含有聚合物顆料分散體和特異的流變學試劑的無轉移性美容組合物的制作方法

            文檔序號:1328273閱讀:271來源:國知局
            專利名稱:含有聚合物顆料分散體和特異的流變學試劑的無轉移性美容組合物的制作方法
            技術領域
            本發明涉及含有可在脂相中分散的聚合物的組合物,該組合物特別用于美容,皮膚病學,藥物學及衛生學領域。更特別地,本發明涉及一種不轉移的組合物,用于人的臉部和身體的皮膚,及粘膜的保養和/或化妝,如唇及下眼瞼內側,或身體表面生長物,如睫毛,眉毛,指甲及頭發。
            該組合物可特別地做成如棍狀或碟狀的管型產品,象唇膏或唇油,管狀粉底,用于遮蓋眼圈的化妝品,眼影或腮紅,或一種更液態或更不液態的糊或膏的形式,如液基或唇膏,眼線膏,眉毛油,防曬組合物或用于皮膚染色或皮膚化妝的組合物。
            用于人類皮膚或唇的化妝或保養的產品,如粉底或唇膏,通常含有脂相,如蠟及油,色素和/或填料及,可選擇的,添加劑,如美容用或皮膚病用的活性組分。亦可包含所謂的具有柔軟稠度的“糊”產品,從而可能生產用刷子涂敷的有色或無色的糊狀物。
            當這些組合物用于皮膚或唇時,具有轉移的缺點,也就是說,在一些其可能接觸到的物質上至少部分沉著并留下痕跡,如在玻璃,茶杯,香煙,一些衣服或皮膚上。這導致涂敷膜的存留性不好,需頻繁的涂敷粉底或唇膏組合物。而且,難以接受的痕跡,特別是上衣領上的,會使某些女士放棄使用這種化妝品。
            另外,這些組合物還有遷移的傾向,也就是說,擴散于唇和眼睛周圍皮膚的皺紋和細線中,產生不良效果。
            在申請JP-A-61-65809中,Shiseido公司公開了一種“無轉移”的唇膏組合物,它含有甲硅烷氧基硅酸酯樹脂(具有三維網狀結構),具有環狀硅氧烷鏈的揮發性硅氧烷油及粉末狀填料。Noevier公司在申請JP-A-62-61911中公開了含有一種或多種揮發性硅氧烷油和一種或多種含烴類蠟的“無轉移”唇膏,眼線和粉底的組合物。
            盡管這些組合物顯示了改善的“無轉移”性質,但當硅氧烷油蒸發后,仍有在唇上留下一層膜的缺點,時間長了,這層膜令人很不舒服(干燥及緊崩的感覺),從而使許多女士放棄使用。
            最近,Procter&Gamble公司在其專利申請WO-A-96/36323中設計了油包水乳液型的染眉毛油組合物,能保留較長時間,對水有抵抗,并不留痕跡。這些組合物含有,常稱為膠乳的不溶水的聚合物,烷基或烷氧基二甲聚硅氧烷共聚多醇型的表面活性劑,含烴的油,色素及填料,還有蠟。
            基于硅氧烷油和硅氧烷樹脂的組合物和基于膠乳的組合物導致無光澤的有色膜。而現在,女士們在尋找有光澤的,尤其是涂唇的有色產品。而且,沉著膜的無轉移性質亦不夠理想。特別當一定的壓力或摩擦會導致沉著色的降低,而在底色上再上妝則與這些膜相接觸。
            另外,EP-A-497,144及FR-A-2,357,244公布了所謂的“無轉移”組合物,其中含有苯乙烯-乙烯-丙烯聚合物與蠟,輕油或揮發性油,及色素。這些組合物的不足在于十分不舒服,美容效果一般,且難以做成制劑。而且這些組合物的無轉移性質很一般。
            因此,仍有生產一種組合物的必要,使其不具有上述缺點,并且即使在一定的壓力和摩擦后仍具備完全的“無轉移”性質,或有光澤或不太光澤的外表,適于使用者洗滌,并且它不遷移,無論在使用中還是長時間后,不在所用皮膚或唇上干結。
            令人驚奇的,本申請人公司發現在美容,皮膚病用,藥物,或衛生用組合物中,能分散于脂相的聚合物與一種特殊的流變學試劑的聯合使用,使得到一種有光澤,具有好的保留性,很少或根本不轉移,不遷移并有抗水性,且在使用和全天帶妝都很舒適的膜成為可能。該膜特別柔軟順滑。
            因此本發明的主題就是一種局部應用的組合物,它包含液態的脂相和分散于脂相中的聚合物顆粒,表面以穩定劑穩定,所述脂相另外還被由含有烯鍵的至少一個單體聚合而成的脂溶性流變試劑增稠。
            術語“含有烯鍵的單體”須理解成含有一個或多個可選擇性地共軛的烯鍵的單體。
            該組合物特別的是一種美容,皮膚病用,衛生用,或藥物組合物。因此,它含有與皮膚,粘膜,角化纖維,或機體表面生長物相容的組分。組合物可以無水膠,水包油或油包水乳液或分散體,或以多重乳液的形式提供。
            用于本發明的聚合物可有任意性質。因此,可使用自由基聚合物,縮聚物,實際上也可為天然的聚合物或它們的混合物。所用聚合物可由本領域技術熟練人員根據其性質及組合物隨后的使用來選擇。優選能形成膜的聚合物。然而,也可用不能形成膜的聚合物。
            術語“不能形成膜的聚合物”意指單獨不能形成可分離的膜的聚合物。該聚合物能與油性不揮發性的混合物聯合使用,以在皮膚和粘膜上形成連續和均勻的沉著。
            組合物優選包含至少一種選自美容,皮膚病用,衛生用和藥物活性物質的組分,著色材料和它們的混合物。賴于液脂相中穩定于表面的聚合物顆粒的分散,本發明的組合物使限制,甚至消除,組合物的轉移,特別是活性物質及/或著色材料的轉移成為可能,因而使這些活性物質和/或著色材料停留于所施用位置。
            根據本發明,聚合物的量應足以在皮膚和/或唇和/或角化纖維上形成能捕獲著色材料和/或美容或皮膚病用活性組分和/或油的膜,以達到用于限制,甚至消除它們轉移至與膜接觸的底物上之目的。聚合物的量有賴于著色材料和/或活性組分和/或組合物中油的量。一般情況下,按組合物的總重量計,聚合物的含量可大于2%(作為活性材料)。
            本發明的另一主題是在局部施用的美容或衛生用組合物中或在制備局部施用的皮膚病用或藥物用組合物中,至少一種分散于液態脂相,并由穩定劑穩定于表面的聚合物顆粒的應用,所述脂相由含有烯鍵的至少一個單體聚合而成的脂溶性流變試劑增稠,以降低,甚至消除沉著在人唇和/或皮膚的組合物膜轉移到與膜接觸的底物上,并/或保留其光澤。
            本發明的另一主題是美容保養或化妝唇,機體表面生長物或皮膚的方法,其中包括分別將上述美容用組合物分別涂敷在唇,機體表面生長物或皮膚上。
            本發明的另一主題是限制,甚至消除用于化妝或保養皮膚或唇的組合物轉移至所述皮膚和所述唇外的物體上的方法,其中組合物包含液態脂相,及選自著色材料,美容,皮膚病用,衛生用和藥物活性物質的至少一種組分,其特征在于將可分散于液態脂相并可在表面由穩定劑穩定的聚合物顆粒和由含烯鍵的至少一個單體聚合而成的至少一種脂溶性流變學試劑加入液態脂相。
