專利名稱:香料提供體系的制作方法
技術領域:
本發明涉及適用于人體護理和人體衛生物品、科隆香水、化妝水、洗衣洗滌劑組合物和硬表面清潔組合物的香料提供體系。香料提供體系含有一種或多種原諧香劑分子,每個分子能夠釋放一種或多種香料原料。此外,每種原諧香劑如果用于不同類型的組合物(例如洗衣洗滌劑和滾珠式除臭劑)時能夠釋放不同的諧香劑(香料原料的混合物)。
背景技術:
自古以來人們已將香水和香料用于皮膚并已使用香料和香水以改善它們的環境,尤其是衣物和生活空間的美感。最初這些美感愉快的物質通常從天然來源,尤其是由本地的植物的樹皮、根、葉和果實中以粗品形式分離作為樹脂、膠或香精油。這些樹脂、膠和油被直接用于身體或用水或其它溶劑,包括在某些情況下用葡萄酒稀釋使用。隨著現代化學的進步,相應于這些樹脂、膠和油的氣味性質的單個組分被分離,并隨后被表征。除了通常“香料賦形劑”,尤其是高級香料、科隆香水、花露水、須后蜜和各種人體護理和衛生物品之外,香料和香水也在洗衣過程中提供給衣服。
人們已知香料或香料原料當沉積在表面時會隨時間損失濃度和改變特征,這主要是由于例如不同的蒸發和表面滲透的原因。已作了許多嘗試以克服這些缺點,但至今沒有顯著的成功。尤其是人們已作了許多嘗試通過例如增加香料原料濃度或通過使用例如硅氧烷,甘油、丙二醇等添加劑以延長擴散以及改善香料物質的其它特征。然而,這些添加還不能足以增加香味的壽命。
因此,在現有技術中人們仍需要一種香料提供體系,它可配制入任何類型的產品,尤其是人體護理和人體衛生產品,和洗衣洗滌劑組合物,包括漂洗和干燥時加入的助劑以提供美感愉快的香味。此外,所提供的香料必須具有持續的感覺,因而,香料必須是緩慢釋放的。
背景技術:
如下文獻涉及香料組分的主題。1997年5月6日頒布的Suffis等的US5626852、1995年1月3日頒布的Suffis等的US5378468、1993年11月30日頒布的Grub等的US5266592、1992年1月19日頒布的Akimoto等的US5081111、1991年2月19日頒布的Wells的US4994266、1985年6月18日頒布的Yemoto等的US4524018、1974年11月19日頒布的Jaggers等的US3849326和1973年12月18日頒布的Jaggers等的US3779932、1995年7月18日公開的JP07-179328、1993年9月7日公開的JP05-230496、1996年12月5日公開的WO96/38528、1996年5月23日公開的WO96/14827、1995年2月16日公開的WO95/04809和1995年6月22日公開的WO95/16660。此外,P.M.Muller,D.LamparskyPerfumes Art,Science. & Technology Blackie Academic & Prefessional,(New York,1994)也包括在參考文獻中。
發明概述本發明滿足上述需要,其中我們驚奇地發現香料或香料原料(諧香劑)的混合物可由一種前體原諧香劑分子釋放,這些原諧香劑可用作香料提供體系,其中根據原諧香劑分子的結構和設計釋放各不相同的香料混合物。這些原諧香劑通過直接或通過人體護理或人體衛生產品施用于人體皮膚提供延時的香料和香味延遲,所述人體護理和人體衛生產品尤其包括除臭劑、花露水或乳液、軟膏、香脂、軟膏、消毒劑、防曬霜或香波。此外,本發明的原諧香劑可在洗衣周期完成后提供給織物,原諧香劑釋放香料原料。本文描述的原諧香劑含有穩定的、可釋放的“原香料”形式的香料。此外,配制者可設計本發明的化合物,它可根據使用條件提供不同的香料原料。原諧香劑可配制在可直接或間接提供給需要美感愉快香水的人體皮膚、衣服、硬表面的任何產品中。一旦與人體皮膚、織物或表面接觸,原諧香劑以提供延長香味效果的速率轉化為香料原料混合物。本發明的香料提供體系可以是各種原諧香劑的混合物,可覆蓋任何香料“特征”或所需的香料揮發性。
本發明的第一方面涉及用于皮膚、織物或硬表面的組合物,所述組合物具有增加的香料延遲和香料壽命。本發明的合適的組合物尤其是除臭劑、花露水或乳液、防曬霜、香波、顆粒和液體洗衣洗滌劑組合物、漂洗時加入和干燥器加入的織物柔軟劑和硬表面清潔劑,其含有一種或多種具有下式的原諧香劑化合物
