專利名稱：：高分子量陽離子共聚物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚合物用作化妝品，優選美發制品中的活性組分，特別是作為洗發劑中的調理劑的用途，該聚合物可通過自由基引發共聚合單體混合物得到，該單體混合物包括(a)1-99.99wt％的陽離子單體或可季銨化的單體，(b)0-98.99wt％的水溶性單體，(c)0-50wt％的可進一步自由基共聚合的單體，(d)0.01-10wt％的雙官能或多官能可自由基共聚合的單體，并且如果使用的單體(a)為非季銨化過的單體，那么接著季銨化該聚合物。使用陽離子聚合物作為化妝品中的調理劑。它們主要改善頭發的濕梳理性。此外，陽離子聚合物防止頭發靜電放電。在洗發劑中，主要使用陽離子纖維素衍生物(季化羥乙基纖維素10)。然而，使用這些化合物獲得一積聚的后果；換句話說，重復使用時，頭發被調理劑覆蓋而有沉重感。此外，使用丙烯酰胺和氯化二甲基二烯丙基銨的共聚物(季化羥乙基纖維素7)。然而，由于丙烯酰胺和氯化二甲基二烯丙基銨具有不受歡迎的共聚合參數，這些化合物具有殘余單體含量高的缺點。季銨化的聚合物和其在護發制品中作為調理劑的用途為已知。例如，EP246580記載了氯化3-甲基1-乙烯基咪唑鎓的均聚物和共聚物特別是作為頭發調理劑的用途。EP544158和US4859756要求了一種無氯化物的季銨化N-乙烯基咪唑均聚物和共聚物在化妝品中的用途。EP715843公開了季銨化N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮并選擇性地還有共聚用單體的共聚物在化妝品中的用途。所述專利中沒有記載交聯聚合物的用途。DE3209224記載了以N-乙烯基吡咯烷酮和(季銨化)N-乙烯基咪唑為基礎的交聯聚合物的制備方法。這些聚合物被要求用作吸附刺和離子交換劑。它們高度交聯化，不溶于水，并且溶脹性差，因此不適宜用作化妝品調理劑。US4058491公開了由N-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮和季銨化堿性丙烯酸鹽與其它共聚用單體一起形成的交聯陽離子水凝膠。這些凝膠用于復合和控制釋放陰離子活性物質。WO96/26229記載了N-乙烯基咪唑和特別是季銨化N-乙烯基咪唑的交聯共聚物。建議這些聚合物作為洗滌劑的添加劑用于阻止染料轉移和作為吸附劑。它們不溶于水且不適于用作化妝品。WO96/37525記載了在聚合調節劑存在下，特別是N-乙烯基吡咯烷酮和季銨化乙烯基咪唑的交聯共聚物的制備方法，及其用途，特別是在洗滌劑中的用途。DE4213971記載了不飽和羧酸、季銨化乙烯基咪唑和，選擇性地，還有單體和交聯劑，的共聚物。這些聚合物用作增稠劑和分散劑。DE2821239(US4348380)記載了護發制品中的季銨化二烯丙基銨化合物的共聚物。這些聚合物沒有被交聯。DE3106974要求了一種洗發前用的頭發護理組合物，其中包括季銨化二烯丙基銨化合物的均聚物和共聚物。沒有提到交聯劑。US5275809、EP522755、EP521665和EP521666要求了帶有氯化二甲基二烯丙基銨的共聚物用于洗發劑中。這些文獻中沒有一個記載一種交聯聚合物。US4806345提出了交聯陽離子增稠劑用于化妝品，該增稠劑包括季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰胺。WO93/25595提出了以季銨化的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基丙烯酰胺為基礎的交聯陽離子共聚物。建議使用這些交聯共聚物作為化妝品的增稠劑，例如洗發劑中的增稠劑。本發明目的在于尋找一種改善活性并且沒有積聚的用于洗發劑的陽離子調理劑。我們發現該目的可以通過開始定義的交聯聚合物來實現，該聚合物在洗發劑中具有很好的調理性能，而相應非交聯聚合物在洗發劑中作為調理劑顯示出很小的活性。根據本發明的用途涉及作為用于美發學中的組合物的調理劑的聚合物，該聚合物可通過(ⅰ)自由基引發共聚合單體混合物得到，該單體混合物包括(a)1-99.99wt％、優選2-70wt％、特別優選2-50wt％的陽離子單體或可季銨化的單體，(b)0-98.99wt％、優選22-97.98wt％、特別優選45-97.95wt％的水溶性單體，(c)0-50wt％、優選0-40wt％、特別優選0-30wt％的可進一步自由基共聚合的單體，和(d)0.01-10wt％、優選0.02-8wt％、特別優選0.05-5wt％的雙官能或多官能可自由基共聚合的單體，并且如果使用的單體(a)為非季銨化過的單體，那么(ⅱ)接著季銨化該聚合物。適宜的單體(a)為式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑衍物，其中R1-R3為氫原子、C1-C4-烷基或苯基。式(Ⅱ)的二烯丙基胺也是適宜的，其中R4為C1-C24-烷基。另外，式(Ⅲ)的丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯，以及N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺也是適宜的，其中R5和R6各自分別為氫原子或甲基，R7選擇性地為烷基取代的C1-C24-亞烷基，R8和R9為C1-C24-烷基。