            本發明組合物中顆粒分散體的使用,優點之一在于顆粒在脂相中仍以單獨顆粒的形式存在,而未形成團塊,而當使用納米級大小的無機顆粒時,就不會這樣。聚合物分散系的另一優點是可能得到非常流體化的組合物(約130厘泊),即便在高水平的聚合物存在下也是如此。
            而這樣的分散系的另一優點在于,在合成過程中可能按期望,將聚合物顆粒按大小分級,調整它們的粒度“多分散性”。因而可能得到十分小的顆粒,當它們在組合物中,并用于皮膚或唇時,肉眼看不到。這對于微粒狀的色素是不可能的,因為它們的組合物不允許顆粒的平均大小改變。
            另外,已發現本發明的組合物對皮膚,半粘膜或粘膜,顯示了相當出色的分散質量和附著性能,還有光滑和良好的觸感。本發明組合物還有另一優越性,在于卸妝容易,尤其利用傳統的卸妝奶液。這點是很突出的,因為現有技術中的高“無轉移”性質的組合物的卸妝是很困難的。通常,它們與特定的卸妝化妝品一起出售,給使用者引入了另一限制。
            因此,本發明的組合物在生理相容的液態脂相中包含通常為一種或更多種聚合物的球形顆粒的一或更多種穩定的分散系。這些分散物可特別的在所述脂相中作為穩定的分散系以聚合物毫微顆粒的形式提供。毫微顆粒優選5-600納米大小,因為若大于600納米,分散系的微粒變得不太穩定。
            本發明組合物中聚合物的分散系的另一優點在于其改變聚合物或聚合物系統(聚合物加上增塑型添加物)玻璃轉化溫度(Tg)的可能性,從而將一硬的聚合物變成或多或少軟化的聚合物,使根據欲施用的功能來調節組合物的機械性質成為可能。
            應用優選具有低于或等于體溫的低Tg,特別是Tg低于40℃的可成膜聚合物,是可能的。這樣得到了當用于物體時,能形成膜的分散系,這對于使用現有技術中的無機色素的分散系是不可能的。
            可用本發明組合物的聚合物優選有2000到10,000,000數量級的分子量,-100℃到300℃,更優選-10℃到50℃的Tg。
            若聚合物對于期望的應用具有太高的玻璃轉化溫度,將其與增塑劑聯合使用以降低所用混合物的玻璃轉化溫度是可能的。增塑劑可從本領域中通常使用的增塑劑中選取,特別地可從可用于聚合物溶劑的化合物中選取。
            在能成膜的聚合物中,需提到丙烯酸或乙烯自由基均聚物或共聚物,優選具有低于或等于40℃,特別在-10℃-30℃間的Tg。
            在不能成膜的聚合物中,需提到可選擇性交聯的,乙烯或丙烯酸,自由基均聚物或共聚物,優選具有高于或等于40°,特別在45-150°范圍的Tg值。
            術語“自由基聚合物”可理解為通過具有不飽和性,特別是乙烯不飽和性的單體聚合而獲得的聚合物,其中每個單體都可進行均聚反應(與縮聚物不同)。自由基聚合物可特別指乙烯聚合物或共聚物,特別是丙烯酸聚合物。
            乙烯聚合物可由含有至少一個酸性基團的具有烯不飽和鍵的單體和/或這些酸性單體的酯和/或這些酸性單體的酰胺的聚合而成。
            可用具有α,β-乙烯化的不飽和羧酸的酸基的單體,如丙烯酸,異丁烯酸,巴豆酸,馬來酸或衣康酸。優選利用丙烯(異丁烯)酸或巴豆酸,更特別地,利用丙烯(異丁烯)酸。
            羧酸單體的酯優選選自丙烯(異丁烯)酸的酯(亦稱為(丙烯酸(異丁烯酸酯),如烷基丙烯(異丁烯)酸酯,特別是C1-C20烷基丙烯(異丁烯)酸酯,優選C1-C8烷基丙烯(異丁烯)酸酯,芳基丙烯(異丁烯)酸酯,特別是C6-C10芳基丙烯(異丁烯)酸酯,或羥烷基丙烯(異丁烯)酸酯,特別是C2-C6羥烷基丙烯(異丁烯)酸酯。可提及的烷基丙烯(異丁烯)酸酯有甲基、乙基、丁基、異丁基、2-乙基己基和十二烷基丙烯(異丁烯)酸酯。應提及羥乙基丙烯(異丁烯)酸酯或2-羥丙基丙烯(異丁烯)酸酯作為羥烷基丙烯(異丁烯)酸酯。應提及丙烯酸芐酯或苯酯作為芳基丙烯(異丁烯)酸酯。
            特別優選的丙烯(異丁烯)酸酯為烷基丙烯(異丁烯)酸酯。
            優選使用丙烯(異丁烯)酸及其烷基酯,特別是C1-C4丙烯(異丁烯)酸酯的共聚物作為自由基聚合物。用異丁烯酸甲酯聚合,或其選擇性地與丙烯酸共聚更為優選。
            可能應提及丙烯(異丁烯)酰胺,特別是N-烷基丙烯(異丁烯)酰胺,特別地,N-(C2-C12烷基)丙烯(異丁烯)酰胺,如N-乙基丙烯酰胺,N-叔丁基丙烯酰胺,或N-辛基丙烯酰胺,或N,N-二(C1-C4烷基)丙烯(異丁烯)酰胺作為羧酸酰胺單體。
            乙烯聚合物也可由含有至少一個氨基的具有烯不飽和鍵的單體聚合而成,氨基可為游離或部分或完全的中和形式,或者,為部分或完全季銨化的形式。這樣的單體可為,如,丙烯(異丁烯)二甲基氨基乙基酯,(二甲基氨基乙基)異丁烯酰胺,乙烯胺,乙烯基吡啶或氯化二烯丙基二甲基銨。
            乙烯聚合物亦可由選自乙烯酯和苯乙烯單體的至少一種單體均聚或共聚得到。特別的,這些單體可與例如上述酸單體和/或它們的酯和/或它們的酰胺聚合。應提及乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,新癸酸乙烯酯,新戊酸乙烯酯,苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯酯作為乙烯酯的示例。苯乙烯和α-甲基苯乙烯為苯乙烯單體的示例。
            所給單體的名單不是為了局限,對本領域普通技術員可能采用丙烯酸和乙烯單體范圍內任意熟知的單體(包括硅氧烷鏈修飾的單體)。
            其它乙烯單體,應提及-N-乙烯吡咯烷酮,乙烯基己內酰胺,乙烯基-N-(C1-C6烷基)吡咯,乙烯基惡唑,乙烯基噻唑,乙烯基嘧啶,或乙烯基咪唑,-烯,如乙烯,丙烯,丁烯,異戊二烯和丁二烯。
            乙烯聚合物可用雙功能基單體交聯,特別是至少包含兩個烯不飽和鍵,如二異丁烯酸乙二醇酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯。
            本發明的聚合物可無任何局限地,選自下述聚合物或共聚物聚氨基甲酸乙酯,聚氨基甲酸乙酯-丙烯酸,聚脲類,聚脲-聚氨基甲酸乙酯,聚酯-聚氨基甲酸乙酯,聚醚-據氨基甲酸乙酯,聚酯,聚酯酰胺,帶有脂肪鏈或醇酸的聚酯,丙烯酸和/或乙烯聚合物或共聚物;丙烯酸-硅氧烷共聚物,聚丙烯酰胺,硅氧烷聚合物如硅氧烷聚氨基甲酸乙酯或硅氧烷聚丙烯酸,氟化的聚合物及其混合物。
