專利名稱：單態氧產率增大的光化學單態氧發生劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及光化學單態氧發生劑，它帶有可提高該發生劑的單態氧產率并且對分子的其它性質不產生不利影響的光子捕集部分。本文所說的光化學單態氧發生劑可在洗衣洗滌劑組合物或者硬表面清潔組合物中作為漂白劑或者制菌劑使用。本發明還涉及采用這種光化學單態氧發生劑來漂白織物和清潔硬表面的方法。
本發明的背景技術已知某些水溶性酞菁、萘菁、混合菁和金屬菁化合物可以用作光漂白劑和制菌劑。酞菁和萘菁或者它們的金屬配合物可以形成“單態氧”。
單態氧可以通過化學和光化學方法來制備。單態氧是能夠與例如織物上的污點等物質反應、將它們漂白成無色并通常是水溶狀態的強氧化性物質。已有許多酞菁和萘菁光漂白劑的示例，最常用的是酞菁鋅和酞菁鋁。在文獻中，所說的“光敏劑”通常用來替代“光活化劑”，并且因此被認為始終等效于整個說明書所采用的后面這個術語。
現有技術指出具有下面通式結構的酞菁和萘菁化合物
其中Me是過渡金屬或者非過渡金屬，(Sens.)是酞菁或者萘菁環，它在與合適的Me單元結合時，能夠進行氧分子的光敏作用，R單元是取代基，它連接在光敏作用環單元(Sens.)上，提高分子的溶解性或者光化學性質，Y單元是與金屬原子連接的取代基，例如提供電荷中性的陰離子。
光漂白劑配方設計師的任務是改善分子的(Sens.)單元的性質，以提高量子效率和/或水溶性。通常這是通過在光化學(Sens.)環上取代來完成。但是，改善一種性質的取代基可能對另一種性質有不利影響。結果已經證明提供可溶于水且有效的光漂白劑是困難的。
出乎意料地發現本發明的化合物使配方設計師可以提高單態氧發生劑的光效率，同時可以保持分子的其它參數。另外，可以改變光化學單態氧發生劑的溶解度而不對分子的光物理性產生不利影響。這種描述并選擇性地改變有助于該分子的目標性質的關鍵結構單元的能力使得配方設計師可以不必按照嘗試規則來進行。
本發明提供了一種方法，通過這種方法可將有效的光敏劑的效率提高，而沒有同時喪失其它所需性質，特別是溶解度或顏色的危險。這個任務是通過將光子“捕集”部分連接到單態氧發生劑上來完成的。該捕集部分吸收紫外光，并通過本領域技術人員已知的“促進能力轉移”方法將能量轉移給分子的光敏劑部分。該捕集基團必須在臨界距離內，以利于能量轉移。該能量轉移起到提高被光敏劑單元吸收的光子的有效數量的作用，并且，在光子在生產單態氧中被“消耗”時，從而促進了單態氧的生成。
因此本發明的目的是提供光化學單態氧發生劑，它起到光漂白劑和光消毒劑的作用，并且它具有產生單態氧的較高的效率。本發明的另一個目的是提供適用于洗衣洗滌劑漂白組合物的光漂白組合物。
本發明還有一個目的是提供用于非多孔性硬表面，特別是Formica*、陶瓷瓦、玻璃或者用于多孔性硬表面，如混凝土或木材的增強型光漂白硬表面清潔組合物。
本發明的一個目的是提供一種采用含有本發明的光漂白化合物的洗衣組合物來漂白織物的方法。
本發明的一個目的是提供一種采用含有本發明的光漂白化合物來清潔硬表面的方法。
背景技術：
許多專利文獻都涉及光化學漂白或者菁化合物的用途以及它們的制備和合成。參見例如US3094536，1963年6月18日獲權；US3927967，1975年12月23日獲權；US4033718，1977年7月5日獲權；US4166718，1979年9月4日獲權；US4240920，1980年12月23日獲權；US4255273，1981年3月10日獲權；US4256597，1981年3月17日獲權；US4318883，1982年3月9日獲權；US4368053，1983年1月11日獲權；US4497741，1985年2月5日獲權；US4648992，1987年3月10日獲權；和UK1372035，1974年10月30日公開；UK1408144，1975年10月1日公開；UK2159516，1985年12月4日公開；E.P.285965 A2；EP381211A2，1990年8月8日公開；EP484027A1，1992年5月6日公開；WO91/18006，1991年11月28日公開和日本公開06-73397德溫特摘要No.(94-128933)，1994年3月15日公開。
除了上述專利文獻之外，其它記載了菁的合成、制備和性質的文獻在本發明中結合作為參考的有酞菁Properties andApplications，Leznoff，C.C.and Lever A B.P.(Eds)，VCH，1989；Infrared Absorbing Dyes，Matsuoka，M.(Ed)，Plenum，1990；Inorg.Chem.，Lowery，M.J.et al.，4，pg.128，(1965)；Inorg.Chem.，Joyner，R.D.et al.，1，pg.236，(1962)；Ingor.Chem.，Kroenke，W.E.et al.，3696，1964；Ingor.Chem.Esposito，J.N.et al.，5，pg.1979，(1966)；J.AmChem.Soc.Wheeler，B.L.et al.，106，pg.7404，(1984)；Ingor.Chem.Ford，W.E.et al.，31，pg.3371，(1992)；Material Science，Witkiewicz，Z.et al.，11，pg.39，(1978)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，Cook，M.J.，et al.，pg.2453，(1988)；J.Chin.Chem.Soc.；40，pg.141，(1993)；J.Inorg.Nucl.Chem.，28，pg.899，(1966)；Polymer Preps，25，pg.234，(1986)；Chem.Lett.，2137，(1990)；J.Med.Chem.，37，pg.415，(1994)。
本發明的概要本發明涉及在洗衣洗滌劑組合物和硬表面清潔組合物中用作漂白劑或者消毒劑的單態氧發生劑，所說的單態氧發生劑具有通式
或
其中P是光敏劑單元；R是調節單態氧發生劑的溶解性或者耐久性的軸向部分；D是提高產生單態氧效率的單元，所說的單元具有下面通式-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m其中E是芳香單元，條件是所說的E芳香單元a)吸收約200納米到約400納米的波長的紫外線；b)消光系數至少為約100；和c)具有與所說光敏劑單元的吸收帶重疊的熒光光譜；B是分支單元；L1和L2是連接單元，條件是所說的連接單元在與所說的B單元連接一起時含有總數至少為20的從所說的P單元到所說的E單元連續的共價鍵；m是2到4。
本發明的所有百分數、比例和配比均是重量的，除非有其它說明。所有的溫度均是攝氏度(℃)，除非有其它說明。所有引用的文件相關部分均結合在本發明中作為參考。
本發明的詳細說明本發明涉及帶有改進的發色基團的光化學單態氧發生劑。光效率提高的原因是存在光子“捕集”部分，它能夠擴展在生成單態氧中可被光敏單元利用的電磁輻射。
本發明還涉及含有本發明的光化學單態氧發生劑的清潔組合物。本發明的洗衣洗滌劑組合物含有a)至少約0.1％，優選約0.1％到約30％，更優選約1％到約30％，最優選約5％到約20％重量的洗滌劑表面活性劑，其中洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)至少約0.001ppm，優選約0.01到10000ppm，更優選約0.1到約5000ppm，最優選約10到1000ppm的具有下面通式的單態氧發生劑；
或
其中P是光敏劑單元；R是調節單態氧發生劑的溶解性或耐久性的任選地軸向部分；D是提高產生單態氧效率的單元，所說的單元具有通式