其中R是由香料原料醇得到的烷氧基,R1、R2和R3分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代亞烷氧基、C3-C20取代或未取代亞烷氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷芳基、C6-C20取代或未取代的亞烷氧基芳基和它們的混合物;其條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環烷氧基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基;或R4、R5和R6一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它們的混合物。
本發明的組合物含有至少約0.01%,優選約0.01%-約15%,更優選約1%-約5%,更優選約0.1%-約1%一種或多種本文描述的β-酮酯。
本發明發明還涉及本發明的香料提供體系的用途,無論原諧香劑通過賦形劑或載體提供時,當原諧香劑施用至一種場合以釋放香料諧香劑。賦形劑或載體可以是液體,例如水,或含有β-酮酯原諧香劑和用催化香料釋放的試劑處理的產品。
這些和其它目的、特征和優點通過閱讀如下的詳細說明和所附的權利要求書變得清楚。
所有百分數、比率和比例按重量計,除非另有說明。所述溫度為攝氏度(℃),除非另有說明,在相關部分所列出的文獻列為本文參考文獻。
發明的詳細描述。
本發明涉及一種香料提供體系,它在使用過程中在皮膚、頭發、織物、瓷磚、油地氈或其它基質上留下一種或多種香料“原諧香劑”化合物或它可施用于制備的產品,在其中原諧香劑被活化以釋放一種或多種香料原料。由于含有本發明的香料提供體系的原諧香劑通常比未結合的香料原料和其它“原香料型”化合物(例如僅提供一種單一當量的香料原料的原香料)有較高的分子量,它們是有效提供兩種或多種香料原料的方法,它產生在基質上香料原料改善的壽命。
在香料領域中的技術人員已知香料原料的混合物稱為“諧香劑”,用于本文的術語“諧香劑”定義為“巧妙地結合以產生愉快的香味、氣味、香精或香料特征的兩種或多種‘香料原料’的混合物”。用于本發明的“香料原料”定義為單獨地或與其它被認為是美感愉快的“香料原料”結合產生氣味、香味、香精或香氣的化合物,優選的所述化合物具有至少100g/mol的分子量。
用于本發明的術語“原香料”定義為“釋放一種香料原料醇的β-酮酯”,而“原諧香劑”定義為“釋放兩種或多種香料原料的β-酮酯”。然而,在本發明中,由于在一種實施方案中是“原香料”的物質在不同的實施方案中可用作“原諧香劑”,因此,術語“原香料”與術語“原諧香劑”互換使用,兩種術語可用于相等地表示β-酮酯原香料分子、β-酮酯原諧香劑分子或兩者。
通常“香料原料”尤其包括醇、酮、醛、酯、醚、腈和碳環和無環烯烴,尤其是萜烯。通常列舉的“香料原料”可在不同參考來源中找到,例如“Perfume and Flavor Chemicals”,Vols.Ⅰ和Ⅱ;Steffen ArctanderAllured Pub.Co.(1994)和“Perfumes:Art,Science and Technology”;Mueller,P.M.and Lamparsky,D.,Blackie Academic andProfessional(1994),均列為本文參考文獻。
例如,但不是限制,由本發明的原諧香劑釋放的香料諧香劑具有“本質”、“特征”或“標志”,尤其被描述為玫瑰、茉莉、丁香、山百合、紫羅蘭、橙子、桃子、西瓜和檸檬,或原諧香劑可提供達到“清新”或“清潔”標志,例如里哪醇或二氫月桂烯醇的香料原料。諧香劑還可進一步通過原諧香劑的內含物而“改性”或“加倍”,其提供第一或中間標志改性劑,這作為本發明提供的附加效果,可加入原諧香劑中。例如“玫瑰香精”可與“綠”改性劑結合以“改變香料諧香劑特征”。
在本發明中,具有分子量至少100g/mol的香料原料被認為是本發明的“優選香料原料”。因此,低分子量物質,尤其是甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和甲酸甲酯是不太優選的香料原料。然而,配制者會希望作為載體、收斂劑、稀釋劑、平衡物、固定劑或作為其它合適的輔助物質提供這些低分子量物質(分子量小于100g/mol)。
在本發明中,“第一標志”香料原料定義為“具有高蒸汽壓的香料,當用于紙香囊時,蒸發在2小時內進行,沒有香味殘留;基本上由第一標志提供香料配方的最初印象”。
在本發明中,“中間標志”香料原料定義為“具有中等蒸汽壓的香料,當用于紙香囊時,香味保持約2-約6小時;中間標志基本上提供香料配方的骨干”。
在本發明中,“基本標志”香料原料定義為“具有低蒸汽壓和高滯留性的香料,當用于紙香囊時,香味保持超過約6小時;基本標志基本上提供香料配方的特征”。