如果x=1，則Z為氮原子或者如果x=0，則Z為氧原子。式(Ⅲ)的化合物的例子有(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基辛酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基十二烷酯、N-[3(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺。適宜季銨化式(Ⅰ)-(Ⅲ)的化合物的例子有C1-C24-烷基鹵，例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、乙基氯、乙基溴、丙基氯、己基氯、十二烷基氯和月桂基氯、和芐基鹵，特別是芐基氯和芐基溴。另外的適宜季銨化試劑有硫酸二烷基酯，特別是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。存在酸的情況下，式(Ⅰ)-(Ⅲ)的基本單體也可用烯化氧例如環氧乙烷或環氧丙烷進行季銨化。可以使用所述的一種季銨化試劑通過傳統的方法進行單體或聚合物的季銨化。優選的季銨化試劑為甲基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。單體(a)的優選例子有氯化3-甲基1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸酯、氯化二甲基二烯丙基銨、還有被甲基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。特別優選的單體(a)是氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸酯和氯化二甲基二烯丙基銨，最優選氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸酯。適宜的溶于水的單體(b)為N-乙烯基內酰胺，例子有N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯和(甲基)丙烯酸羥基丙酯或分子中具有1-50個乙二醇單元的烷基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。適宜的還有式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑，其中R1-R3為氫原子、C1-C4-烷基或苯基，式(Ⅱ)的二烯丙基胺，和式(Ⅲ)的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。適宜性延伸到不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸和它們相應的酸酐，而且也延伸到不飽和磺酸例如丙烯酰胺甲基丙烷磺酸。作為單體(b)，優選采用N-乙烯基內酰胺。特別優選N-乙烯基吡咯烷酮。適宜的單體(c)為(甲基)丙烯酸的C1-C24-、特別是C1-C10-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、叔丁酯、異丁酯和正丁酯，和丙烯酰胺例如N-叔丁基丙烯酰胺或N-叔辛基丙烯酰胺。羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯也是適宜的。具有交聯官能的單體(d)為分子中具有至少2個烯不飽和且非共軛的雙鍵的化合物。適宜的交聯劑為，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙醚或乙烯醚。母體醇的羥基可以為全部或部分醚化或酯化的形式；然而，交聯劑含有至少兩個烯不飽和基團。母體醇的例子有二元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-2醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、新戊二醇單(羥基新戊酸)酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-羥丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1,5-二醇、以及每個具有200-10,000的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃。除了環氧乙烷和/或環氧丙烷的均聚物外，還可以使用環氧乙烷或環氧丙烷的嵌段共聚物或包括摻入的環氧乙烷和環氧丙烷基團的共聚物。具有多于兩個羥基的母體醇的例子有三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脫水山梨糖醇和糖例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。在與環氧乙烷或環氧丙烷反應后，自然也可使用多元醇分別作為相應的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可首先通過與表氯醇反應轉變成相應的縮水甘油醚。另外適宜的交聯劑為乙烯基酯或一元不飽和醇與烯不飽和C3-C6羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸的酯。