％，更典型地是約0.001ppm或更多，優選約0.05ppm-500ppm(其中“ppb”表示十億分之一重量份，“ppm”表示百萬分之一重量份)。
適合的過渡金屬例如錳，在下文被例舉說明。“大多環”意思是MRL既是大環又是多環。“多環”意思是至少雙環。這里所述的術語“剛性”包括“具有超結構”和“交聯”。“剛性”被定義為撓曲性轉變是受限的參見D.H.Busch.化學綜述(Chemical Reviews)(1993),93.847-860，其在本文引用作參考。更具體地講，本文所述的“剛性”意思是MRL必須比其他相同的(在主環中具有相同的環尺寸和類型和原子數目)但缺少MRL中存在的超結構(特別是連接部分，或優選交聯部分)的大環(“母體大環”)有可測定的更強的剛性。在測定具有和不具有超結構的大環的對比剛性時，本專業人員使用大環的游離形式(不是結合金屬的形式)。已知可使用剛性來比較大環；測定、測量或比較剛性的適合方法包括計算方法(參見例如Zimmer,.化學綜述(Chemical Reviews)(1995),95(38),2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta,(1989),164,73-84)。
本發明優選的MRL是特殊類型的交聯的超剛性配位體。“交聯橋”非限制性地說明在以下的1.11中。在1.11中，交聯橋是-CH2CH2-部分，其橋連該示例結構中的N1和N8。通過對比，“同側的”橋連，例如若橫跨1.11中的N1和N12加入的一個橋連，其不能充分地構成“交聯橋”，因此不是優選的。
剛性配位體配合物中的適合金屬包括Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅴ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅳ)、Co(Ⅰ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅳ)、Cr(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅳ)、W(Ⅴ)、W(Ⅵ)、Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Ru(Ⅳ)。本發明過渡金屬漂白催化劑中優選的過渡金屬包括錳、鐵和鉻。
更一般地是，本發明MRL(和相應的過渡金屬催化劑)適宜包含(a)至少一個包含4個或更多個雜原子的主要的大環；和(b)能夠增強大環剛性的共價連接的非金屬超結構，優選選自(ⅰ)橋連超結構，例如連接部分；(ⅱ)交聯超結構，例如交聯的連接部分；和(ⅲ)它們的結合。
本文所用的術語“超結構”如在Busch等的文獻中所定義，參見例如Busch在“化學綜述”中的文章。
本文優選的超結構不僅增強了母體大環的剛性，而且還有助于大環的折疊，使得其與縫隙處的金屬配位。適合的超結構明顯可以是簡單的，例如可使用諸如以下
圖1和圖2中說明的任何連接部分 圖1其中n是整數，例如為2-8，優選低于6，一般為2-4，或 圖2其中m和n是約1-8的整數，更優選1-3；Z是N或CH；T是匹配的取代基，例如H、烷基、三烷基銨、鹵素、硝基、磺酸鹽等。在1.10中的芳環可被飽和環代替，其中連接環的Z中的原子可含N、O、S或C。
適合的MRL還非限制性地由以下化合物說明 圖3這是根據本發明的MRL，其是高度優選的交聯的甲基取代的(所有氮原子是叔氮)cyclam的衍生物。正規地講，使用推廣的von Baeyer系統，該配位體的名稱為5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷。參見“有機化合物IUPAC命名法介紹指南1993”,(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993),R.Panico,W.H.Powell和J-C Richer(編)，Blackwell科技出版社，波士頓，1993；特別參見R-2.4.2.1部分。
本發明組合物適用的大環剛性配位體的過渡金屬漂白催化劑一般可包括符合本發明定義的公知化合物，以及更優選一些大量的特意指定用于本發明洗衣或清洗應用的新化合物，由以下進行非限制說明二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12，-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)六氟磷酸鹽；水合-羥基-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅲ)六氟磷酸鹽；二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)四氟硼酸鹽；
二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅲ)六氟磷酸鹽；二氯-5,12-二-正丁基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二氯-5,12-二芐基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二氯-5-正辛基-12-甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(Ⅱ)。
在實施中，不受限制，本發明組合物和清洗方法可被調整以在含水洗滌介質中提供約至少萬萬分之一份的活性漂白催化劑物質，優選在洗滌水溶液中提供約0.01ppm至約25ppm，更優選約0.05ppm至約10ppm，最優選約0.1ppm至約5ppm漂白催化劑物質。在自動洗滌過程的洗滌水溶液中為了達到這種含量，本發明典型的組合物按該清洗組合物重量計可包含約0.0005％至約0.2％，更優選約0.004％至約0.08％漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
附加組分以下是用于本發明洗衣組合物中的附加組分的非限制實例，所述的附加組分包括助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、光敏劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