在含有香料的組合物的領域中的技術人員將會充分理解術語“第一標志”、“中間標志”和“基本標志”。然而,對于具體香料原料在本發明中作為“第一標志”并不意味著在含有香料的組合物的領域中的其它技術人員不能將相同的組分分類為“中間標志”,這同樣適用于稱為“中間標志”和“基本標志”的香料原料。原諧香劑本發明的香料提供體系含有一種或多種具有下式的原諧香劑
其中R是由香料原料醇得到的烷氧基。優選的香料原料醇的非限制性實例包括2,4-二甲基-3-環己烯-1-甲醇(花露醇)、2,4-二甲基環己烷甲醇(二氫花露醇)、5,6-二甲基-1-甲基乙烯基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(Arbozol)、α,α-4-三甲基-3-環己烯-1-甲醇(α-萜品醇)、2,4,6-三甲基-3-環己烯-1-甲醇(異環香茅醇)、4-(1-甲基乙基)環己烷甲醇(Mayol)、α-3,3-三甲基-2-降冰片烷甲醇、1,1-二甲基-1-(4-甲基環己-3-烯基)甲醇、2-苯基乙醇、2-環己基乙醇、2-(鄰甲基苯基)-乙醇、2-(間甲基苯基)乙醇、2-(對甲基苯基)乙醇、6,6-二甲基二環-[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇(諾卜醇)、2-(4-甲基苯氧基)-乙醇、3,3-二甲基-Δ2-β-降冰片烷乙醇(patchomint)、2-甲基-2-環己基乙醇、1-(4-異丙基環己基)-乙醇、1-苯基乙醇、1,1-二甲基-2-苯基乙醇、1,1-二甲基-2-(4-甲基苯基)乙醇、1-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯基丙醇(疏水醇)、2-(環十二烷基)丙烷-1-醇(Hydroxy-ambran)、2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙烷-1-醇(Majantol)、2-甲基-3-苯基丙醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇(甲基肉桂醇)、α-正戊基-3-苯基-2-丙烯-1-醇(α-戊基肉桂醇)、乙基-3-羥基-3-苯基丙酸酯、2-(4-甲基苯基)-2-丙醇、3-(4-甲基環己-3-烯)丁醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)丁醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-環戊-3-烯基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、乙基3-羥基丁酸酯、4-苯基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-4-苯基丁-2-醇、4-(4-羥基苯基)丁烷-2-酮、4-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-丁烷-2-酮、3-甲基-戊醇、3-甲基-3-戊烯-1-醇、1-(2-丙烯基)環戊烷-1-醇(plinol)、2-甲基-4-苯基戊醇(Pamplefleur)、3-甲基-5-苯基戊醇(Phenoxanol)、2-甲基-5-苯基戊醇、2-甲基-5-(2,3-二甲基三環[2.2.1.0](2,6)庚-3-基)-2-戊烯-1-醇(檀香醇)、4-甲基-1-苯基-2-戊醇、5-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯基)-3-甲基戊烷-2-醇(sandalore)、(1-甲基-2-二環[2.1.1]庚烯-2-基)-2-甲基戊-1-烯-3-醇、3-甲基-1-苯基戊烷-3-醇、1,2-二甲基-3-(1-甲基乙烯基)環戊烷-1-醇、2-異丙基-5-甲基-2-己烯醇、順-3-己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、2-異丙烯基-4-甲基-4-己烯-1-醇(Lavandulol)、2-乙基-2-丙烯基-3-己烯醇、1-羥基甲基-4-異丙烯基-1-環己烯(二氫肉桂醇)、1-甲基-4-異丙烯基環己-6-烯-2-醇(香茅烯醇)、6-甲基-3-異丙烯基環己烷-1-醇(二氫香茅醇)、1-甲基-4-異丙烯基環己烷-3-醇、4-異丙基-1-甲基環己烷-3-醇、4-叔丁基環己醇、2-叔丁基環己醇、2-叔丁基-4-甲基環己醇(rootanol)、4-異丙基-環己醇、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-環己烯-1-醇、2-(5,6,6-三甲基-2-降冰片基)環己醇、異降冰片基