這樣的醇的例子有烯丙基醇、1-丁烯3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂基醇、香茅醇、巴豆醇或順式-9-十八碳烯-1-醇。然而，這些不飽和一元醇也可以與多元羧酸例如丙二酸、酒石酸、1,2,4-苯三酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸酯化。其它適宜的交聯劑為不飽和羧酸與上述的多元醇的酯，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳酸的酯。適宜作為單體(d)的為具有至少兩個雙鍵的直鏈或支鏈、線性或環、脂肪族或芳香族的碳氫化合物，在脂肪族碳氫化合物情況下不一定要共軛，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-環己烯、三乙烯基環己烷或具有200-20,000的分子量的聚丁二烯。更適宜的交聯劑為以至少二元胺為基礎的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。這樣的胺的例子有1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺和異佛爾酮二胺。烯丙基胺和不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或馬來酸、或上述的至少二元羧酸的酰胺也是適宜的。三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，例如氯化三烯丙基甲基銨或硫酸三烯丙基甲基銨甲酯，也適宜作為交聯劑。另外適宜的化合物為脲衍生物、至少雙官能酰胺、氰尿酸酯或尿烷的，例如脲、亞乙基脲、1,2-亞丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，例如N,N’-二乙烯基亞乙基脲或N,N’-二乙烯基1,2-亞丙基脲。其它適宜交聯劑為二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。優選使用能溶于單體混合物的那些交聯劑。最優選使用的交聯劑的例子有亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基銨鹽，二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N,N’-二乙烯基亞乙基脲、多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物、丙烯酸甲酯和與環氧乙烷和/或環氧丙烷和/或表氯醇反應過的聚環氧烷或多元醇的丙烯酸酯。特別優選的交聯劑是亞甲基雙丙烯酰胺、N,N’-二乙烯基亞乙基脲和乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯、或與環氧乙烷和/或表氯醇反應過的乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。在各種情況下，單體(a)-(d)可以單獨使用或者與來自相同基團的其它單體一起混合使用。可以通過傳統的自由基引發聚合技術來制備這些聚合物，例如通過溶液、乳液、懸浮液、沉淀、反懸浮液或逆乳液聚合，但是可用的方法不限于這些。通常在20-130℃和大氣或自然壓力下進行聚合。可用于自由基聚合的引發劑是習慣用于該目的的水溶性和不溶于水的過氧化和/或偶氮化合物，例子是過氧化焦硫酸堿金屬鹽或銨鹽、過氧化二苯甲酰、叔丁基過新戊酸酯、叔丁基過-2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。適宜的還有引發劑混合物或氧化還原引發劑體系，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(Ⅱ)/過氧化硫酸氫鈉，叔丁基氫過氧化物/亞硫酸氫鈉，叔丁基氫過氧化物/羥甲烷亞磺酸鈉。可按習慣量使用這些引發劑，例如以要聚合的單體量計的0.05-5wt％。可以以聚合物自身已知的方式通過選擇例如時間、溫度和引發劑濃度的聚合條件以及交聯劑的含量使其分子量和K值變化很大。聚合物的K值范圍在30-350,優選50-350之間。通過Fikentscher方法，Cellulosechemie13(1932)58-64，在25℃下以濃度為0.1％的溶液在0.5摩爾的氯化鈉溶液中測定其K值。該新型聚合物適宜作為美容制品、特別是美發制品中的調理劑，該美發制品有例如滋發劑、美發乳、護發素、發乳、用于破損的末梢的護理液、燙發勻染劑、鋦油護理劑、調理劑、定形液或發膠。依其使用領域。美發制品可以以噴霧、泡沫、凝膠、噴發膠或摩絲形式使用。除了該新型聚合物和例如水或水/醇混合物的適宜溶劑外，美發制品也可包括通用的美發添加劑、例如泛醇、膠原、維生素、蛋白水解液、穩定劑、pH調節劑、著色劑、鹽、稠度添加劑、硅氧烷、潤濕劑、加脂劑和其它通用添加劑。如果要賦予其特性，該新型聚合物也可以與傳統美發聚合物混合。適宜的通用美發聚合物的例子有陰離子聚合物。這樣的陰離子聚合物為丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物或它們的鹽、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和其鹽、多羥基羧酸的鈉鹽、水溶性或水分散性聚酯、聚氨酯和聚脲。