助洗劑-本發明洗衣洗滌劑組合物優選包含一種或多種洗滌劑助洗劑或助洗劑體系。當存在時，該組合物一般包含至少約1％助洗劑，優選從約5％，更優選從約10％-80％，優選至約50％，更優選至約30％重量洗滌劑助洗劑。
助洗劑的含量可以根據組合物的最終用途和其所需的物理形式在寬范圍內變化。當使用助洗劑時，組合物中一般包含至少約1％的助洗劑。配方中一般包含約5％-50％，更典型地約5％-30％(重量)的助洗劑。顆粒配方一般包含約10％-80％，更典型地約15％-50％重量洗滌助洗劑。但這不意味著排除更低和更高含量的助洗劑。
無機或含磷助洗劑包括，但不局限于以下的堿金屬，銨和烷醇銨的聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區需要非磷助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在使用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑時可發生的所謂“低復配”情況下，本發明組合物的性能出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5O月12日授權的Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結晶硅酸鹽的商標(在本文中通常縮寫為″SKS-6″)。不像沸石助洗劑，SKS-6硅酸鈉助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態學形式的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優選的層狀硅酸鹽，但本發明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數值，優選為2,y為0至20的數值，優選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它們作為α、β和γ形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方的松脆劑、作為氧漂白劑的穩定劑和作為控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最通常市售的重垢型顆粒洗滌劑組合物中是很重要的，并且也可以是液體洗滌劑配方中重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經驗式的助洗劑[Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少6的整數，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內，x是約15至約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法揭示于1976年10月12日授權的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本發明的優選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按注冊商標為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買到。在特別優選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。該材料稱為沸石A。脫水沸石(x=0-10)也可以在本發明中使用。硅鋁酸鹽優選具有直徑為約0.1-10微米的顆粒度。
適合本發明目的的有機洗滌助洗劑包括，但不局限于各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的″多羧酸鹽″指的是具有許多個羧酸根基團，優選至少3個羧酸根基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權的Berg的美國專利US3128287和1972年1月8日授權的Lamberti等人的美國專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環狀化合物，特別是脂環族化合物，如在1975年12月2日授權的Rapko的美國專利US3923679；1979年6月19日授權的Crutchfield等的US4158635；1978年10月17日授權的Crutchfield等的US4120874；和1978年7月25日授權的Crutchfield等的US4102903中所描述的那些。
其它有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們具有生物降解能力。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑結合使用。氧二琥珀酸鹽在這種組合物和混合物中也特別有用。
適合于本發明洗滌劑組合物的還有在1986年1月28日授權的Bush的美國專利US4566984中公開的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽以及有關的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權的Diehl的美國專利US3308067中。也參見Diehl的美國專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨地摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結合摻入組合物中，以提供額外的助洗劑活性。如此使用脂肪酸一般會導致消弱起泡，這是配方師應當考慮的。
在可以使用含磷助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鹽、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如，美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