            組合物的液態脂相可由任何美容,皮膚學可接受的油和通常生理可接受的油組成,特別的選自礦物,動物,植物或合成來源的含碳,含烴,氟化和/或礦物硅氧烷油,單獨使用或在它們能形成均相穩定混合物的范圍內和與設計用途相容的范圍內使用混合物。
            術語“液態脂相”可理解為在室溫(25°)和大氣壓下為液態的任何非水介質。該脂可含有揮發性液態脂相和/或非揮發性脂相。
            術語“揮發性脂相”理解為在不足1小時內能從皮膚或唇蒸發的非水介質。該揮發相特別包含室溫和大氣壓下具有10-3到300mmHg(0.13Pa-40,000Pa)蒸氣壓的油。
            組合物的全部液態脂相可占總重量的5%-97.90%,優選占20-85%。非揮發相部分可占組合物總重量的0-80%,更好的,1-50%。
            應提及含烴油可用于本發明的液態脂相,如液體石蠟或液態石油,貂油,龜油,大豆油,全氫角鯊烯,甜杏仁油,海棠果油,棕櫚油,葡萄仔油,芝麻油,玉米油,parleam油,arara油,油菜籽油,向日葵油,棉花籽油,杏樹油,海貍香油,鱷梨樹油,西蒙得木油,橄欖油或谷胚油;羊毛脂酸酯,油酸酯,月桂酸酯或硬脂酸酯;脂肪酯,如肉豆蔻酸異丙酯,棕櫚酸異丙酯,硬脂酸丁酯,月桂酸己酯,己二酸二異丙酯,異壬酸異壬酯,棕櫚酸2-乙基己酯,月桂酸2-己基辛酯,棕櫚酸2-辛基癸酯,肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯或乳酸2-辛基十二烷酯,二(2-乙基己基)琥珀酸酯,蘋果酸二異硬脂醇酯,三異硬脂酸甘油酯或三異硬脂酸二甘油酯;高級脂肪酸如,肉豆蔻酸,棕櫚酸,硬脂酸,山崳酸,油酸,亞油酸,亞麻酸或異硬脂酸;高級脂肪醇,如鯨蠟醇,硬脂醇,或油醇,亞油醇或亞麻醇,異硬脂醇或辛基十二烷醇;硅氧烷油,如聚二甲基硅氧烷(PDMS),所述硅氧烷油可選擇性地被苯基化,如苯基三甲聚硅氧烷,或被選擇性地氟化的脂族基和/或芳基或官能團如羥基,巰基,和/或氨基選擇性地取代;脂肪酸修飾的聚硅氧烷,脂肪醇或聚氧化烯,氟化硅氧烷或全氟化油。
            優選使用一或多種室溫下揮發性的油。這些揮發性油對于完全“無轉移”膜的產生是有利的。這些油蒸發后,隨著組合物在所施的皮膚或唇的運動,在皮膚或粘膜上獲得一層柔軟而無粘性的膜狀沉著。另外,這些揮發油有利于將組合物用于皮膚,粘膜和機體表面生長物。揮發油可以是含烴的揮發油,或選擇性地含烷基或烷氧基的硅氧烷油,其中烷基或烷氧基可在硅氧烷側鏈上或在硅氧烷鏈末端。
            應提及具有2-7個硅原子的線性或環狀的硅氧烷可在本發明中用作揮發油,這些硅氧烷可選擇性地含有具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基,及C8-C16異鏈烷烴。這些揮發油可占組合物總重量的20-97.90%,更好的,可占30-75%。
            應提及可在本發明中用作揮發油的特別有,八甲基環四硅氧烷,十甲基環戊硅氧烷,十六甲基環己硅氧烷,七甲基己基三硅氧烷,七甲基辛基三硅氧烷或C8-C16異鏈烷烴,如“Isopars”,Permytyls及特別的,異十二烷。
            在本發明的一特定方案中,液態脂相選自-根據Hansen溶解度范圍(solubility space)的總溶解度參數小于17(Mpa)1/2的非水液態化合物,-或根據Hansen溶解度范圍的總溶解度參數小于或等于20(Mpa)1/2的單醇類化合物,-或它們的混合物。
            根據Hansen溶解度范圍的總溶解度參數δ在“聚合物手冊”第3版,VII章,519-559頁中由Eric A.Grulke所著的文章“溶解度參數值”中有如下關系δ=(dD2+dP2+dH2)1/2,其中,-dD代表在分子作用過程中由于偶極的形成導致的倫敦分散力,-dP代表永久偶極間的德拜相互作用力,-dH代表特殊的相互作用力(氫鍵,酸/堿或供體/受體間相互作用力等)。根據Hansen在三維溶解空間的溶劑定義在C.M.Hansen的文章“三維溶解度參數”中給出,繪畫技術雜志,39,105(1967)。
            根據Hansen溶解度空間的總溶解度參數小于或等于17(Mpa)1/2的液態脂相中應提及由脂肪酸和多元醇所形成的植物油,特別是三甘油酯,如向日葵油,芝麻油或油菜籽油,或由長鏈酸或醇得到的酯(也就是說,有6-20個碳原子),特別是具有分子式RCOOR’的酯,其中R代表含有7-19個碳原子的高級脂肪酸殘基,R’代表含有3-20個碳原子的含碳氫原子的鏈,如棕櫚酸酯,己二酸酯和苯甲酸酯,特別是己二酸二異丙酯。還應提及烴類,特別是液體石蠟,液體石油,或氫化的聚異丁烯,異十二烷,或者,“Isopars”,揮發性異鏈烷烴。還應進一步提到硅氧烷油,如聚二甲基硅氧烷及聚甲基苯基硅氧烷,其中硅氧烷油被選擇性氟化的脂族基和/或芳族基或官能團如羥基,巰基和/或氨基選擇性地取代,及揮發性硅氧烷油,特別是環化的油。還應提及溶劑,單獨或作為混合物,選自(i)有多于6個碳原子的線性,分枝或環化的酯,(ii)含多于6個碳原子的醚,或(iii)含多于6個碳原子的酮。根據Hansen的溶解度空間的總溶解度參數小于或等于20(MPa)1/2的單醇可理解為含有至少6個碳原子的脂肪醇,含碳氫原子的鏈無取代基。應提及油醇,癸醇,十二醇,十八醇和亞油醇為根據本發明的單醇。
            可應用文件L.V.M.H.FR-A-2,710,646所公開的介質作為非水介質。
            非水介質的選擇由本領域技術人員根據組成聚合物的單體的性質和/或穩定劑的性質來進行,如下述。
            聚合物分散體可按照文件EP-A-749,747所公開的進行制備。聚合過程可通過分散進行,也就是說,在形成的過程中沉淀聚合物,所形成的顆粒以穩定劑保護。
            由此制備了含有起始單體和自由基引發劑的混合物。混合物溶于已知溶劑,在接下來的敘述中,叫做“合成溶劑”。若脂相為非揮發性油,可在非極性有機溶劑(合成溶劑)中進行聚合,然后可加入非揮發性油(它必須與所述合成溶劑混溶),合成溶劑可被選擇性蒸去。
            選擇合成溶劑使起始單體和自由基引發劑在其中能夠溶解,而所得聚合物顆粒不能溶于其中,從而使它們生成后沉淀出來。特別的,合成溶劑可選自烷烴,如庚烷,異十二烷,或環己烷。