具體適宜的聚合物為丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer100P)、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerMAE)、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(Ultrahold8,strong)、乙酸乙烯酯、巴豆酸和丙酸乙烯基酯的共聚物(例如LuvisetCAP)、馬來酸酐共聚物、未改性或與醇反應的例如羧基官能的聚硅氧烷的陰離子聚硅氧烷和乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuviskolVBM)。特別優選的陰離子聚合物為具有大于或等于120的酸值的丙烯酸酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物。另外適宜的美發聚合物為具有INCI規定的季化羥乙基纖維素的陽離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓鹽的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS)、N-乙烯基吡咯烷酮/用硫酸二乙酯季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(LuviquatPQ11)、N-乙烯基己內酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓鹽的共聚物(LuviquatHold)；陽離子纖維素衍生物(季化羥乙基纖維素4和10)和丙烯酰胺共聚物(季化羥乙基纖維素7)。中性的聚合物也適宜作為進一步的美發聚合物。例如聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己內酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚亞乙基亞胺和它們的鹽、聚乙烯基胺和它們的鹽、纖維素衍生物和聚天冬氨酸鹽和衍生物。為了賦予特性，制品也可包括以硅氧烷化合物為基礎的調理物。適宜硅氧烷化合物的例子有聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷和硅氧烷樹脂。新型聚合物特別適宜作為洗發制品中的調理劑。洗發制品一般包括作為基礎表面活性劑的陰離子表面活性劑和作為輔助表面活性劑的兩性和非離子表面活性劑。制品含有2-50wt％，優選5-40wt％，特別優選8-30wt％的表面活性劑。在洗發制品中，可以使用普通洗發劑中使用的所有陰離子、中性、兩性或陽離子表面活性劑。適宜的陰離子表面活性劑的例子有烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷基肌氨酸鹽酰基牛磺酸鹽、酰基羥乙磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、以及烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、特別是其堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如鈉、鉀、鎂、鈣和銨鹽和三乙醇胺鹽。烷基醚磺酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽分子中可以具有1-10個環氧乙烷或環氧丙烷單元，優選1-3個環氧乙烷單元。適宜的例子有月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸銨、月桂酰肌氨酸鈉、油酰琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、十二烷基苯磺酸鈉和三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽。適宜的兩性表面活性劑的例子有烷基甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、烷基甘氨酸鹽、烷基羧基甘氨酸鹽、烷基兩性(ampho)乙酸鹽或烷基兩性丙酸鹽、烷基兩性二乙酸鹽或烷基兩性二丙酸鹽。例如，可以使用椰油二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰油酰胺基丙基甜菜堿或椰油兩性(ampho)丙酸鈉。適宜使用的非離子表面活性劑為，例如，在烷基鏈上具有6-20碳原子的脂族醇或烷基苯酚(可以是直鏈或支鏈)和環氧乙烷和/或環氧丙烷的反應產物。每摩爾醇中烯化氧的量為約6-60摩爾。氧化烷基胺、單或二烷基鏈烷醇酰胺、聚乙二醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸酰胺、烷基多苷或脫水山梨糖醇醚酯也是適宜的。洗發制品也可包括普通的例如季銨化合物的陽離子表面活性劑，氯化鯨蠟基三甲基銨是其中一個例子。一般使用0.01-5wt％，優選0.05-2wt％的新型聚合物。