分散劑可任選地與本發明漂白穩定的分散劑結合的其它適合的聚亞烷基亞胺分散劑的描述可參見1986年7月1日授權的Vander Meer的美國專利4597898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111965；1984年6月27日公布的Gosselink的歐洲專利申請111984；1984年7月4日公布的Gosselink的歐洲專利申請112592；1985年10月22日授權的Connor的美國專利4548744；和1996年10月15日授權的Watson等的美國專利5565145；所有這些文獻在本文作參考。然而，在本發明洗衣組合物中可使用任何適合的粘土/污垢分散劑或抗再沉積劑。
此外，包括聚合多羧酸鹽和聚乙二醇的聚合分散劑也適合用于本發明中。通過使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽材料。可以經聚合形成適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發明的聚合多羧酸鹽或單體部分中存在不含有羧酸根部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是適合的，只要該部分不超過約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。可以用于本發明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優選為約2000-10000，更優選為約4000-7000，最優選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的材料。該類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應用公開在例如1967年3月7日授權的Diehl的美國專利US3308067中。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優選組分。這類物質包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優選從約2000，優選約5000，更優選約7000至100000，更優選至75000，最優選至65000。在該類共聚物中丙烯酸鹽部分與馬來酸鹽部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是在1982年12月15日公開的歐洲專利申請EP66915以及在1986年9月3日公開的歐洲專利EP193360中描述的已知物質，后者還描述了包括丙烯酸羥基丙酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該材料也在EP193360中被公開，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一類可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。作為這些用途的聚乙二醇的分子量一般為約500-約100000，優選為約1000-約50000，更優選為約1500-約10000。
本發明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優選具有約10000的分子量(平均)。
污垢解脫劑本發明組合物可任選地包含一種或多種污垢解脫劑。如果使用的話，污垢解脫劑一般占本發明組合物重量的從約0.01％，優選約0.1％，更優選約0.2％至10％，優選至約5％，更優選至約3％。聚合污垢解脫劑特征在于具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌周期中保持與之連接的疏水部分，因此其作為親水部分的固定物。這可以使得用污垢解脫劑處理的隨后產生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
以下文獻描述了適用于本發明的污垢解脫劑聚合物，所有文獻都包括在本文中作參考1998年3月17日授權的Rohrbaugh等的美國專利5728671；1997年11月25日授權的Gosselink等的美國專利5691298；1997年2月4日授權的Pan等的美國專利5599782；1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利5415807；1993年1月26日授權的Morrall等的美國專利5182043；1990年9月11日授權的Gosselink等的美國專利4956447；1990年12月11日授權的Maldonado等的美國專利4976879；1990年11月6日授權的Scheibel等的美國專利4968451；1990年5月15日授權的Borcher,Sr.等的美國專利4925577；1989年8月29日授權的Gosselink的美國專利4861512；1989年10月31日授權的Maldonado等的美國專利4877896；1987年10月27日授權的Gosselink等的美國專利4771730；1987年12月8日授權的Gosselink等的美國專利711730；1988年1月26日授權的Gosselink等的美國專利4721580；1976年12月28日授權的Nicol等的美國專利4000093；1976年5月25日授權的Hayes的美國專利3959230；1975年7月8日授權的Basaduir的美國專利3893929；和Kud等的1987年4月22日公布的歐洲專利申請0219048。
另外適合的污垢解脫劑描述在Violland等的US4201824；Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的US4579681；US4220918；US4787989；1988年的Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A；BASF的(1991)EP457205A；和1974年的Unilever N.V.的DE2335044，所有這些文獻在本文引用作參考。