            若所選脂相為揮發性油,可在所述油中直接進行聚合,油同時作為合成溶劑。單體和自由基引發劑必須能溶于其中,所得聚合物在其中必須不溶。
            優選單體在聚合前溶于合成溶劑中,約占反應混合物重量的5-20%。在反應開始前所有單體可均溶于合成溶劑中或者,隨著反應進行再加入部分單體。
            游離基引發劑優選為或叔丁基過氧(2-乙基己酸酯)。
            穩定劑聚合進行的過程中,聚合物顆粒在表面由穩定劑穩定,穩定劑可以單是序列聚合物,接枝聚合物和/或無規聚合物,或它們的混合物。穩定可通過任何已知方法進行,特別是在聚合過程中直接加入序列聚合物,接枝聚合物和/或無規聚合物。
            穩定劑亦優選在聚合前加入混合物。然而,也可能連續加入穩定劑,尤其當單體也連續加入時。
            可用占單體起始混合物重量2-30%的穩定劑,優選5-20%。
            若以接枝和/或序列聚合物作為穩定劑,則選擇的合成溶劑至少能夠部分溶解所述接枝或序列穩定聚合物,而另一部分接枝或序列聚合物在其中不溶。在聚合中所用的穩定聚合物必須能夠在合成溶劑中溶解或分散。而且,優選選用序列或接枝聚合物的不溶部分對聚合過程中形成的聚合物顯示一定親和性的穩定劑。
            在接枝聚合物中應提及接有烴鏈接枝的硅氧烷聚合物或接有硅氧烷鏈的含烴聚合物。
            含有例如不溶性聚丙烯酸型骨架、具有可溶性聚(12-羥基硬脂酸)型接枝的接枝共聚物亦很適用。
            因此,可使用含有至少一個聚有機硅氧烷型嵌段和至少一個自由基聚合物嵌段的接枝或序列共聚物,如當非水介質為硅氧烷介質時尤其適用的丙烯酸/硅氧烷型接枝共聚物。
            還可使用含有至少一個聚有機硅氧烷型嵌段和至少一個聚醚嵌段的接枝或序列共聚物。聚有機硅氧烷嵌段可特別是聚二甲基硅氧烷或聚(C2-C18)烷基甲基硅氧烷;聚醚嵌段可為聚(C2-C18烯化氧),特別是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。特別的,可使用二甲硅氧烷共聚醇或(C2-C18)烷基二甲硅氧烷共聚醇,如Dow Corning公司出售的“DowCorning 3225C”,或十二烷基甲硅氧烷,如Dow Corning公司出售的“Dow Corning Q2-5200”。
            應提及的接枝或序列共聚物是,那些包含至少一個由不少于一個含一個或多個烯鍵(可選擇地為共軛)的烯單體聚合而得的嵌段,及至少一個乙烯聚合物嵌段及更好的苯乙烯聚合物嵌段的接枝或序列共聚物,其中烯單體如乙烯,或二烯,如丁二烯及異戊二烯。當烯單體含多個烯鍵(可共軛)時,聚合后殘余的不飽和烯鍵通常被氫化。因此,異戊二烯的聚合物氫化后以已知方式導致了乙烯-丙烯嵌段的生成,丁二烯的聚合物氫化后以已知方式生成乙烯-丁烯嵌段。在這些聚合物中,應提及序列共聚物,特別是“二嵌段”或“三嵌段”型,聚苯乙烯/聚異戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯型,如BASF出售的名叫“Luvitol HSB”,聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)型,如Shell化學公司出售的“Kraton”,或聚苯乙烯/共聚(乙烯-丁烯)型(見下流變學試劑的商品名)。一般知道這些聚合物為氫化或未氫化二烯的共聚物。
            作為包含至少一個由不少于一個含一個或多個烯鍵的烯單體聚合而成的嵌段及至少一個丙烯酸聚合物嵌段的接枝或序列嵌段共聚物,可提及的是聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚異丁烯二序列或三序列共聚物或具有聚(甲基丙烯酸甲酯)骨架及聚異丁烯接枝的接枝共聚物。
            作為包含至少一個由不少于一個含一個或多個烯鍵的乙烯單體聚合成的嵌段和至少一個聚醚嵌段的接枝或序列嵌段共聚物,如聚(C2-C18氧化烯)(特別是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯化),可提及的是聚氧化乙烯/聚丁二烯或聚氧化乙烯/聚異丁烯二或三序列共聚物。
            若選用無規聚合物作為穩定劑,則必須使之具有足夠量的能使其溶于要用的合成溶劑中的基團。
            因此,可能使用基于得自C1-C4醇的烷基丙烯酸酯或烷基異丁烯酸酯,和基于得自C8-C30醇的烷基丙烯酸酯或烷基異丁烯酸酯的共聚物。特別要提及甲基丙烯酸硬脂醇酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
            若合成溶劑為非極性,優選選擇能夠(誘使)顆粒被完全覆蓋的聚合物作為穩定劑,然后數條穩定聚合物的鏈就吸附于聚合得到的聚合物顆粒上。
            在這種情況下,優選用接枝聚合物或序列聚合物作為穩定劑,以獲得較好的界面活性。這是因為在合成溶劑中不溶的序列或接枝聚合物在顆粒表面會形成較大的覆蓋物。
            若液態合成溶劑包含至少一種硅氧烷油,穩定劑優選選自接枝或序列嵌段聚合物,所述嵌段共聚物包含至少一個聚有機硅氧烷型嵌段和至少一個自由基聚合物嵌段或聚醚嵌段或聚酯嵌段,如聚氧化丙烯和/或聚氧化乙烯嵌段。
            若液態脂相不含硅氧烷油,穩定劑優選選自-(a)包含至少一個聚有機硅氧烷型嵌段和至少一個自由基聚合物嵌段或聚醚嵌段或聚酯嵌段的接枝或序列嵌段共聚物,-(b)得自C1-C4醇的烷基酯丙烯酸或烷基異丁烯酸酯的共聚物,或得自C8-C30醇的烷基丙烯酸酯或烷基異丁烯酸酯的共聚物,-(c)包含至少一個由不少于一個含共軛烯鍵的乙烯單體聚合而得的嵌段,及至少一個乙烯或丙烯酸聚合物嵌段或聚醚嵌段或聚酯,嵌段的接枝或序列嵌段共聚物,或它們的混合物。
            優選使用二嵌段聚合物作為穩定劑。
            流變學試劑根據本發明,可將一或多種脂溶性流變學試劑用于本發明的組合物中。這些流變學試劑是能夠使組合物增稠和/或膠化的脂溶性試劑。它們特別以能夠有效增加組合物的粘度,直至凝膠形成的量存在,即使產品不因自身重量而流動,實際上甚至為棍狀物。流變學試劑的量取決于期望的最終組合物粘度。實際工作中,流變學試劑或它們的混合物占組合物總重量的0.05-20%,優選0.1-10%,更優選0.5-5%。