此外，習慣在洗發劑中也可以使用其它陽離子聚合物，例如丙烯酰胺和氯化二甲基二烯丙基銨的共聚物(季化羥乙基纖維素7)、陽離子纖維素衍生物(季化羥乙基纖維素10)、氯化瓜耳羥丙基三甲基銨(INCI名氯化羥丙基瓜耳羥丙基三銨)、N-乙烯基吡咯烷酮和季銨化N-乙烯基咪唑的共聚物(季化羥乙基纖維素16、44和46)等。洗發制品也可包括例如氯化鈉、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120葡萄糖二油酸甲酯和其它的增稠劑，以及防腐劑，其它的活性物和輔料，以及水。A制備聚合物實施例1將400g水和46g的氯化二甲基二烯丙基銨溶液(濃度為65％)加入到攪拌設備中。向該最初的進料中加入10％的由270g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.6g的N,N′-二乙烯基亞乙基脲組成的原料流1。在氮氣下混合物加熱到60℃并不斷攪拌，在整個3小時過程中測定剩余的原料流1，在整個4小時過程中測定由0.9g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于100g水中組成的原料流2。3小時后用700g的水稀釋該反應混合物，并再繼續攪拌一個小時。然后加入30g水中溶有1.5g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物的溶液并在60℃下再連續攪拌兩個小時。這樣得到具有20.9％的固含量和K值為80.3的無色高粘性聚合物溶液。實施例2將300g的由200g的N-乙烯基吡咯烷酮、77g的氯化二甲基二烯丙基銨溶液(濃度65％)、1.13g的N,N′-二乙烯基亞乙基脲和440g的水組成的300g原料流1加入到攪拌設備中。將該最初的進料在氮氣下加熱到60℃并連續攪拌，在整個2小時過程中測定原料流1的剩余物，在整個4過程小時中測定由0.75g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于100g水中組成的原料流2。原料流1耗盡之后，用1620g的水稀釋該反應混合物。原料流2耗盡之后，在60℃下再繼續攪拌一個小時。然后加入65g水中溶有1.25g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物的溶液并再連續攪拌一個小時。這樣得到具有10.2％的固含量和K值為80的無色高粘性聚合物溶液。實施例3將130g水和48g的氯化3-甲基1-乙烯基咪唑鎓加入到攪拌設備中。將該最初的進料在氮氣下邊攪拌邊加熱到60℃。在整個3小時過程中測定由192g的N-乙烯基吡咯烷酮、0.48g的N,N′-二乙烯基亞乙基脲和450g的水組成的原料流1，在整個4小時過程中測定由1.44g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于80g水中組成的原料流2。接著在60℃下連續攪拌一小時。為了使得批料能夠得到攪拌，用總共2100g的水按需要進行稀釋。這樣得到具有8.2％的固含量和K值為105的無色高粘性聚合物溶液。實施例4向攪拌設備中加入716g的水，在氮氣下將該最初的進料邊攪拌邊加熱到60℃。然后在整個2小時過程中測定由180g的N-乙烯基吡咯烷酮、20g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.32g的N,N′-二乙烯基亞乙基脲和25g的水組成的原料流1，在整個3小時過程中測定由0.6g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于60g水中組成的原料流2。原料流1耗盡之后，用1000g的水稀釋反應混合物。接著原料流2，在70℃下連續攪拌3小時。這樣得到具有11.0％的固含量和K值為86的無色高粘性聚合物溶液。實施例5向攪拌設備中加入440g的水在氮氣下將該最初的進料邊攪拌邊加熱到60℃。然后在整個2小時過程中測定由180g的N-乙烯基吡咯烷酮、20g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.30g的N,N-二乙烯基亞乙基脲和25g的水組成的原料流1，在整個3小時過程中測定由0.6g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于60g水中組成的原料流2。接著原料流2，在70℃下連續攪拌3小時。為了使得反應混合物能夠得到攪拌，用總共所需的1275g的水進行稀釋。這樣得到具有11.3％的固含量和K值為105的無色高粘性聚合物溶液。實施例6向攪拌設備中加入650g的水，在氮氣下將該最初的進料邊攪拌邊加熱到60℃。然后在整個3小時過程中測定由225g的N-乙烯基吡咯烷酮、25g的硫酸2,3-二甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.25g的N,N′-二乙烯基亞乙基脲和580g的水組成的原料流1，在整個4小時過程中測定由0.7g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于100g水中組成的原料流2。原料流1耗盡之后，用835g的水稀釋反應混合物。