洗衣洗滌劑組合物以下是本發明洗衣洗滌劑組合物的實例，其包含一種或多種聚亞烷基亞胺分散劑，所述組合物提高了色彩保真度和/或漂白穩定性。
優選的組合物包含a)由約0.01％，優選約0.1％，更優選0.25％，最優選約0.5％-約20％，優選至約10％，更優選至約5％重量本文描述的聚亞烷基亞胺分散劑；b)由約0.01％重量，優選約0.1％，更優選約1％，還更優選約5％，最優選約10％至約90％，優選至約60％，更優選至約30％重量去污表面活性劑體系，該去污表面活性劑體系選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；c)由約1％，優選約5％至約30％，優選至約20％重量漂白體系；和d)平衡載體和附加組分。
本發明洗衣洗滌劑組合物的另一優選的實例包括a)由約0.01％，優選約0.1％，更優選0.25％，最優選約0.5％至約20％，優選至約10％，更優選至約5％重量本文描述的聚亞烷基亞胺分散劑；b)多于約0.01％重量，優選約0.1％，更優選約1％，更優選約5％，最優選約10％至約90％，優選至約60％，更優選至約30％重量去污表面活性劑體系，該去污表面活性劑體系選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；c)多于約1％，優選約5％至約30％，優選至約20％重量漂白體系，所述漂白體系包含ⅰ)多于約25％，優選約50％，更優選約75％至約99.95％，優選約95％重量過氧化氫源；
ⅱ)多于約0.05％，優選約2.5％，更優選約5％至約75％，優選至約50％，更優選至約40％重量漂白活化劑；和d)平衡載體和附加組分。
使用方法本發明還涉及使用洗衣洗滌劑或預浸泡組合物適當清洗織物的方法。
本發明方法包括一種清洗織物的方法，包括將需要清洗的織物與含有至少50ppm，優選至少約100ppm，更優選至少約200ppm的洗衣洗滌劑組合物的水溶液接觸的步驟，所述洗衣洗滌劑組合物包含a)多于約0.01％重量的去污表面活性劑，其選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；b)多于約0.01％重量的本文上述的污垢分散劑；和c)平衡載體和附加組分。
根據本發明的洗滌劑組合物可以是液體、膏、洗衣條或粒狀。這種組合物可通過將必要和任選的組分以所需的濃度按任何適當的順序混合和通過任何常規方法制備。
本發明聚亞烷基亞胺可以多種方式摻入粒狀洗滌劑組合物中，尤其適宜地是它們可作為料漿，然后噴干該料漿而加入，該分散劑可作為單獨的顆粒加入，噴到近乎配成的產品上，與附加組份平衡物一起加入。
作為非限制的實例，顆粒組合物的制備一般是通過將基本顆粒組分例如表面活性劑、助洗劑、水等混合作為料漿，將制得的料漿噴干，至低含量的殘留水分(5％-12％)。其余的干組分例如聚亞烷基亞胺分散劑顆粒可以顆粒粉狀形式與該噴干的顆粒在旋轉混合鼓中混合。液體組分，例如聚亞烷基亞胺分散劑、酶、粘合劑和香料溶液可噴到制得的顆粒上，形成成品洗滌劑組合物。根據本發明的顆粒組合物還可以是“密實形式”，即它們比常規粒狀洗滌劑具有相對高的密度，即550-950g/l。在這種情況下，根據本發明的粒狀洗滌劑組合物比常規粒狀洗滌劑含有低量的“無機填料鹽”；典型的填料鹽是堿土金屬硫酸鹽和氯化物，一般是硫酸鈉；“密實型”洗滌劑一般包含不超過10％的填料鹽。
液體洗滌劑組合物的制備可通過將其必要和任選的組分以任何所需的順序混合，得到含有所需濃度組分的組合物。根據本發明的液體組合物也可以是“密實形式”，在這種情況下，根據本發明的液體洗滌劑組合物比常規液體洗滌劑含有較低量的水。向本發明液體洗滌劑或其它含水組合物中加入聚亞烷基亞胺分散劑可簡單地通過將聚亞烷基亞胺分散劑混合到液體溶液中來完成。
以下說明本發明洗衣洗滌劑組合物。
表Ⅰ重量％
1．根據1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利5415807的污垢解脫聚合物。
2．上文公開的PEl3000P3E27。
3．二亞乙基三胺五乙酸鹽。
4．根據1981年3月10日授權的Sakkab的美國專利4255273的光漂白劑。
權利要求
1．一種洗衣洗滌劑組合物，其包含a)多于約0.01％重量的去污表面活性劑，其選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是C2-C6直鏈亞烷基，C3-C6支鏈亞烷基和其混合物；B是支化的延續部分；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亞丙基，1,2-亞丁基和其混合物；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物；m為約1-10；n為約10-40；w、x和y各獨立地為約4-200；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，至少一個-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n為至少12；c)平衡載體和附加組分。
2．根據權利要求1的組合物，其中所述附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、光敏劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
3．根據權利要求1的組合物，其中R是亞乙基。
4．根據權利要求3的組合物，其中R1是1,2-亞丙基，R3是氫，m為約1-6,n為約15-35,m+n為約20-40。
5．根據權利要求4的組合物，其中m為約2-5,n為約20-30,m+n為約25-35。
6．根據權利要求5的組合物，其中m為3,n為27。
7．根據權利要求4的組合物，其中該骨架在改性之前的分子量為約600道爾頓-25000道爾頓。
8．根據權利要求7的組合物，其中該骨架在改性之前的分子量為約1200道爾頓-20000道爾頓。