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、1-甲基-4-異丙基環己烷-3-醇、1-甲基-4-異丙基環己烷-8-醇(二氫萜品醇)、1,2-二甲基-3-(1-甲基乙基)環己烷-1-醇、庚醇、2,4-二甲基庚烷-1-醇、6-庚基-5-庚烯-2-醇(異里哪醇)、2,4-二甲基-2,6-庚二烯醇、6,6-二甲基-2-氧甲基-二環[3.1.1]庚-2-烯(香桃木醇)、4-甲基-2,4-庚二烯-1-醇、3,4,5,6,6-五甲基-2-庚醇、3,6-二甲基-3-乙烯基-5-庚烯-2-醇、6,6-二甲基-3-羥基-2-亞甲基二環[3.1.1]庚烷、1,7,7-三甲基二環[2.2.1]庚烷-2-醇、2,6-二甲基庚烷-2-醇(dimetol)、2,6,6-三甲基二環[1.3.3]庚烷-2-醇、辛醇、2-辛烯醇、2-甲基辛-2-醇、2-甲基-6-亞甲基-7-辛烯-2-醇(月桂烯醇)、7-甲基辛-1-醇、3,7-二甲基-6-辛烯醇、3,7-二甲基-7-辛烯醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香葉醇)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇(沙針醇)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(里哪醇)、3,7-二甲基辛-1-醇(pelargol)、3,7-二甲基辛-3-醇(四氫里哪醇)、2,4-辛二烯-1-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-3-醇(二氫里哪醇)、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氫月桂烯醇)、2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇、4,7-二甲基-4-乙烯基-6-辛烯-3-醇、3-甲基辛-3-醇、2,6-二甲基辛-2-醇、2,6-二甲基辛-3-醇、3,6-二甲基辛-3-醇、2,6-二甲基-7-辛-2-醇、3,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇(muguol)、3-甲基-1-辛烯-3-醇、7-羥基-3,7-二甲基辛醛、3-壬醇、2,6-壬二烯-1-醇、順-6-壬烯-1-醇、6,8-二甲基壬烷-2-醇、3-(羥基甲基)-2-壬酮、2-壬烯-1-醇、2,4-壬二烯-1-醇、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、癸醇、9-癸烯醇、2-芐基-M-二氧雜-5-醇、2-癸烯-1-醇、2,4-壬二烯-1-醇、4-甲基-3-壬烯-5-醇、3,7,9-三甲基-1,6-壬二烯-3-醇(異丁基里哪醇)、十一碳醇、2-十一碳烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、2-十二碳烯-1-醇、2,4-十二碳二烯-1-醇、2,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇(法呢醇)、3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯-1-醇(植醇)、3,7,11,15-四甲基十六碳-1-烯-3-醇(異植醇)、芐醇、對甲氧基芐醇(茴香醇)、對枯基-7-醇(枯基醇)、4-甲基芐醇、3,4-亞甲二氧基芐醇、甲基水楊酸酯、芐基水楊酸酯、順-3-己烯基水楊酸酯、正戊基水楊酸酯、2-苯基乙基水楊酸酯、正己基水楊酸酯、2-甲基-5-異丙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁子香酚)、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚(異丁子香酚)、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-乙氧基-4-甲基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、2-異丙基-5-甲基苯酚(百里酚)、戊基-鄰羥基苯甲酸酯、乙基2-羥基苯甲酸酯、甲基2,4-二羥基-3,6-二甲基苯甲酸酯、3-羥基-5-甲氧基-1-甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-1-羥基苯、1-乙氧基-2-羥基-4-丙烯基苯、4-羥基甲苯、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基-4-羥基苯甲醛、十氫-2-萘酚、2,5,5-三甲基-八氫-2-萘酚、1,3,3-三甲基-2-降冰片醇(葑醇)、3a,4,5,6,7,7a-六氫-2,4-二甲基-4,7-甲醇-1H-茚-5-醇、3a,4,5,6,7,7a-六氫-3,4-二甲基-4,7-甲醇-1H-茚-5-醇、2-甲基-2-乙烯基-5-(1-羥基-1-甲基乙基)四氫呋喃、β-石竹烯醇、香蘭素和它們的混合物。