-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m其中E是芳香單元，條件是所說的E芳香單元i)吸收約200納米到約400納米的波長的紫外線；ii)消光系數至少為約100；和iii)具有與所說光敏劑單元的吸收帶重疊的熒光光譜；B是分支單元；L1和L2是連接單元，條件是所說的連接單元在與所說的B單元一起存在時含有總數至少為20的從所說的P單元到所說的E單元連續的共價鍵；m是2到4；和c)平衡載體和添加劑組分，所說的添加劑選自緩沖劑、助劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶促進劑、香料、增稠劑、磨料、溶劑、粘土和它們的混合物。
光敏單元，P適于作為光漂白劑和光消毒劑的本發明的光敏劑含有菁環和雜化菁環。菁環可由四個相同的芳香單元形成，如酞菁和萘菁。雜化環是通過能夠形成一個菁環的至少兩種芳香單體單元一起化學反應形成的。一般來說，菁環取決于用于合成所需大環的芳香單體單元的類型，例如酞菁是由苯的衍生物形成，萘菁是由萘的衍生物形成等。
本發明的菁環具有下面的通式
其中A、B、C和D表示芳香環。基于本發明的目的，這些芳香環優選是取代的或者未取代的苯、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基、蒽和菲。但是，所列出的并不是對所有其它可以結合到包括芳香雜環，特別是喹啉或者異喹啉的菁環上的芳香環的限定或者排除。
為了進一步說明用于制備本發明的單態氧發生劑的雜化菁環的生成，下面的圖式描述了當形成菁環的單體，1，6-二甲氧基-3，4-二氰基苯和1，6-二溴-3，4-二氰基苯，在合適的條件下一起反應所制備的菁環的預想到的混合物。
在合適的條件下反應生成
其它示例包括但是不限于鄰二氰基苯和2，3-二氰基萘進行如下所示的反應
或者與相應的苯并吡咯酮進行如下的反應
生成如下所示的雜化菁I-VI的混合物
基于本發明的目的，由取代的和未取代苯生成的環組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一種
或
其中R1、R2、R3和R4分別選自下面的取代基。
基于本發明的目的，由取代的和未取代的2，3-萘產生的環組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一個
或
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別選自下面的取代基。
基于本發明的目的，由取代的和未取代的1，2-亞萘基產生的環組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一個
或
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6單元分別選自下面的取代基。
基于本發明的目的，由取代的和未取代的蒽產生的環組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一個
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別選自下面的取代基。
基于本發明的目的，由取代的和未取代的菲產生的環組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一個
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別選自下面的取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別是a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基；e)鹵代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基；
f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基，優選的C1-C4烷氧基，更優選甲氧基；h)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30線狀烷基、C1-C30支鏈化烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別具有0到6的值，優選0到6；z可分別具有0到100的值，優選0到約10，更優選0到約3；i)通式如下的取代芳基和未取代芳基
其中R13和R14分別選自氫、C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中R15分別選自氫或C1-C4烷基，和它們的混合物；優選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優選R13或R14是氫，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性陽離子，X是水溶性陰離子。
j)具有下面通式的取代的亞烷基芳基和未取代的亞烷基芳基
其中R13和R14如上所述，p是1到約10；k)具有下面通式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基
其中R13和R14如上所述。
l)取代的亞烷氧基芳基和未取代的亞烷氧基芳基單元是具有下面通式的部分
其中R13和R14如上所述，q是0到約10；m)具有下面通式的取代的氧亞烷基芳基和未取代的氧亞烷基芳基
其中R13和R14如上所述，w是1到約10；n)C1-C22線性、C3-C22支鏈化的硫代烷基、C1-C22線性、C3-C22支鏈化的取代的硫代烷基和它們的混合物；o)酯單元，通式為-CO2R9，其中R9是C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，所有這些均可用鹵素取代；多羥基取代的C3-C22烷基、C3-C22甘醇；C1-C22烷氧基、C3-C22支鏈化的烷氧基；取代和未取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、氧亞烷基芳基、亞烷氧基芳基；優選C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基和它們的混合物；p)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R10和R11分別是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基、R12是氫、C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基和它們的混合物，v是0或1；X是其它水溶性陰離子，u是0到22，優選u為3到約10。水溶性陰離子的實例包括有機陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機陰離子包括氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等。
q)氨基單元，通式如下-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基和它們的混合物；r)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基；上述亞烷基氨基；或者它們的混合物；A單元包括氮或氧，優選氧；M是水溶性陽離子；v是0或1，x為0到100，優選0到20，更優選0到5；y為0到12，優選1到4；但是在本發明的光漂白化合物中不包含過氧-O-O-鍵；s)通式如下的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21，其中R19、R20和R21分別選自C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物，取代或未取代的芳基、芳氧基；烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳基和芳氧基；上述亞烷基氨基，和它們的混合物；優選氫或者C1-C6烷基，更優選甲基；v是0或1，x從1到100，優選0到約20，更優選3到約10；y為0到12，優選約0到約5。