            每一根據本發明流變學試劑均由含一個或多個烯鍵(優選共軛)或二烯鍵的烯單體聚合或共聚而成。這些試劑可特別為可以是序列或二嵌段或三嵌段型,甚至多嵌段型或星形嵌段型的乙烯,丙烯酸或異丁烯酸共聚物。
            根據本發明烯型流變學試劑優選包含苯乙烯(S)嵌段,烷基苯乙烯(AS)嵌段,乙烯/丁烯(EB)嵌段,乙烯/丙烯(EP)嵌段,丁二烯(B)嵌段,異戊二烯(I)嵌段,丙烯酸酯(A)嵌段,異丁烯酸酯(MA)嵌段,或這些嵌段的組合。
            特別的,可應用包含至少一個苯乙烯嵌段的共聚物作為流變學試劑。優選應用三嵌段的共聚物,特別是聚苯乙烯/聚異戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯型,如BASF出售的名叫“Luvitol HSB”,聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)型或聚苯乙烯/共聚(乙烯-丁烯)型,如Shell化學公司出售的“Kraton”,或Penreco的Gelled Permethyl。還可使用聚乙烯-異丁烯酸酯共聚物。
            能用于本發明組合物的流變學試劑還應提及,例如,KratonG1650(SEBS),Kraton G1651(SEBS),Kraton G1652(SEBS),KratonG1657x(SEBS),Kraton G1701x(SEP),Kraton G1702x(SEP),KratonG1726x(SEB),多分枝的Kraton G1750x(EP),多分枝的KratonG1765x(EP),Kraton D-1101(SBS),Kraton D-1102(SBS),KratonD-1107(SiS),Gelled Permethyl 99A-750,Gelled Permethyl99A-753-58(星形嵌段聚合物和三嵌段聚合物的混合物),GelledPermethyl 99A-753-59(星形嵌段聚合物和三嵌段聚合物的混合物),Penreco的Versagel 5970和Versagel 5960(星形聚合物和三嵌段聚合物在異十二烷中的混合物),Lubrizol的OS129880,OS129881和OS84383(苯乙烯和異丁烯酸酯的共聚物)。
            這些脂溶性流變學試劑使組合物增稠,同時保留組合物以及沉著于唇和/或機體上的膜的光澤外表成為可能,這些可從將要提及的表1中清楚地看到。
            添加劑根據本發明所得到的膠化聚合物的分散體可用于組合物中,特別是美容,皮膚病用,藥物和/或衛生用組合物中,如用于皮膚和唇保養或化妝的組合物,或者,頭發組合物或防曬組合物或用于染色或人工將皮膚涂成褐色的組合物。
            依據不同的用途,可以選擇使用聚合物在揮發性或非揮發性油中的分散體,其中聚合物分散體能成膜或不能成膜。
            本發明的組合物可優越地包含一或多種著色材料,其中包含一或多種粉末狀化合物和/或一或多種脂溶或水溶性著色劑,其含量可為,例如,占組合物總重量的0-70%,特別0.01-70%。粉末狀化合物可選自美容或皮膚病用組合物中常用的色素和/或珠光劑和/或填料。粉末狀化合物優選占組合物總重量的0-50%,特別的0.1-50%,更好的1-40%。粉末狀化合物的含量越少,無轉移性和舒適感越好。隨著粉末狀化合物量減少,無轉移性質得以改善的事實令人驚奇。因為迄今為止,現有技術中組合物的無轉移性質是通過增加粉末狀化合物的量來增加的。相反,其不適性,光澤或皮膚或粘膜的干燥感增加。
            并且,液態脂相中可分散的聚合物的量亦有助于無轉移性質的增加。實際工作中,聚合物作為活性材料可占總組合物重量高達60%(作為活性材料或干燥物)。組合物中應用12%重量的活性材料和高達60%重量的非揮發性油,可獲得完全無轉移性的膜。然而在2%和12%間,明顯不能達到完全的無轉移效果。因而無轉移性質可在不損害所用膜舒適感的前提下按照期望調整,這在以前的各種組合物中是不可能的。
            色素可以是白色或彩色的,無機和/或有機的,干擾性或非干擾性的。在無機色素中應提及可選擇性地在表面處理過的二氧化鈦,或氧化鋯或氧化鈰,及氧化鐵或氧化鉻,錳紫,群青藍,鉻水化物和鐵藍。有機色素中應提及碳黑,D&C型色素,基于洋紅胭脂紅或鋇,鍶,鈣或鋁的色淀。
            珠光色素可選自白珠光色素和彩色的珠光色素。白色的珍珠色素如氧化鈦或氯氧化鉍覆蓋的云母;彩色珍珠色素如含有氧化鐵的氧化鈦覆蓋的云母,含有特別是鐵藍或氧化鉻的氧化鈦覆蓋的云母或含有上述提及的有機色素的,氧化鈦覆蓋的云母及基于氯氧化鉍的珠光色素。
            填料可以是有機或無機的,片狀或球形。應提及滑石粉,云母,硅石,高嶺土,尼龍(得自Atochem的Orgasol),聚β-丙氨酸和聚乙烯粉,特氟隆,月桂酰賴氨酸,淀粉,一氮化硼,四氟乙烯聚合物粉,中空微球,如Expancel(Nobel Industrie),polytrap(DowCorning),及硅氧烷樹脂微珠,(例如,得自Toshiba的Tospearls),沉淀碳酸鈣,碳酸鎂和氫氧化鎂,羥基磷灰石,中空硅石微球(得自Maprecos的硅石微珠),玻璃或陶瓷微膠囊,或由含有8-22個碳原子,優選12-18個碳原子的有機酸衍生的金屬皂,如硬脂酸鋅,硬脂酸鎂,或硬脂酸鋰,乳酸鋅,或肉豆蔻酸鎂。
            脂溶性著色劑,例如蘇丹紅,DC紅17,DC綠6,β-胡蘿卜素,大豆油,蘇丹棕,DC黃11,DC紫2,DC橙5或喹諾啉黃。它們可占組合物總重量的0-20%,特別是0.01-20%,更好的0.1-6%。水溶性著色劑,例如甜菜根汁,可占組合物總重量的高達6%。
            本發明的組合物另外還可包含一或多種美容或皮膚病用活性物質,如常用的那些。
            應提及可用于本發明的美容,皮膚病用,衛生用或藥物用活性物質有增濕劑,維生素,必需脂肪酸,鞘脂類物質,或防曬劑。這些活性物質的用量為本領域技術人員的通常量,特別以占組合物總重量的0-20%,更特別的0.001-20%的量使用。
            本發明組合物的聚合物使其在皮膚,唇,和/或粘膜上形成膜成為可能,該膜形成能夠截留著色材料(包括填料)和/或活性物質的網狀結構。根據所用染色材料相對于穩定的聚合物的量,能夠獲得具有或多或少光澤及或多或少無轉移性的膜。