更優選的香料原料醇選自順-3-己烯-1-醇、hawthanol[2-(鄰甲基苯基)乙醇、2-(間甲基苯基)乙醇和2-(對甲基苯基)乙醇的混合物]、庚-1-醇、癸-1-醇、2,4-二甲基環己烷甲醇、4-甲基丁-1-醇、2,4,6-三甲基-3-環己烯-1-甲醇、4-(1-甲基乙基)環己烷甲醇、3-(羥基甲基)-2-壬酮、辛-1-醇、3-苯基丙醇、香茅醇70[3,7-二甲基-7-辛烯醇、3,7-二甲基-6-辛烯醇混合物]、9-癸烯-1-醇、α-3,3-三甲基-2-降冰片烷甲醇、3-環己基丙烷-1-醇、4-甲基-1-苯基-2-戊醇、3,6-二甲基-3-乙烯基-5-庚烯-2-醇、苯基乙基甲醇、丙基芐基甲醇、1-甲基-4-異丙烯基環己烷-3-醇、4-異丙基-1-甲基環己烷-3-醇(薄荷醇)、4-叔丁基環己醇、2-叔丁基-4-甲基環己醇、4-異丙基環己醇、反-十氫-β-萘酚、2-叔丁基環己醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、2,7,11-三甲基-2,6,10十二碳三烯-1-醇、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香茅醇)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、4-甲氧基芐醇、芐醇、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、香蘭素、乙基香蘭素和它們的混合物。
R1、R2和R3分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代亞烷氧基、C3-C20取代或未取代亞烷氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷芳基、C6-C20取代或未取代的亞烷氧基芳基和它們的混合物;其條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環烷氧基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基;或R4、R5和R6一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它們的混合物。
優選至少兩個R1、R2和R3單元是氫,在本發明的一個實施方案中,優選R4、R5和R6均是氫。此外,優選當兩個R4、R5和R6單元是氫時,其余單元是C1-C20取代或未取代直鏈烷基、C3-C20取代或未取代支鏈烷基、C3-C20取代或未取代環烷基,更優選甲基。還優選R4、R5和R6一起形成C6-C30取代或未取代芳基單元,優選取代或未取代苯基和萘基。
本發明中的術語“取代的”當用于直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、直鏈烯基、支鏈烯基、環烯基、支鏈烷氧基、環烷氧基、炔基和支鏈炔基單元時,它定義為“含有除碳原子支鏈以外取代基的碳鏈”,例如除烷基支鏈(例如異丙基、異丁基)之外。“取代基”的非限制性實例包括羥基、C1-C12烷氧基、優選甲氧基;C3-C12支鏈烷氧基,優選異丙氧基;C3-C12環烷氧基;次氮基;鹵素,優選氯和溴,更優選氯;硝基;嗎啉代;氰基;羧基,非限制性實例是-CHO、CO2-M+、-CO2R9、-CONH2、-CONHR9、-CONR92;其中R9是C1-C12直鏈或支鏈烷基;-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R10)2和N+(R10)3X-,其中每個R10分別是氫或C1-C4烷基和它們的混合物;其中M是氫或水溶性陽離子;和X是氫、溴、碘或其它水溶性陰離子。
用于本發明的取代或未取代亞烷氧基單元定義為具有下式的基團
其中R7是氫;R8是氫、甲基、乙基和它們的混合物;系數x是1-約10。
用于本發明的取代或未取代的亞烷氧基烷基單元定義為具有下式的基團