捕集單元，D本發明的光化學單態氧發生劑含有一個或者幾個“捕集單元”。基于本發明的目的，“捕集單元”是指“通過以紫外輻射形式聚結不可用能量，然后將所吸收的能量轉移到單態氧發生劑的光敏劑單元，提高產生單態氧的效率的單元”。通常D單元具有通式-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m或者-L1-R其中E是芳香單元，R與上述相同。根據本發明對E單元的要求是a)吸收約200納米到約400納米的波長的紫外線；b)消光系數至少為約100；和c)具有與所說光敏劑單元的一個吸收帶重疊的熒光光譜。
作為描述并且不是限定，E單元的例子是萘、蒽和對三聯苯和它們的混合物。
捕集D單元還包括L1和L2連接單元，其中L1和L2單元在與一個B單元連接一起時包括總數至少20個從所說的P單元到所說的E單元連續的共價鍵；m為2到4。
優選的L1和L2單元分別選自氧、線性或者支鏈化的亞烷基、線性或者支鏈化的亞鏈烯基、線性或者支鏈化的亞烷氧基、取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞烷基亞芳基、取代或者未取代的亞芳氧基、取代或者未取代的氧亞烷基亞芳基、取代或者未取代的亞烷氧基亞芳基，和它們的混合物，下面進行說明。
基于本發明的目的，氧分子可以用作適當的L1單元，優選在與支鏈單元直接連接時形成具有下面通式的部分
基于本發明的目的，線性或者支鏈化的亞烷基部分是具有下面通式的單元
其中R16是C1-C4烷基，i是1到30，j是1到30。如果在光敏劑單元P和捕集單元E之間只存在連接基團L1，那么i+j必須至少為20。
基于本發明的目的，線性或者支鏈化的亞鏈烯基部分是指含有一個或者幾個具有下面通式的單元，或者這些單元的結合的部分-[CH＝CH-(CH2)i]j-或
或
或
其中R16是C1-C4烷基；i是1到30。在光敏劑單元P和捕集單元E之間只存在一個連接基團L1時，i和j的值必須足以在所說的光敏劑單元P和所說的捕集單元E之間提供至少20個共價鍵。
基于本發明的目的，包括下面所述的L1或L2單元的線性或者支鏈化的亞烷氧基部分是指具有下面通式的單元或者單元的結合
其中R16是C1-C4烷基，x是2到4；而i、j和k的值必須具有足以在光敏劑單元P和捕集單元E之間有至少20個共價鍵的值。
基于本發明的目的，取代或者未取代的亞芳基部分是指具有下面通式的1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1，4-亞苯基單元
其中R16是氫、C1-C4烷基和它們的混合物。亞芳基單元可以單獨采用或者與其它合適的部分結合使用形成L1和L2單元。
基于本發明的目的，取代或者未取代的亞烷基亞芳基部分是指具有下面通式的1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1，4-亞苯基單元
其中R16是氫、C1-C4烷基和它們的混合物。亞芳基亞芳基單元可以單獨采用或者與其它合適的部分結合使用形成L1和L2單元。
基于本發明的目的，取代或者未取代的亞芳氧基部分是指具有下面通式的1，2-亞苯氧基、1，3-亞苯氧基和1，4-亞苯氧基單元
其中R16是氫、C1-C4烷基和它們的混合物。亞芳氧基單元可以單獨采用或者與其它合適的部分結合使用形成L1和L2單元。
基于本發明的目的，取代或者未取代的氧亞烷基亞芳基部分是指具有下面通式的1，2-氧亞烷基亞苯基、1，3-氧亞烷基亞苯基和1，4-氧亞烷基亞苯基單元
其中R16是氫、C1-C4烷基和它們的混合物，w是1到30。氧亞烷基亞芳基單元可以單獨采用或者與其它合適的部分結合使用形成L1和L2單元。
基于本發明的目的，取代或者未取代的亞烷氧基亞芳基部分是指具有下面通式的1，2-亞烷氧基亞苯基、1，3-亞烷氧基亞苯基和1，4-亞烷氧基亞苯基單元
其中R16是氫、C1-C4烷基和它們的混合物，q是1到30。亞烷氧基亞芳基單元可以單獨采用或者與其它合適的部分結合使用形成L1和L2單元。
本發明的D單元也可任選地包括支化單元B，所說的單元具有下面的通式
其中B選自硼、鋁、氮、磷、碳、硅、錫、鍺和它們的混合物，優選碳或者硅，更優選碳。
不受理論的限制，本發明的“捕集基團”起到將波長在光敏劑的吸收光譜之外的光能通過“促進能量轉移”轉變成可轉移到光敏單元的能量，所謂“促進能量轉移”是一種直接能量轉移方法。因此，通過這種方法，捕集單元通過先吸收在紫外光譜范圍中的電磁輻射，再將該能量轉移到光敏劑單元的方式來提高光效率。這種方法起到“加寬”或者“擴展”光敏劑單元的吸收光譜的作用。為了完成這種能量轉移，本發明的捕集基團的熒光輻射帶必須在光敏劑單元吸收光的范圍內。因此，E單元的一部分或者全部熒光發射光譜必須與光敏劑P單元的吸收光譜重疊。
包括本發明的E單元的芳香部分的消光系數至少為100，優選至少為1000，更優選至少10000。
調節耐久性和可溶性的軸向R單元本發明的單態氧發生劑任選地含有一個R單元。調節耐久性和溶解性的軸向R單元直接連接在被光敏劑單元螯合的光活性金屬或者非金屬原子上，并占據基本上為平面的光敏單元的軸向位置。每個R單元的使用主要針對本發明的化合物的溶解性或者耐久性。R單元的選擇除了滿足溶解性需要之外，另外還要全部針對化合物的“耐久性”或者“非耐久性”。R單元是非離子、陽離子或者陰離子單元。
基于本發明的目的，所說的“耐久性”是指“一種分子對表面連接、粘附或者有一定親和力的能力”，特別是對織物和硬表面。
適用于作為本發明的耐久性或者溶解性調節單元的軸向R單元包括a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基；e)鹵代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基，優選的C1-C4烷氧基，更優選甲氧基；h)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30線狀烷基、C1-C30支鏈化烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別具有0到6的值，優選0到6；z可分別具有0到100的值，優選0到約10，更優選0到約3；i)通式如下的取代芳基和未取代芳基
其中R13和R14分別選自氫、C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中R15分別選自氫或C1-C4烷基，和它們的混合物；優選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優選R13或R14是氫，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性陽離子，X是水溶性陰離子。
j)具有下面通式的取代的亞烷基芳基和未取代的亞烷基芳基
其中R13和R14如上所述，p是1到約10；k)具有下面通式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基
其中R13和R14如上所述。
l)取代的亞烷氧基芳基和未取代的亞烷氧基芳基單元是具有下面通式的部分
其中R13和R14如上所述，q是0到約10；m)具有下面通式的取代的氧亞烷基芳基和未取代的氧亞烷基芳基
其中R13和R14如上所述，w是1到約10；n)C1-C22線性、C3-C22支鏈化的硫代烷基、C1-C22線性、C3-C22支鏈化的取代的硫代烷基，和它們的混合物；o)通式如下的羧酸酯單元