接著原料流2，再繼續攪拌一個小時并另外加入77g的水中溶有1.25g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物的溶液。然后在70℃下連續攪拌2小時。這樣得到具有10.4％的固含量和K值為106的無色高粘性聚合物溶液。實施例7向攪拌設備中加入650g的水，在氮氣下將該最初的進料邊攪拌邊加熱到60℃。然后在整個3小時過程中測定由225g的N-乙烯基吡咯烷酮、25g的硫酸2,3-二甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.375g的N,N′-二乙烯基亞乙基脲和580g的水組成的原料流1，在整個4小時過程中測定由0.7g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于100g水中組成的原料流2。原料流1耗盡之后，用1135g的水稀釋反應混合物。接著原料流2，再繼續攪拌一個小時并另外加入77g的水中溶有1.25g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物的溶液。然后在70℃下連續攪拌2小時。這樣得到具有9.2％的固含量和K值為92的無色高粘性聚合物溶液。實施例8向用氮氣密封的反應容器中加入800g的環己烷、5g的脫水山梨糖醇單油酸酯、5g的HypermerB2461和1g的2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，將該最初的進料加熱到65℃。在整個20分鐘過程中測定由100g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、100g的N-乙烯基吡咯烷酮、100g的水和0.25g的三丙二醇二丙烯酸酯組成的原料流。然后在65℃下攪拌該混合物6小時。接著，加入200g的環己烷并共沸地蒸餾掉水分，過濾出聚合物并干燥。聚合物的水溶液的K值為114。1HypermerB24聚合表面活性劑來自ICI實施例9向攪拌設備中加入900g的乙酸乙酯，在氮氣下將該最初的進料邊攪拌邊加熱到77℃。然后在整個3小時過程中測定由270g的N-乙烯基吡咯烷酮、30g的1-乙烯基咪唑和0.3g的N,N′-二乙烯基亞乙基脲組成的原料流1，在整個4小時過程中測定由3g的2,2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)于80g乙酸乙酯中組成的原料流2。然后攪拌混合物2小時并將其冷卻至室溫，加入36g的硫酸二甲酯。接著在室溫下攪拌半小時并在70℃下攪拌2小時。過濾出得到的粉末并干燥。聚合物的水溶液K值為125。實施例10向攪拌設備中加入440g的水在氮氣下將該最初的進料邊攪拌邊加熱到60℃。然后在整個2小時過程中測定由144g的N-乙烯基吡咯烷酮、16g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、1.4g的四乙二醇二丙烯酸酯和100g的水組成的原料流1，在整個3小時過程中測定由0.8g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于50g水中組成的原料流2。接著原料流2，在70℃下攪拌混合物3小時。為了使得能夠攪拌反應混合物，根據需要用總量1200g的水稀釋。這樣得到具有8.5％的固含量和K值為95的無色高粘性聚合物溶液。實施例11向攪拌設備中加入550g的水，在氮氣環境下將該最初的進料邊攪拌邊加熱到60℃。然后在整個2小時過程中測定由102g的N-乙烯基吡咯烷酮、26g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.8g的三烯丙基胺和100g的水組成的原料流1，在整個3小時過程中測定由0.6g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于50g水中組成的原料流2。接著原料流2，在70℃下攪拌混合物3小時。為了使得能夠攪拌反應混合物，根據需要用總量1000g的水稀釋。這樣得到具有7.0％的固含量和K值為102的淺黃色高粘性聚合物溶液。實施例12重復實施例11，但是用2.2g的季戊四醇三烯丙基醚代替三烯丙基胺。這樣得到具有K值為95的淺黃色高粘性聚合物溶液。實施例13向攪拌設備中加入440g的水，在氮氣下將該最初的進料邊攪拌邊加熱到60℃。然后在整個2小時過程中測定由150g的N-乙烯基吡咯烷酮、8g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.6g的三烯丙基胺和100g的水組成的原料流1，在整個3小時過程中測定由0.8g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于50g水中組成的原料流2。接著原料流2，在70℃下攪拌混合物3小時。為了使得能夠攪拌反應混合物，根據需要用總量1200g的水稀釋。這樣得到具有8.1％的固含量和K值為98的無色高粘性聚合物溶液。實施例14向用氮氣充填的反應容器中加入800g的環己烷、5g的脫水山梨糖醇單油酸酯和5g的HypermerB2462，將該最初的進料加熱到60℃。在整個1小時過程中測定由60g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、140g的N-乙烯基吡咯烷酮、150g的水和1.0g的三烯丙基胺組成的原料流1和由0.6g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于50g的水中組成的原料流2。