其中R7是氫、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基和它們的混合物;R8是氫、甲基、乙基和它們的混合物;系數x是1-約10,和系數y是2-約18。
用于本發明的取代或未取代芳基單元定義為具有下式的苯基基團
或具有下式的α和β-萘基基團
其中R7和R8可以是單獨或組合地在任一環上取代,和R7和R8可分別是氫、羥基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、次氮基、鹵素、硝基、嗎啉代、氰基、羧基(-CHO、-CO2-M+、-CO2R9、-CONH2、-CONHR9、-CONR92;其中R9是C1-C12直鏈或支鏈烷基)、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R10)2和N+(R10)3X-,其中每個R10分別是氫、C1-C4烷基或它們的混合物和它們的混合物,R7和R8優選是氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物;更優選R7或R8是氫,其它基團是C1-C6;其中M是氫或水溶性陽離子和X是氫、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的實例包括有機種類,例如富馬酸酯、琥珀酸酯、酒石酸酯、草酸酯等,無機種類,包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。
用于本發明的取代或未取代亞烷基芳基單元定義為有下式的基團
其中R7和R8分別是氫、羥基、C1-C4烷氧基、次氮基、鹵素、硝基、羧基(-CHO、-CO2-M+、-CO2R9、-CONH2、-CONHR9、-CONR92;其中R9是C1-C12直鏈或支鏈烷基)、氨基、烷基氨基和它們的混合物,q是1-約14;M是氫或水溶性陽離子。
用于本發明的取代或未取代亞烷氧基芳基單元定義為具有下式的基團
其中R7和R8分別是氫、羥基、C1-C4烷氧基、次氮基、鹵素、硝基、羧基(-CHO、-CO2-M+、-CO2R9、-CONH2、-CONHR9、-CONR92其中R9是C1-C12直鏈或支鏈烷基)、氨基、烷基氨基和它們的混合物,q是1-約14;M是氫或水溶性陽離子。
含有本發明的香料提供體系的原諧香劑出人意料地能夠釋放至少一種香料原料,優選原諧香劑釋放兩種或多種香料原料。例如,具有下式的原諧香劑3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯根據使用條件釋放至少兩種香料原料,尤其是里哪醇、β-萘基甲基酮、月桂烯、α-萜品油烯、和Δ-3-蒈烯。
含有本發明的香料提供體系的原諧香劑能夠通過超過一種的單一化學機理釋放它們的香料化合物,關鍵在于由單一原諧香劑化合物釋放的各種香料原料。因此,根據配制者的需要,本發明的原諧香劑能夠根據釋放環境釋放香料原料的不同混合物。例如,原諧香劑3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯在所述原諧香劑在水中釋放香料原料時與所述原諧香劑遇到自動衣服干燥機的高溫或鐵時相比產生不同的諧香劑。通常本發明的原諧香劑釋放醇、酯、酮、烴物質,尤其是具有美感愉快質量的萜烯和它們的混合物。用于本發明的術語“烴基物質”定義為基本上僅含有碳和氫,尤其是直鏈、環狀、支鏈或它們的組合的烷烴、烯烴和炔烴的化合物。能夠被本發明的原諧香劑釋放的烴基物質是月桂烯。用于本發明的術語“萜烯”用于說明烴,尤其是月桂烯、檸檬烯和α-萜品烯。然而,香料以及有機化學領域的技術人員將認識到在上述“香料原料醇”中列出的香茅醇和橙花醇也是萜烯。在本文中術語“萜烯”與“烴基”互換使用,當“萜烯”廣義使用時,它是指所有醇、酮、烯烴等,它們被通常稱為萜烯,而當術語“萜烯”窄義使用時,它主要是指具有10個碳原子(萜烯)或15個碳原子(倍半萜烯)的烷烴、烯烴等。
然而,配制者可調節使用條件使得原諧香劑釋放單一香料原料。例如由二氫月桂烯醇制備的能夠釋放二氫月桂烯醇以及其它香料原料的β-酮酯原諧香劑可配制入組合物中,它僅釋放二氫月桂烯醇,直至使用條件改變或調節使得可釋放其它香料原料。此外可制備原諧香劑,它在不同的條件下釋放不同的香料原料。例如,當衣物晾干時釋放一種香料諧香劑,而當干燥和懸掛于壁櫥時釋放第二種香料諧香劑。
上文描述了可由原諧香劑釋放的醇的實例,它們通常是用于形成母體化合物的香料原料醇。然而,當香料原料釋放過程中,這些香料原料醇能夠進行進一步的改性,包括異構化和/或重排。因此,除了用于形成母體原諧香劑酯的原料醇之外,附加的醇可通過在釋放過程中產生的轉變產生。根據選擇,配制者在設計配制本發明的香料提供體系的原諧香劑分子時,這些轉變可較大或較小程度地發生。