其中R9是C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，所有這些均可用鹵素取代；多羥基取代的C3-C22烷基、C3-C22甘醇；C1-C22烷氧基、C3-C22支鏈化的烷氧基；取代和未取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、氧亞烷基芳基、亞烷氧基芳基；優選C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基，和它們的混合物；p)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R10和R11分別是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基、R12是氫、C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基和它們的混合物，v是0或1；X是其它水溶性陰離子，u是0到22，優選u為3到約10。水溶性陰離子的實例包括有機陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機陰離子包括氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等。
q)氨基單元，通式如下-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基和它們的混合物；r)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基；上述亞烷基氨基；或者它們的混合物；A單元包括氮或氧，優選氧；M是水溶性陽離子；y是0或1，x為0到100，優選0到20，更優選0到5；y為0到12，優選1到4；但是在本發明的光漂白化合物中不包含過氧-O-O-鍵；s)通式如下的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21，其中R19、R20和R21分別選自C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物，取代或未取代的芳基、芳氧基；烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳基和芳氧基；上述亞烷基氨基，和它們的混合物；優選氫或者C1-C6烷基，更優選甲基；v是0或1，x從0到100，優選0到約20，更優選3到約10；y為0到12，優選約0到約5。
根據本發明，優選的軸向R單元含有通式如下的部分-Yi-Kj和-Yi-Qj其中Y是選自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26，和它們的混合物的連接部分；其中R25和R26是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1，j是1到3；K是配位體，選自a)C1-C30線性烷基、C3-C30支鏈化烷基、C2-C30線性鏈烯基、C3-C30支鏈化鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它們的混合物；b)烷基亞乙氧基單元，通式為-(R23)y(OR22)xOZ其中Z選自氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化的鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它們的混合物；R22選自C1-C4線性亞烷基、C3-C4支鏈化的亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C20亞烷基、C6-C20支鏈化的亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C30芳基亞烷基、C7-C30烷基亞芳基和它們的混合物；x從1到100；y是0或1；和Q是離子部分，通式如下-R24-W
其中R24選自C3-C30線性亞烷基、C3-C30支鏈化的亞烷基、C2-C30線性亞鏈烯基、C3-C30支鏈化的亞鏈烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27是氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；M是可提供電中性的足夠電荷的水溶性陽離子，X是上述水溶性陰離子。
優選的軸向R單元是烷基亞烷氧基單元，通式如下-(R23)y(OR22)xOZ其中Z選自氫、C7-C20線性烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化鏈烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它們的混合物；R22選自C1-C4線性亞烷基、C3-C4支鏈化亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C6亞烷基、C3-C6支鏈化的亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；x從1到50；y是0或1。
更優選的軸向R單元含有y等于0，Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈化烷基、C6-C10芳基和它們的混合物，最優選Z是氫或者C6-C20線性烷基、C10-C20支鏈化烷基；R22是C1-C4線性或者C3-C4支鏈化的亞烷基。
還優選的R單元具有通式-Yi-Qj其中Y是選自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它們的混合物的連接部分；i是0或1，j是1到3；Q是離子部分，通式如下-R24-W其中R24選自C2-C20線性亞烷基、C3-C20支鏈化亞烷基、C2-C20線性亞鏈烯基、C3-C20支鏈化亞鏈烯基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27分別選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；M是可提供電中性的足夠電荷的水溶性陽離子，X是上述水溶性陰離子。
優選的親水性R的i等于1；R24是C3-C20線性亞烷基、C3-C20支鏈化的亞烷基；W是-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是可提供電中性的足夠電荷的水溶性陽離子。
適用于具有通式-Yi-Kj的R單元的Y單元的例子具有通式-O-K1、-Sn-K1、-OSn-K1其中i等于1，j等于1。其它的例子具有通式
其中i等于1，j等于3。上述例子還適用于與Q離子部分一起使用時的Y單元。
一個本發明優選的光化學單態氧發生劑的例子具有下面的通式
其中，光敏劑單元P包括一個未取代的硅(IV)酞菁(每個苯環上的R1-R4是氫)，并且有兩個相同的D“捕集”單元，其中L1是亞烷氧基單元，通式如下
其中j和k等于0，x等于2，i等于15，E單元是萘基。在光敏劑單元P和芳香捕集單元之間的共價鍵的數目大于20。
本發明的光化學單態氧發生劑的另一個例子是具有下面通式的硅(IV)酞菁
其中對于第一個例子，D單元具有下面的通式
其中L1是亞烷氧基，其中j和k等于0，x等于2，i等于2，E是亞甲基蒽部分。
另一個例子包括兩個D單元，具有下面的通式
其中L1是氧，B是硅，L2是亞烷氧基單元，其中j和k都等于0，x等于2，i等于10，各E單元是菲部分。
本發明還涉及洗衣洗滌劑組合物，含有
a)至少約0.1％，優選約0.1％到約30％，更優選約1％到約30％，最優選約5％到約20％重量的洗滌劑表面活性劑，所說的洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、兩性離子、非離子和兩性表面活性劑，和它們的混合物；b)至少約0.001ppm，優選約0.01到約10000ppm，更優選約0.1到約5000ppm，最優選約10到約1000ppm的具有下面通式的單態氧源；
或