            本發明的組合物根據設計的用途,另外還可包含在所選領域中常用的成分,它們以適于理想藥物劑型的量存在。
            特別的,除聚合物被穩定的液態脂相外,還可包括其它的脂相,其它脂相選自植物,動物,礦物或合成甚至是硅氧烷來源的蠟,油,膠和/或糊狀脂肪物質,及其混合物。
            應提到,根據本發明可用于組合物中的室溫下為固態的蠟有含烴蠟,如蜂蠟,巴西棕櫚蠟,小燭樹蠟,小冠巴西棕蠟,日本蠟,軟木塞纖維或甘蔗蠟,石蠟或褐煤石蠟,微晶蠟,羊毛脂蠟,褐煤蠟,地蠟黃,聚乙烯蠟,通過Fisher-Tropsch合成獲得的蠟,氫化油,在25℃固化的脂肪酯和甘油酯。還可能用硅氧烷蠟,其中應提及烷基,烷氧基聚甲基硅氧烷和/或聚甲基硅氧烷的酯。蠟可以穩定的膠蠟顆粒分散體形式提供,這樣它們可以已知方法制備,如“微乳液理論和實踐”,L.M.Prince編著,科學出版社,(1977),21-32頁中的方法。應提到西蒙得木油為室溫為液體的蠟。
            蠟在組合物中可占總重量的0-50%,更好的5-20%,以達到勿過量以免降低組合物及沉著在唇和/或皮膚上的膜的光澤。
            組合物還可包含在這樣的組合物中常用的添加物,如除烯型流變學試劑外的增稠劑,抗氧化劑,香味劑,防腐劑,表面活性劑,或脂溶性聚合物,如聚烯,特別是與脂相相容的聚丁烯,聚丙烯酸酯,和硅氧烷聚合物,及聚乙烯吡咯烷酮衍生物。當然,本領域技術人員應注意選擇這些添加物,和/或它們的量,以使根據本發明的組合物的優點不被或基本上不被所要加入的添加物損害。
            在本發明的一個具體方案中,本發明的組合物可由本領域技術人員通過傳統的方法制備。它們能以管型產品,如柱狀,或以使用時能直接與海綿接觸的碟型提供。特別的,它們可用作管型粉底,管型腮紅或眼影,唇膏,保養唇的托或膏,或遮蓋眼圈的產品。它們還可以柔軟的糊劑形式提供,25℃時動態粘度為1-40Pa.s,或者或多或少液態的乳液或膠。然后,它們就可制成粉底或唇膏,防曬產品或用于皮膚染色的產品。
            本發明的組合物無水時是有利的,可含小于組合物總重量5%的水。它們可以油性膠,油性液體,或油的形式提供,或以膏,或棍狀,或以起泡的分散體的形式提供,其包含離子或非離子脂質。它們亦可以具有油性或水性連續相的簡單或多重乳狀液,或水相中的油性分散體,其特征為含有離子或非離子脂質液泡的形式提供。其藥學劑量按該領域熟知的方法制備。
            特別的,這些局部施用的組合物可構成美容用,皮膚病用,衛生用或藥物學用組合物,用于保護,治療,或保養面部,頸部,手或軀干,(例如,滋養霜,防曬油或體用凝膠(body gel)),化妝組合物(如化妝凝膠,霜或棒)或人工造成曬黑效果(artificial tanning)或保護皮膚的組合物。
            在下面實施例中,本發明得以更詳盡地說明。百分比為重量百分比。
            多聚物分散體的實施例1用乙二醇二異丁酸酯交聯的聚甲基異丁酸酯的分散體根據實施例2的文獻EP-A-749,746的方法在異十二烷中制備,用異十二烷代替Isopar L.由此獲得聚異丁酸酯顆粒的分散體,該分散體由以Kraton G1701(shell)之名售出的聚苯乙烯/共聚乙烯-丙烯〕順序二嵌段共聚物在異十二烷中穩定化于表面。
            這樣就得到了出售的名叫Kraton G1701(Shell)的序列二嵌段共聚物,該分散系含有19.7%重量的干燥物質含量,顆粒平均大小為135納米(多聚分散度0.05),Tg為100℃。該共聚物在室溫下不能形成膜。
            實施例2的聚合物分散體根據文件EP-A-749,746的實施例1的方法,以異十二烷代替庚烷,在異十二烷中,以95/5的比例制備丙烯酸甲酯和丙烯酸的非交聯共聚物分散體。由此獲得了聚(丙烯酸甲酯/丙烯酸)顆粒在異十二烷中的分散體,其中所述聚合物顆粒在表面被以商品名KratonG1701(Shell)出售的聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)序列二嵌段共聚物所穩定,該分散系含有19%重量的干燥物質含量,顆粒平均大小為165納米(多聚分散度0.05),Tg為13℃。該共聚物在室溫下能形成膜。
            分散系的實施例3根據文件EP-A-749,746的實施例1的方法,以異十二烷代替庚烷,在異十二烷中,以95/5的比例制備丙烯酸甲酯和丙烯酸的非交聯共聚物分散體。由此獲得了聚(丙烯酸甲酯/丙烯酸)顆粒在異十二烷中的分散體,其中所述聚合物顆粒在表面被以商品名KratonG1701(Shell)出售的聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)序列二嵌段共聚物所穩定,該分散系含有重量22.25%的干燥物質含量,顆粒平均大小為180納米(多聚分散度0.05),Tg為20℃。該共聚物在室溫下能形成膜。
            對照試驗根據本發明和現有技術,在實施例2和3的分散體中引入色素和凝膠劑。然后在25℃用Brookfield LV型粘度計上,以100rev/min的轉速測定了所得組合物的粘稠度,根據粘度不同,粘度計上裝有LV3或LV4旋轉器。利用Byk Gardner型光澤計還測定了光澤度。
            結果在下表1中給出
            >從表中可以清楚地看出,根據本發明所用的組合物凝膠劑能夠給組合物提供很高的光澤度,而常規凝膠劑,如蠟,Rheox的Betone或Shin Etsu公司出售的KSG X-21-5432,則不能。其中后者是在聚甲基三氟丙基二甲基硅氧烷中含有27%的活性物質的交聯的有機聚硅氧烷。不含凝膠劑或色素的組合物,光澤度為84%。
            實施例4眼線膏制備了具有下述組分的液態眼線膏●氫化的聚異丁烯 0.77%●黑氧化鐵 15.00%●實施例3的聚合物分散系 81.40%●聚苯乙烯/聚(乙烯-丙烯)* 1.30%
            ●PVP**/二十碳烯共聚物0.44%●苯基三甲聚硅氧烷0.76%●辛基十二醇 0.33%*Kraton-G1701(Shell Chimie)**PVP-聚乙烯吡咯烷酮該眼線膏由下述過程得到將Kraton溶于熱的組合物分散體(約50℃)中2小時,然后加入事先在油中研磨的色素。
            該眼線膏被美容學領域的專家測試。所得測試結果如下●使用方便并光滑,●覆蓋率良好,●化妝效果滿意;閃爍感光滑;邊線尖銳,●粘附性好。