9．根據權利要求8的組合物，其中該骨架在改性之前的分子量為約2000道爾頓-5000道爾頓。
10．根據權利要求9的組合物，其中該骨架在改性之前的分子量為約3000道爾頓。
11．根據權利要求1的組合物，其中R為亞乙基，R1為1,2-亞丙基，R2為亞乙基，R3為氫，m為3,n為27，下標w、x和y相結合使得聚亞烷基亞胺骨架在改性之前具有分子量約3000道爾頓。
12．一種洗衣洗滌劑組合物，其包含a)多于約0.01％重量表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑的一種或多種表面活性劑，和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是C2-C6直鏈亞烷基，C3-C6支鏈亞烷基和其混合物；B是支化的延續部分；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是具有下式的1,2-亞丙基 ，1,2-亞丁基和其混合物；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物；m為約1-10；n為約10-40；w、x和y各獨立地為約4-200；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，至少一個-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n為至少約12；c)多于約1％重量的漂白體系；和d)平衡載體和附加組分。
13．根據權利要求12的組合物，其中所述附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫劑聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、光敏劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
14．根據權利要求12的組合物，其中R是亞乙基，R1是1,2-亞丙基，R3是氫，m為約2-5,n為約20-30,m+n為約25-35，所述污垢分散劑的骨架在改性之前具有分子量約2000-5000道爾頓。
15．根據權利要求12的組合物，其中所述漂白體系包含ⅰ)多于約25％重量過氧化氫源，所述過氧化氫源選自過氧化氫，過硼酸鈉、碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉和其混合物；和ⅱ)多于約0.05％重量漂白活化劑，所述漂白活化劑選自四乙酰乙二胺、苯甲酰己內酰胺、4-硝基苯甲酰己內酰胺、3-氯代苯甲酰己內酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽、壬酰氧基苯磺酸鹽、苯甲酸苯酯、癸酰氧基苯磺酸鹽、十二烷酰氧基苯磺酸鹽、苯甲酰戊內酰胺、辛酰氧基苯磺酸鹽、癸酰氧基苯甲酸、可過水解的酯和它們的混合物。
16．根據權利要求12的組合物，其還包含至少約1％重量助洗劑。
17．根據權利要求12的組合物，其還包含至少0.01％重量污垢解脫劑。
18．一種洗衣洗滌劑組合物，包含a)多于約0.01％重量表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑的一種或多種表面活性劑，和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是亞乙基；B是支化的延續部分；條件是w、x和y值使得所述骨架在添加E單元之前具有分子量約2000-5000道爾頓；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是具有下式的1,2-亞丙基 R2是亞乙基；R3是氫；m為約2-5；n為約20-30；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n至少為約12；c)多于約1％，優選約5％至約30％，優選至約20％重量漂白體系，所述漂白體系包含ⅰ)多于約25％重量過氧化氫源；ⅱ)多于約0.05％重量漂白活化劑；和d)平衡載體和附加組分，所述附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、污垢解脫聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、光敏劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗折皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
19．根據權利要求18的組合物，其中所述過氧化氫源選自過硼酸鈉、碳酸鈉和其混合物，所述漂白活化劑選自四乙酰乙二胺、苯甲酰己內酰胺、壬酰氧基苯磺酸鹽、苯甲酰戊內酰胺和其混合物。
20．一種洗滌織物的方法，包括將需要清洗的織物與含有至少50ppm洗衣洗滌劑組合物的水溶液接觸的步驟，所述洗衣洗滌劑組合物包含a)多于約0.01％重量的去污表面活性劑，其選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物；b)多于約0.01％重量具有下式的污垢分散劑 其中R是C2-C6直鏈亞烷基，C3-C6支鏈亞烷基和其混合物；B是支化的延續部分；E是具有下式的烯氧基單元-(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亞丙基，1,2-亞丁基和其混合物；R2是亞乙基；R3是氫，C1-C4烷基和其混合物；m為約1-10；n為約10-40；w、x和y各獨立地為約4-200；條件是該骨架在連接-(R2O)單元之前，至少一個-(R1O)單元與該骨架連接，另外條件是m+n為至少12；和c)平衡載體和附加組分。
全文摘要
本發明公開了洗衣洗滌劑組合物,其包含具有式(Ⅰ)的烷氧基化聚亞烷基亞胺污垢分散劑,其中R是C
文檔編號C11D3/39GK1306565SQ99807708
公開日2001年8月1日 申請日期1999年6月9日 優先權日1998年6月23日
發明者J·A·克利里, S·張, E·P·戈塞林克 申請人:寶潔公司