其中P是光敏基團；各D是能夠促進單態氧的產生的部分；R是調節本發明所說的單態氧發生劑的溶解性或耐久性的軸向部分；和c)平衡載體和添加劑組分。
本發明還有一個目的是提供可用來清潔或者消毒硬表面的硬表面清潔組合物，所說的組合物含有a)至少約0.1％，優選約0.1％到約30％，更優選約1％到約30％，最優選約5％到約20％重量的洗滌劑表面活性劑；b)至少約0.001ppm，優選約0.01到約10000ppm，更優選約0.1到約5000ppm，最優選約10到約1000ppm的具有下面通式的單態氧源；
或
其中P是光敏基團；各D是能夠促進單態氧的產生的部分；R是調節本發明所說的單態氧發生劑的溶解性或耐久性的軸向部分；和c)平衡載體和添加劑組分。
本發明的洗衣洗滌劑組合物可以是液體、顆粒或者半固體，例如凝膠、糊狀物或者粘稠膏。
本發明還涉及一種用于清潔臟織物的方法，包括將需要清潔的臟織物與含有至少0.001％的本發明的單態氧發生劑的清潔水溶液接觸，接著將處理過的織物的表面暴露于最小波長范圍為約300到1200納米的光源中。
本發明還涉及一種用于清潔硬表面的方法，包括將需要清潔的硬表面與含有至少0.001％的本發明的單態氧發生劑的清潔組合物水溶液接觸，并將該硬表面暴露于最小波長范圍為約300到1200納米的光源中。
表面活性劑-含有單態氧發生劑的速溶組合物含有約0.001％到約60％重量的選自陰離子、非離子、兩性的、兩性離子表面活性劑的表面活性劑。對于液體體系來說，表面活性劑優選含量為組合物的約0.1％到20％重量。對于固體(如顆粒)和粘性半固體(如凝膠、糊狀物等)體系來說，表面活性劑的含量優選為組合物的約1.5％到30％重量。
本發明可使用的非限定性表面活性劑的濃度一般為約1％到55％重量，包括常規的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯支鏈化的和無規的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約為7的整數，優選至少約為9，M是水溶性陽離子，特別是鈉離子，不飽和的硫酸鹽，例如是油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1-7的乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5的乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它們相應的硫酸鹽化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常規的非離子和兩性表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述組合物中。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。一般的實例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C10-C20常規皂。如果需要高泡沫的，可以采用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別優選的。其它常用的表面活性劑也記載在本發明中并列在標準文章中。
陰離子表面活性劑可以被廣泛地描述成在其分子結構中有一個含有約8到約22個碳原子的烷基和一個選自磺酸和硫酸酯基團的有機硫酸反應產物的水溶性鹽，特別是堿金屬鹽。(在所說的烷基中包括高級酰基的烷基部分。)可以作為本發明的組合物的表面活性劑組分的陰離子合成洗滌劑的重要例子是烷基硫酸鈉或鉀，特別是那些通過硫酸化通過還原牛脂或者椰子油的甘油酯制備的高級醇(C8-C18碳原子)所制備的；烷基苯磺酸鈉或者鉀，其中烷基含有約9到約15個碳原子，(烷基可以是直鏈或者支鏈化的脂族鏈)；烷基甘油基醚磺酸鈉，特別是那些由牛脂和椰子油產生的高級醇的醚；椰子油脂肪酸一甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；一摩爾高級脂肪醇(如牛脂醇或者椰子醇)與約1到約10摩爾環氧乙烷的反應產物的硫酸酯的鈉鹽或者鉀鹽；每分子帶有約1到約10單位的環氧乙烷并且其中烷基含有8到12個碳原子的烷基酚環氧乙烷醚硫酸酯的鈉鹽或鉀鹽；從椰子油產生的脂肪酸的反應產物；其中脂肪酸，例如，是由椰子油產生的甲基牛磺酰胺的tatty酸酰胺的鈉鹽或鉀鹽，和β-乙酸基或者β-乙酰氨基-烷磺酸鈉或鉀，其中烷基含有8到22個碳原子。
另外，配方設計師可以只采用仲烷基硫酸鹽，或者將其與其它表面活性劑物質結合使用，下面鑒別并說明硫酸化的表面活性劑和其它常規烷基硫酸鹽表面活性劑之間的區別。這類組分的非限定性實例如下。
常規伯烷基硫酸鹽，如上面所說的，具有通式ROSO3-M+，其中R一般是線性C8-C22烴基，M是水溶性陽離子。帶有8到20個碳原子的支鏈化的鏈狀伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈化鏈“PAS”)也是已知的；例如參見EP439316，Smith等，1991年1月21日。
常規仲烷基硫酸鹽表面活性劑是沿著分子的烴基“主鏈”無規分布著硫酸酯部分的物質。這類物質可以用下面的結構描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整數，并且m+n的總數一般約為9到17，M是水溶性陽離子。
上述仲烷基硫酸鹽是通過往鏈烯中加入硫酸來制備的。采用α鏈烯和硫酸的典型合成公開在US3234258，Morris，1966年2月8日或者在US5075041，Lutz，1991年12月24日中。在冷卻后可產生仲(2，3)烷基硫酸鹽的溶劑中進行的合成生成如下產物，該產物在提純去除未反應的物質、無規硫酸化物質、未硫酸化的副產物，如C10和高級醇、仲鏈烯磺酸鹽等時，通常是90％以上的2-和3-硫酸化物質的純混合物(可以存在一些硫酸鈉)，并且是白色的、非粘性的、有明顯晶形的固體。也可以存在一些2，3-二硫酸鹽，但是通常含有不大于5％的仲(2，3)烷基一硫酸鹽的混合物。這類物質可以以“DAN”，如“DAN200”的商品名由Shell Oil Company提供。
添加劑物質下面是適用于本發明的洗衣或者硬表面清潔或者消毒組合物的添加劑組分的非限定性例子。
螯合劑-本發明的光消毒組合物還可以任選地含有一種或幾種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團取代的芳香螯合劑和它們的混合物，它們全部在后面進行說明。盡管不想受到理論的限制，可以認為某些螯合劑會與本發明的光消毒劑發生作用，提高它們在可見光范圍的吸收。這是一種基于螯合劑輔助本發明化合物的“耐久性”的作用的能力的方法。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括亞乙基二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基亞乙基二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、亞乙基二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、它們的堿金屬、銨和取代的銨鹽和它們的混合物。
本發明采用的優選的可生物降解的螯合劑是亞乙基二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，特別是[S，S]異構體，如US4704233，1987年11月3日，Hartman和Perkins中記載的。
如果使用，這些螯合劑的量一般是本發明洗滌劑組合物的約0.1％到約10％重量。如果使用，更優選該螯合劑是該組合物的約0.1％到約3.0％重量。
惰性鹽-用于本發明組合物的惰性鹽(填料鹽)可以是任何水溶性的無機鹽或者有機鹽或者這類鹽的混合物，它們不能使表面活性劑不穩定。基于本發明的目的，“水溶性”是指在水中的溶解度為在每100克20℃的水中至少1克。合適的鹽的例子包括各種堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽、氯化物、硼酸鹽、溴化物、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽等。