            ●在使用時和干后,2/3的女性測試者感覺良好。所有的女性認為其保留性好。
            ●認為保留性很好,特別對某些女性尤其好。
            實施例5唇光膏(lip gloss)制備了具有下述組分的液態的唇光劑●氫化的聚異丁烯 2.23%●PVP**/二十碳烯共聚物 1.28%●DC紅27的鋁色淀 2.00%●DC紅7的鈣色淀3.69%●DC紅36 0.95%●黑氧化鐵 0.07%●實施例3的分散體 83.50%●Kraton G-1650V(Shell Chimie)*1.00%●苯基三甲聚硅氧烷 2.23%●辛基十二醇 0.96%●聚苯乙烯/聚(乙烯-丁烯)/聚苯乙烯該唇光筆十分光滑,完全無轉移,不發生遷移。通過實施例4中同樣的方法得到。
            實施例6無轉移的唇膏制備了具有下述組分的液態的唇膏●氫化的聚異丁烯 0.77%●氧化鐵 4.00%●實施例2的分散體 92.20%●Kraton G1701(Shell Chimie) 1.50%●PVP**/二十碳烯共聚物 0.44%●苯基三甲聚硅氧烷 0.76%●辛基十二醇 0.33%該唇膏如實施例4制備。然后由專家用帶有泡沫噴嘴的敷料器進行測試。該唇膏為液態,有光澤,使用柔軟,無轉移,不發生遷移。
            使用方便并迅速。經過泡沫噴嘴的噴射很好,紋理為液態,輕柔的。敷料器很好地滑動,劃出單條線。唇的化妝很快;該唇膏提供了一層均相的膜,不需再次涂抹。
            對測試的45位女性受試者來講,使用有很好的舒適感。
            在平滑的唇上,該唇膏留下了尖銳的外形。具有美麗的光澤和覆蓋面。
            轉移很輕微。有2/5的測試者的沉著被認為是“微量”,而3/5認為無轉移。這一測試是通過評價干后2分鐘在紙上的“吻”決定的。
            實施例7唇光膏制備了具有下述組分的液態的唇光劑●杏仁油 5.00%●氫化的聚異丁烯 0.77%●DC紅27的鋁色淀 0.91%●DC紅7的鈣色淀1.68%●DC紅36 0.43%●黑氧化鐵 0.03%
            ●紅氧化鐵 0.95%●PVP**/二十碳烯共聚物 0.43%●實施例3的分散體 87.40%●Kraton G-1701(Shell Chimie)* 1.30%●苯基三甲聚硅氧烷 0.77%●辛基十二醇 0.33%該唇光筆通過實施例4中同樣的方法,在加入色素前向聚合物分散體中加入杏仁油而得到。
            實施例8液態粉底制備了具有下述組分的液態的粉底●氫化的聚異丁烯7.00%●黃氧化鐵 1.17%●黑氧化鐵 0.26%●褐氧化鐵 0.64%●二氧化鈦 7.93%●實施例2的聚合物分散體55.00%●聚苯乙烯/聚(乙烯-丙烯)2.00%●尼龍-12 12.00%●PVP**/二十碳烯共聚物 4.00%●苯基三甲聚硅氧烷 7.00%●辛基十二醇3.00%該粉底通過實施例4中同樣的方法制備。以液態,良好的擴散性的形式提供,使用舒適,有很好的無轉移性。
            實施例9具有改善的無轉移性質的光澤唇膏制備了具有下述組分的棍狀唇膏●芝麻油 8.06%●透明質酸鈉 0.06%●防腐劑 0.06%
            ●羊毛脂油適量對于100%●乙酰化羊毛脂 4.04%●arara油8.06%●芥酸油醇酯 8.06%●微晶蠟 6.18%●麝香玫瑰油 1.05%●二氧化鈦 1.81%●FD&C黃6號鋁色淀3.35%●黑氧化鐵 0.06%●DC紅21的鋁色淀 0.06%●DC紅7的鈣色淀 2.88%●甲氧基肉桂酸辛酯 0.42%●Quarternium-18水輝石(Bentone 37V) 0.35%●實施例2的分散體 31.00%●Kraton G1650E(Shell Chimie)0.60%●PPG-5羊毛脂蠟 4.03%●聚甘油化的蜂蠟 2.46%●辛基十二烷醇 0.31%●乙酸生育酚 0.31%該唇膏以棍狀物形式提供。將它與常規的不含聚合物分散體或Kraton G1650E的唇膏進行比較測試。該唇膏十分舒適。
            這兩種唇膏的使用都很簡單,迅速,具有柔軟,膏狀,粘性的紋理。本發明的唇膏覆蓋性較好,所形成的膜比常規唇膏更均勻。化妝效果滿意,邊緣尖銳。膜光滑。通過半唇使用后2分鐘濾紙上吻的對比研究了轉移性質。對所有受試女士,與現有技術中的唇膏(中等到顯著)相比,認為轉移很不顯著(輕微到中等)。兩種唇膏使用后的舒適感都很滿意。
            權利要求
            1.含有液態脂相和分散于液態脂相中,并由穩定劑在表面進行穩定的聚合物顆粒的局部應用的組合物,其中所述脂相另外被脂溶性流變學試劑增稠,流變學試劑由含有烯鍵的至少一種單體聚合而得。
            2.權利要求1的組合物,其中流變學試劑為乙烯,丙烯酸或異丁烯酸聚合物。
            3.權利要求1或2的組合物,其中流變學試劑為嵌段共聚物。
            4.上述權利要求任一項的組合物,其中流變學試劑為含有至少一個苯乙烯嵌段和至少一個乙烯-丙烯或乙烯-丁烯嵌段,或異丁烯酸酯嵌段的共聚物。
            5.上述權利要求任一項的組合物,其中流變學試劑為三嵌段的共聚物。
            6.上述權利要求任一項的組合物,其中流變學試劑占組合物總重量的0.05-20%。
            7.上述權利要求任一項的組合物,其中流變學試劑占組合物總重量的0.5-5%。
            8.上述權利要求任一項的組合物,其特征在于分散體中的聚合物能夠形成膜。
            9.上述權利要求任一項的組合物,其中含有至少一種活性組分,所述活性組分選自美容用,皮膚病用,衛生用或藥物用活性組分。
            10.上述權利要求任一項的組合物,另外還含有至少一種著色材料。
            11.上述權利要求任一項的組合物,其中分散體中的聚合物選自自由基聚合物,縮聚物,天然聚合物及它們的混合物。
            12.上述權利要求任一項的組合物,其中分散體中的聚合物選自聚氨基甲酸乙酯,聚氨基甲酸乙酯-丙烯酸,聚脲,聚脲-聚氨基甲酸乙酯,聚酯-聚氨基甲酸乙酯,聚醚-聚氨基甲酸乙酯,聚酯,聚酯酰胺,帶有脂肪鏈或醇酸的聚酯,丙烯酸和/或乙烯聚合物或共聚物;丙烯酸-硅氧烷共聚物,聚丙烯酰胺,硅氧烷聚合物,氟化的聚合物及其混合物。
            13.上述權利要求任一項的組合物,其中液態脂相由單獨或作為混合物使用的礦物質,動物,植物或合成來源的含碳,含烴,氟化和/或硅氧烷油組成。