接著在60℃下攪拌該混合物另外的6小時。然后加入200g的環己烷并共沸地蒸餾掉水；過濾分離出聚合物并干燥。實施例15向用氮氣充填的反應容器中加入800g的環己烷、5g的脫水山梨糖醇單油酸酯和5g的HypermerB2463，將該最初的進料加熱到60℃。在整個1小時過程中測定由20g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、180g的N-乙烯基吡咯烷酮、150g的水和0.5g的三烯丙基胺組成的原料流1，在整個4小時過程中測定由1.2g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于70g的水中組成的原料流2。接著在60℃下攪拌該混合物另外的3小時。然后加入200g的環己烷并共沸地蒸餾掉水；過濾分離出聚合物并干燥。2HypermerB24聚合表面活性劑來自ICI3HypermerB24聚合表面活性劑來自ICI實施例16將400g的水、100g的N-乙烯基吡咯烷酮、11g的硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲酯和0.4g的三烯丙基胺加人到攪拌設備中。將該最初的進料在氮氣下邊攪拌邊加熱到60℃，然后在整個3小時過程中向混合物中加入由0.6g的2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物于50g水中組成的原料流1，得到的混合物用1000g的水稀釋。接著在80℃下攪拌該混合物3小時。這樣得到具有7.6％的固含量和K值為110的無色高粘性聚合物溶液。B使用這些聚合物作為調理劑實施例17-21在以下實施例中，根據以下配方、使用實施例1-15的聚合物制備6種洗發劑，并且測定它們作為美發品的性質。實施例22-24(比較實驗)根據以下配方，但是使用不含交聯劑的陽離子聚合物制備3種洗發劑。實施例16-24的洗發劑配方于表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="442">月桂基醚硫酸鈉10.0％椰油酰胺基丙基甜菜堿4.0％聚合物(實施例1-15)0.1或0.5％水至100％</table></tables>測試方法a)濕/干梳理性使用張力/壓力測試器測量從一綹頭發穿過一把梳子所需的梳理力。梳理力的減少按以下計算(數越大洗發劑越好)。梳理力減少％=100(1-Ay/Ao)Ay=使用試驗洗發劑處理后的梳理力(見實施例)Ao=使用沒有聚合物的洗發劑(對比)處理后的梳理力b)發泡乳性(Foamcreaminess)使用1(很好)-3(差)的等級主觀評價頭發的梳理性和發泡乳性都受到聚合物的性質和量的影響。表1使用上述試驗洗發劑的性能測試<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="547">洗發劑實施例號制品實施例號濕的含0.1％/0.5％的聚合物的梳理力的減少干的含0.5％的聚合物的梳理力的減少發泡乳性(等級)17147％/57％-很好18455％64％48％很好19752％/60％-很好201137％/55％-很好211462％/65％-很好221551％/66％-很好23季化羥乙基纖維素160％/19％-40％差24季化羥乙基纖維素712％/24％24％好25季化羥乙基纖維素1021％/29％21％好</table></tables>與傳統用途相比較(實施例23-25)，實施例17-22清楚地顯示出根據本發明在該用途下的優良性能。權利要求1．一種聚合物在美發制品中作為調理劑的用途該聚合物可通過以下獲得(ⅰ)自由基引發共聚合單體混合物，該單體混合物包括(a)1-99.99wt％的陽離子單體或可季銨化的單體，(b)0-98.99wt％的水溶性單體，(c)0-50wt％的可進一步自由基共聚合的單體，和(d)0.01-10wt％的雙官能或多官能可自由基共聚合的單體，和(ⅱ)如果使用的單體(a)為非季銨化過的單體，那么接著季銨化該聚合物。2．根據權利要求1的用途用于洗發劑中。3．根據權利要求1和2任一權利要求的用途其中使用的單體(a)為式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑衍生物，其中R1-R3為氫原子、C1-C4-烷基或苯基。4．一種美發制品，包括作為調理劑的前面任一權利要求所述的聚合物。全文摘要本發明公開了一種聚合物,該聚合物在美發制品中作為調理劑,該聚合物可通過以下獲得:(i)自由基引發共聚合單體混合物,該單體混合物包括:(a)1—99.99wt%的陽離子單體或可季銨化的單體,(b)0—98.99wt%的水溶性單體,(c)0—50wt%的可進一步自由基共聚合的單體,和(d)0.01—10wt%的雙官能或多官能可自由基共聚合的單體,和(ii)如果使用的單體(a)為非季銨化過的單體,那么接著季銨化該聚合物。文檔編號A61Q5/12GK1209991SQ9811753公開日1999年3月10日申請日期1998年7月24日優先權日1997年7月24日發明者R·迪英,A·桑納,P·赫瑟爾,K·塞茨,S·克斯拉德,H·J·勞本黑梅爾,V·謝爾曼申請人:Basf公司