合適的鹽的特定例子包括硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鉀、氯化鋰、硫酸鋰、磷酸三鉀、硼酸鈉、溴化鉀、氟化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鈉、醋酸鈉、乳酸鎂、氟化鈉。優選的鹽是優選為堿金屬硫酸鹽和氯化物的無機鹽。特別優選的鹽，由于其低價格而是硫酸鈉和氯化鈉。該鹽在組合物中的量為0％到40％，優選10％到20％。
實施例1制備硅酞菁二氯化物往氬氣覆蓋下的1，3-二亞胺異二氫吲哚(0.333克，2.3毫摩爾)和無水喹啉(15毫升)的混合物中加入四氯化硅(1.1克，6.5毫摩爾)。將該混合物放置在溫度為60℃的油浴中0.5個小時，用0.5小時加熱至回流，在回流情況下再攪拌0.5小時，并用1個小時冷卻。往該溶液中加入甲醇(10毫升)，再將生成的混合物在室溫下放置24個小時。過濾掉放置生成的藍色固體，用10毫升甲醇洗滌兩次，在真空下在120℃干燥，無需進一步提純即可使用。
上述步驟適合用于采用1，3-二亞胺苯[f]異二氫吲哚制備硅萘菁二氯化物。
實施例2制備1∶3硅(VI)酞菁/萘菁二氯化物往氫氣覆蓋下的1，3-二亞胺異二氫吲哚(0.333克，2.3毫摩爾)、1，3-二亞胺苯[f]異二氫吲哚(1.35克，6.9毫摩爾)和無水喹啉(15毫升)的混合物中加入四氯化硅(2.21克，12.9毫摩爾)。將該混合物放置在溫度為60℃的油浴中0.5個小時，用0.5小時加熱至回流，在回流情況下再攪拌0.5小時，并用1個小時冷卻。往該溶液中加入甲醇(10毫升)，再將生成的混合物在室溫放置24個小時。過濾去除生成的綠色固體，用10毫升甲醇洗滌兩次，在真空下在120℃干燥，無需進一步提純即可使用。
實施例3制備硅酞菁二氫氧化物將硅(IV)酞菁二氯化物(2克，3.3毫摩爾)加入到甲醇鈉(0.8克，14.8毫摩爾)在95％含水乙醇(15毫升)的回流溶液中。將反應混合物回流4個小時，再冷卻到室溫。過濾收集生成的產物，用水洗滌，無需進一步提純直接使用。
上述步驟適用于制備硅萘菁二氫氧化物和1∶3硅(IV)酞菁/萘菁二氫氧化物。
實施例4制備二鋰萘菁往2，3-二氰基萘(10克，56.1毫摩爾)在無水正丁醇(300毫升)的回流溶液中加入鋰粒(1.56克，224.5毫摩爾)。將該溶液在氬氣覆蓋下回流6個小時，然后將溶液冷卻，用無水甲醇(500毫升)稀釋，并在0℃放置18個小時。過濾收集生成的綠色固體，在80℃的真空下干燥，無需進一步提純即可使用。
上述步驟適用于用3，6-二丁氧基鄰苯二甲腈制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29，31-二鋰酞菁，用4，5-二氯鄰苯二甲腈制備2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29，31-二鋰酞菁和用3-丁氧基鄰苯二甲腈制備四丁氧基-29，31-二鋰酞箐，其中存在異構體的混合物。
實施例5制備萘菁往二鋰萘菁(2克，2.75毫摩爾)在N，N-二甲基甲酰胺(200毫升)的溶液中加入1N氫氯酸(10毫升)。將該溶液在室溫下攪拌1個小時。用大約0.5小時往該溶液中加入蒸餾水(200毫升)。過濾收集生成的綠色沉淀，在真空下在100℃干燥，無需進一步提純即可使用。
上述步驟適用于制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29H，31H酞菁和四丁氧基-29H，31H-酞箐。
實施例6乙氧基化1-萘乙醇至平均有15個亞乙氧基單元往一個裝配有進氣管、架設機械攪拌器和配有溫度計和出氣管的Y管的干燥的250毫升三口圓底燒瓶中加入1-萘乙醇(20克，116.3毫摩爾)。在氮氣覆蓋下加入金屬鈉(0.11克，5毫摩爾)，并將生成的混合物從約120℃加熱到約140℃。在劇烈攪拌下，通入環氧乙烷氣體(80克，1.82摩爾)，同時保持在120℃到約140℃的溫度范圍內。在通入環氧乙烷結束之后，用氮氣吹掃儀器20～30分鐘，使反應溶液冷卻。無需進一步提純使用生成的黃色/褐色產物。
上述步驟適用于乙氧化1-蒽至平均乙氧化程度為15(E15)。
實施例7制備硅酞菁-二-[十五烷基(乙二醇)單-1-乙基萘醚]混合硅酞菁二氫氧化物(0.25克，0.44毫摩爾)、無水1-萘十五烷基乙二醇(10克，17.4毫摩爾)和二甲苯(175毫升)，并用1.5小時將其加熱至回流。將該溶液持續回流2個小時，同時通過共沸蒸餾除去水。無需進一步提純使用生成的綠色液體。
上述步驟適用于制備硅萘菁-二-[十五烷基(乙二醇)單-1-乙基萘醚]；硅萘菁-二-[十五烷基(乙二醇)單-1-甲基蒽醚]；和1∶3硅(VI)酞菁/萘菁-二-[十五烷基(乙二醇)單-1-乙基萘醚]。
根據本發明提供的清潔組合物可以是顆粒、液體、塊等，一般被配制成使用pH范圍為9到11，但是，在是無水或者低水組合物時，pH的范圍可以在該范圍之外。通常可以采用各種載體，例如硫酸鈉、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸鈉等來配制最終產物。顆粒可以采用已知的技術通過噴射干燥或者聚結制備密度為350～950g/l的產物。決可以采用常規擠壓技術制備。該組合物也可含有一般的香料、殺菌劑、水溶助長劑等。在是無水或者低水組合物時，該清潔組合物可以用于制品上，它是將本發明的組合物用于織物或者硬表面。下面是本發明的組合物的非限定性實施例組分 重量％21 22 2324
1.根據US5415807，Grosselink等，1995年5月16日的去污劑。
2.實施例7的光漂白劑。
權利要求
1.一種單態氧發生劑，具有下面的通式
或
其中P是光敏劑單元；R是調節單態氧發生劑的溶解性或者耐久性的軸向部分；D是提高產生單態氧效率的單元，所說的單元具有下面的通式-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m其中E是芳香單元，條件是所說的E芳香單元a)吸收200納米到400納米的波長的紫外線；b)消光系數至少為100；和c)具有與所說光敏劑單元的吸收帶重疊的熒光光譜；B是分支單元；L1和L2是連接單元，條件是所說的連接單元在與所說的B單元連接一起時含有總數至少為20的從所說的P單元到所說的E單元連續的共價鍵；m是2到4。
2.權利要求1的化合物，其中光敏劑基團具有通式
或者通式
其中M是化合價大于或等于3的光活性金屬或者非金屬，環A、B、C和D是芳香環，所說的環分別選自苯、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基、蒽、菲，和它們的混合物。
3.權利要求1或2的化合物，其中A、B、C和D分別是i)苯環單元，通式如下
或
ii)2，3-亞萘環單元，通式如下
或
iii)1，2-亞萘環單元，通式如下
或
iv)蒽環單元，通式
；和v)菲環單元，通式如下
或