            14.前述權利要求任一項的組合物,其中液態脂相選自液體石蠟或液態石油,貂油,龜油,大豆油,全氫角鯊烯,甜杏仁油,海棠果油,棕櫚油,parleam油,葡萄籽油,芝麻油,玉米油,油菜籽油,向日葵油,棉花籽油,杏樹油,海貍香油,鱷梨樹油,西蒙得木油,橄欖油或谷胚油;羊毛脂酸酯,油酸酯,月桂酸酯或硬脂酸酯;脂肪酯,如肉豆蔻酸異丙酯,棕櫚酸異丙酯,硬脂酸丁酯,月桂酸己酯,己二酸二異丙酯,異壬酸異壬酯,棕櫚酸2-乙基己酯,月桂酸2-己基辛酯,棕櫚酸2-辛基癸酯,肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯或乳酸2-辛基十二烷酯,二(2-乙基己基)琥珀酸酯,蘋果酸二異硬脂醇酯,異硬脂酸甘油三酯或三異硬脂酸二甘油酯;高級脂肪酸如,肉豆蔻酸,棕櫚酸,硬脂酸,山崳酸,油酸,亞油酸,亞麻酸或異硬脂酸;高級脂肪醇,如鯨蠟醇,硬脂醇,或油醇,亞油醇或亞麻醇,異硬脂醇或辛基十二烷醇;硅氧烷油,如PDMS,所述硅氧烷油可選擇性地被苯基化,如苯基三甲聚硅氧烷,或被選擇性地氟化的脂族基和/或芳香基或官能團,如羥基,巰基,和/或氨基選擇性地取代;脂肪酸修飾的聚硅氧烷,脂肪醇或聚氧化烯,氟化硅氧烷或全氟化油;揮發油如八甲基環四硅氧烷,十甲基環戊硅氧烷,十六甲基環己硅氧烷,七甲基己基三硅氧烷,七甲基辛基三硅氧烷或C8-C16異鏈烷烴及異十二烷。
            15.上述權利要求任一項的組合物,特征是脂相中含有至少一種在室溫和大氣壓下為揮發性的油。
            16.上述權利要求任一項的組合物,其中穩定劑選自序列聚合物,接枝聚合物,無規聚合物及它們的混合物。
            17.上述權利要求任一項的組合物,其中穩定劑選自用含烴鏈接枝的硅氧烷聚合物;用硅氧烷鏈接枝的含烴聚合物;含有不溶性聚丙烯酸型骨架、且具有可溶性聚(12-羥基硬脂酸)型接枝的接枝共聚物;含有至少一個聚有機硅氧烷型嵌段和至少一個自由基聚合物嵌段的接枝或序列嵌段共聚物;含有至少一個聚有機硅氧烷型嵌段和至少一個聚醚嵌段的接枝或序列嵌段共聚物;C1-C4烷基丙烯酸酯或異丁烯酸酯及C8-C30烷基丙烯酸烷基酯或異丁烯酸酯的共聚物;包含至少一個由選擇性地含共軛鍵的烯單體聚合而得的嵌段和至少一個乙烯聚合物嵌段的接枝或序列嵌段共聚物;包含至少一個由選擇性含共軛鍵的烯單體聚合而得的嵌段和至少一個丙烯酸聚合物嵌段的接枝或序列嵌段共聚物,及包含至少一個由二烯聚合而得的嵌段和至少一個聚醚嵌段的接枝或序列嵌段共聚物。
            18.上述權利要求任一項的組合物,特點在于穩定劑為包含至少一個由二烯聚合而得的嵌段和至少一個乙烯聚合物嵌段的接枝或序列嵌段共聚物。
            19.前述權利要求任一項的組合物,還含有至少一種,選自,植物,動物,礦物,合成或硅氧烷來源的蠟,膠和/或糊狀脂肪物質,及它們的混合物的其它脂相。
            20.權利要求10到19任一權利要求的組合物,特征在于著色材料中包含至少一種選自填料,色素,珠光劑及它們的混合物的粉末狀化合物。
            21.權利要求20的組合物,特征在于粉末狀化合物占組合物總重量高達50%。
            22.權利要求20或21的組合物,特征在于粉末狀化合物占組合物總重量的1-40%。
            23.上述權利要求任一項的組合物,特征在于分散體中聚合物(干物質)占組合物總重量高達60%。
            24.上述權利要求任一項的組合物,特征在于分散系中聚合物(干物質)占組合物總重量的12%-60%。
            25.上述權利要求任一項的組合物,特征在于液態脂相含有至少一種選自C8-C16異鏈烷烴,異十二烷,和具有2-7個硅原子的線性或環形硅氧烷,這些硅氧烷可選擇性地含有具有1-10個碳原子的烷基,及它們的混合物的油。
            26.根據前述權利要求任一項的組合物,其特征在于組合物以油性凝膠,油性液體,含有離子或非離子脂的泡狀分散體,或油包水或水包油乳液,的棍狀形式,25℃時具有1-40Pa.s動力學粘稠度的柔軟糊劑形式,碟形式提供。
            27.上述權利要求任一項的組合物,其中組合物以無水形式提供。
            28.上述權利要求任一項的組合物,其中組合物以用于皮膚和/或唇保養和/或化妝的產品形式提供。
            29.上述權利要求任一項的組合物,其中組合物以粉底,腮紅,眼影,唇膏,及保養唇的基底(base)或唇油,遮蓋眼圈的產品,眼線筆或染眉油的形式提供。
            30.分散于液態脂相中,且在表面為穩定劑穩定的至少一種聚合物的顆粒在制備局部使用的組合物中的應用,所述脂相為脂溶性流變學試劑增稠,流變學試劑由至少一種含烯鍵的單體聚合而成,以降低甚至消除沉著在人皮膚和/或唇的組合物膜對與膜接觸的其它物質的轉移,并/或保留其光澤。
            31.美容保養或化妝唇,皮膚的方法,包括,將權利要求1-29中所描述的美容組合物分別用于唇或皮膚。用于限制,甚至消除皮膚或唇化妝,保養所用組合物的向皮膚或唇以外的其它物質上轉移的方法,組合物含有液態脂相和至少一種選自美容,皮膚病用,衛生用和藥物學用活性組分的成分和著色材料,方法的特征在于將脂溶性流變學試劑和聚合物顆粒引入液態脂相中,流變學試劑由至少一種烯單體聚合而成,所述聚合物顆粒可分散于所述液態脂相中,并在表面為穩定劑穩定。
            全文摘要
            本發明涉及一種組合物,特別是一種美容,皮膚病用,衛生用或藥物組合物,用于皮膚,機體表面生長物及唇的保養和/或化妝,可以管狀或含聚合物顆粒分散體的凝膠形式提供,所述聚合物顆粒在液態脂相中在表面由穩定劑穩定,而且所述脂相為脂溶性的流變學試劑增稠,流變學試劑由至少一個含烯鍵的單體聚合而成。有賴于聚合物的量,可能在唇或皮膚上獲得顯著無轉移性的柔軟和有光澤的膜,而且十分舒適。本發明還涉及用該組合物進行皮膚,機體表面生長物,及唇保養或化妝的方法。
            文檔編號A61Q19/00GK1254551SQ9912355
            公開日2000年5月31日 申請日期1999年11月9日 優先權日1998年11月9日
            發明者V·德拉波特里 申請人:萊雅公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品