可通過本發明的原諧香劑釋放的萜烯的非限制性實例包括烴基物質月桂烯、羅勒烯、β-法呢烯、順-蓍草烯(achillene)、反-蓍草烯、carvomenthene、檸檬烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、α-水芹烯、β-水芹烯、2-蒈烯、3-蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯、樟烯和其它萜烯,例如(-)-(2S,4R)-2-(2-甲基-1-丙烯基)-4-甲基四氫吡喃(順玫瑰氧化物)、(-)-(2S,4S)-2-(2-甲基-1-丙烯基)-4-甲基四氫吡喃(反玫瑰氧化物)、2-甲基-2-乙烯基-5-(α-羥基-異丙基)四氫呋喃(里哪醇氧化物)和它們的混合物。
可通過本發明的香料提供體系的原諧香劑釋放的酮的非限制性實例包括α-二氫大馬酮、β-二氫大馬酮、δ-二氫大馬酮、β-大馬酮、麝香酮、3,3-二甲基丁酮、甲基苯基酮(苯乙酮)、4-苯基丁-2-酮(芐基丙酮)、2-乙酰基-3,3-二甲基降冰片烷(camek dh)、6,7-二氫-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)二氫化茚酮(cashmeran)、4-(1,3)-苯并二惡烷-5-基3-丁烯-2-酮(cassione)、4-(3,4-亞甲二氧基苯基)-2-丁酮(dulcinyl)、3-辛酮、6-乙酰基-1,2,3,4-四氫萘酮(florantone t)、乙基-2-正己基乙酰基乙酸酯(gelsone)、2,6-二甲基十一碳-2,6-二烯-10-酮、6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮、3,3-二甲基環己基甲基酮(herbac)、4-(2,6,6-三甲基-1-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(β-紫羅蘭酮)、4-(2,6,6-三甲基-2-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫羅蘭酮)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(δ-甲基紫羅蘭酮)、4-(2,6,6-三甲基-2-環己烯-1-基)-3-甲基-3-丁烯-2-酮(γ-甲基紫羅蘭酮)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(irisantheme)、4-(2,3,5-三甲基-4-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(iritone、)、4-甲基-(2,5,6,6-四甲基-2-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫羅蘭酮)、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘乙酮(iso cyclomone e)、7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘(Iso E Super)、乙酰基二異戊烯(Koavone)、甲基戊基酮、2-萘乙酮、雪松-8-烯基甲基酮(甲基雪松基酮)、2,3,6-三甲基-環己烯-4-基-1-甲基酮(甲基環香茅酮)、六氫苯乙酮(甲基環己基酮)、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、6-甲基-5-庚-2-酮、2-辛酮、3-(羥基甲基)-2-壬酮、4-乙酰基-1,1-二甲基-6-叔丁基二氫化茚(麝香二氫化茚酮)、2,6-二硝基-3,5-二甲基-4-乙酰基叔丁基苯(麝香酮)、1-對薄荷烯-6-基丙酮(nerone)、對甲氧基苯乙酮(乙酰茴香醚)、6-1,1,2,3,3,5-辨甲基二氫化茚(Phantolid)、7-乙酰基-1,1,3,4,6-六甲基四氫萘(Tonalid,MuskPlus)、5-乙酰基-3-異丙基-1,1,2,6-四甲基二氫化茚(Traseolide 70)、甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-環十二碳三烯-1-基酮(Trimofix O)、甲基雪松酮(Vertofix