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；e)鹵代C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M或它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別為0到6的值；z可分別具有0到100的值；i)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代亞烷基芳基或者它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代芳氧基或者它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或者它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈化的硫代烷基或者它們的混合物；o)酯單元，通式為-CO2R9，其中R9是i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基，或者它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基，或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；p)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或者它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或它們的混合物；A是氮或者氧，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0到22；q)氨基單元，通式如下-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基和它們的混合物；r)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；ix)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12。s)取代的甲硅烷氧基，通式如下-OSiR19R20R21其中R19、R20和R21分別選自i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；iv)烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；i)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12；和它們的混合物。
4.權利要求1～3的任意一個的化合物，其中所說的光活性金屬或者非金屬選自硅、磷、鈀、鉑、鉛、鍺、錫和它們的混合物。
5.權利要求1～4的任意一個的化合物，其中L1和L2單元分別選自氧、線性或者支鏈化的亞烷基、線性或者支鏈化的亞鏈烯基、線性或者支鏈化的亞烷氧基、取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞烷基亞芳基、取代或者未取代的亞芳氧基、取代或者未取代的氧亞烷基亞芳基、取代或者未取代的亞烷氧基亞芳基，和它們的混合物。
6.權利要求1～5的任意一個的化合物，其中分支單元B具有通式
其中B選自硼、鋁、氮、磷、碳、硅、錫、鍺和它們的混合物，優選碳或者硅。
7.權利要求1～6的任意一個的化合物，其中E單元的消光系數至少1000。
8.權利要求1～7的任意一個的化合物，其中E單元的消光系數至少10000。
9.權利要求1～8的任意一個的化合物，其中調節耐久性或溶解性的單元R是a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；e)鹵代C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M或它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別為0到6的值；z可分別具有0到100的值；i)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代亞烷基芳基或者它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代芳氧基或者它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或者它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基和未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈化的硫代烷基或者它們的混合物；o)羧酸酯單元，通式為
其中R9是i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基，或者它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基，或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；p)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或者它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或它們的混合物；A是氮或者氧，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0到22；q)氨基單元，通式如下-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或它們的混合物；r)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；ix)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12；s)取代的甲硅烷氧基，通式如下-OSiR19R20R21其中R19、R20和R21分別是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；iv)烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；i)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12；和它們的混合物。
10.一種洗衣洗滌劑組合物，含有a)至少0.1％，優選0.1％到30％，更優選1％到30％，最優選5％到20％重量的洗滌劑表面活性劑；b)至少0.001ppm，優選0.01到10000ppm，更優選0.1到5000ppm，最優選10到1000ppm的具有下面通式的單態氧發生劑；
或
其中P是光敏劑單元；R是調節單態氧發生劑的溶解性或耐久性的軸向部分；D是提高產生單態氧的效率的單元，所說的單元具有通式-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m其中E是芳香單元，條件是所說的E芳香單元i)吸收200納米到400納米的波長的紫外線；ii)消光系數至少為100；和iii)具有與所說光敏劑單元的吸收帶重疊的熒光光譜；B是分支單元；L1和L2是連接單元，條件是所說的連接單元在與所說的B單元一起存在時含有總數為至少20的從所說的P單元到所說的E單元連續的共價鍵；m是2到4；和c)平衡載體和添加劑組分。
11.權利要求10的組合物，其中洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物。
12.權利要求10或11的組合物，其中添加劑組分選自緩沖劑、助劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶促進劑、香料、增稠劑、磨料、溶劑、粘土和它們的混合物。
13.權利要求10～12的任意一個組合物，其中單態氧發生劑含有A)光敏劑基團，具有下面通式
或者具有下面通式
其中M是化合價大于3的光活性金屬或者非金屬，選自鉑、鈀、硅、錫、鍺、磷、鉛和它們的混合物；芳香環A、B、C和D分別是下面的芳香環i)苯環單元，通式如下
或
ii)2，3-亞萘環單元，通式如下
或
iii)1，2-亞萘環單元，通式如下
或
iv)蒽環單元，通式
；或v)菲環單元，通式如下
或
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；e)鹵代C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別為0到6的值；z可分別具有0到100的值；i)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代亞烷基芳基或者它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代芳氧基或者它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或者它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基和未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈化的硫代烷基或者它們的混合物；o)酯單元，通式為-CO2R9，其中R9是i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基，或者它們的混合物；yiii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基，或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；p)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或者它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或它們的混合物；A是氮或者氧，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0到22；q)氨基單元，通式如下-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或它們的混合物；r)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；ix)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12；s)取代的甲硅烷氧基，通式如下-OSiR19R20R21其中R19、R20和R21分別選自i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；iv)烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；i)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12；和它們的混合物；B)任選地調節耐久性或者溶解性的軸向R部分；所說的R部分是a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；e)鹵代C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M或它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別為0到6的值；z可分別具有0到100的值；i)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代亞烷基芳基或者它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代芳氧基或者它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或者它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈化的硫代烷基或者它們的混合物；o)羧酸酯單元，通式為
其中R9是i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基，或者它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基，或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；p)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或者它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或它們的混合物；A是氮或者氧，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0到22；q)氨基單元，通式如下-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或它們的混合物；r)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是j)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；ix)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12；s)取代的甲硅烷氧基，通式如下-OSiR19R20R21其中R19、R20和R21分別選自i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；iv)烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；C)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；i)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12；和它們的混合物；和C)D單元具有下面的通式-L1-E或者-L1-B-[L2-E]m其中E是芳香單元，條件是所說的E芳香單元i)吸收200納米到400納米的波長的紫外線；ii)消光系數至少為100；和iii)具有與所說光敏劑單元的吸收帶重疊的熒光光譜；B單元具有通式
其中B選自硼、鋁、氮、磷、碳、硅、錫、鍺和它們的混合物；L1和L2是連接單元，其中L1和L2單元分別選自氧、線性或者支鏈化的亞烷基、線性或者支鏈化的亞鏈烯基、線性或者支鏈化的亞烷氧基、取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞烷基亞芳基、取代或者未取代的亞芳氧基、取代或者未取代的氧亞烷基亞芳基、取代或者未取代的亞烷氧基亞芳基，和它們的混合物；條件是所說的連接單元在與所說的B單元連接一起時含有總數為至少20的從所說的P單元到所說的E單元連續的共價鍵；m是2到4。
14.權利要求10-13的任意一個的組合物，其中E單元的消光系數至少1000。
15.權利要求10-14的任意一個的組合物，其中E單元的消光系數至少10000。
16.一種用于清潔臟織物的方法，包括將需要清潔的臟織物與含有至少0.01％的權利要求1的單態氧發生劑的清潔用水溶液接觸，接著將處理過的織物的表面暴露于最小波長范圍為300到1200納米的光源中。
17.一種用于清潔硬表面的方法，包括將需要清潔的硬表面與含有至少0.001ppm的權利要求1的單態氧發生劑的清潔用組合物水溶液接觸，并將該硬表面暴露于最小波長范圍為300到1200納米的光源中。
全文摘要
本發明涉及可在洗衣洗滌劑組合物或者硬表面清潔組合物中作為漂白劑或者制菌劑的光化學單態氧發生劑。本發明所說的單態氧發生劑由于分子上連接有芳香部分,促進了單態氧的產生,所說的芳香部分吸收紫外輻射,再將該輻射在可被產生單態氧的光敏劑單元吸收的波長以熒光的形式發射。具有可吸收波長的光子數目的增加增大了單態氧的產生。
文檔編號C11D11/00GK1250471SQ98803334
公開日2000年4月12日 申請日期1998年1月22日 優先權日1997年1月24日
發明者A·D·維爾萊, B·杰弗里斯, D·W·因格拉姆, A·哈爾里曼 申請人:普羅格特-甘布爾公司