Coeur)、4-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、順-茉莉酮、二氫茉莉酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、二氫-β-紫羅蘭酮、4-(4-羥基苯基)丁-2-酮、ι-香芹酮、5-環十六碳烯-1-酮、癸酮、2-[2-(4-甲基-3-環己烯-1-基)丙基]環戊烷-2-酮、2-仲丁基環己酮、烯丙基紫羅蘭酮、烯丙基-α-紫羅蘭酮、香葉草基丙酮、1-(2-甲基-5-異丙基-2-環己烯基)-1-丙酮、乙酰基二異戊烯、甲基環香茅酮、4-叔戊基環己酮、對-叔丁基環己酮、鄰-叔丁基環己酮、薄荷酮、甲基-7,3-二氫-2H-1,5-苯并二惡烷蒎烯-3-酮、葑酮、甲基羥基萘基酮和它們的混合物。
根據本發明,香料原料的所有異構體形式,無論是原諧香劑或釋放的香料原料的形式,都適用于本發明。當可能存在旋光異構體時,香料原料可作為單個的化學異構體或作為混合的外消旋混合物存在。例如,3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇,本領域技術人員通常稱為β-香茅醇或cephrol,含有一對旋光異構體R-(+)-β-香茅醇和S-(-)-β-香茅醇,每種單獨的物質或外消旋對適合用作本發明的香料原料。然而,香料領域的技術人員在應用本發明時,不應忽視各個旋光異構體、旋光異構體的混合物或位置異構體的混合物所給予的香味差異。例如,香芹酮,2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-環己烯-1-酮存在兩種異構體;d-香芹酮和L-香芹酮。d-香芹酮在藏茴香中發現,與在留蘭香油中發現的L-香芹酮有著完全不同的香味,按本發明釋放d-香芹酮的原諧香劑與釋放L-香芹酮的將產生完全不同的香味或香氣。對于L-香芹酮也同樣如此。此外,異構體,例如順/反異構體,例如橙花醇(3,7-二甲基-順-2,6-辛二烯-1-醇)和香葉醇(3,7-二甲基-反-2,6-辛二烯-1-醇)是香料領域的技術人員己知的,是作為混合物存在的兩種萜烯醇,具有不同的香味特征。因此,當配制含有異構體混合物,例如橙花醇和香葉醇的香料原料時,配制者還必須考慮是否原料的不同來源具有不同的異構體比率。
優選的原諧香劑的實例是具有下式的3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯
它至少釋放一種具有下式的香料原料醇,里哪醇
和具有下式的香料原料酮,甲基萘基酮。
優選的原諧香劑的進一步的實例包括具有下式的2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸酯
它至少釋放具有下式的香料原料醇、二氫月桂烯醇
和具有下式的香料原料酮,甲基4-甲氧基苯基酮。
優選的原諧香劑的其它非限制性實例包括具有下式的3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(α-萘基)-3-氧代-丙酸酯,[里哪基(1-萘酰基)乙酸酯];
具有下式的2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸酯,[3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸二氫月桂烯酯];
具有下式的2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸酯,[3-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸二氫月桂烯酯];
具有下式的2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯,[二氫月桂烯基(2-萘酰基)乙酸酯];
具有下式的3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸酯,[3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸里哪酯];
具有下式的(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯,[α-萜烯基(2-萘酰基)乙酸酯];
具有下式的9-癸烯-1-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯,[9-癸烯-1-基(2-萘酰基)乙酸酯],另外稱為rosalva 2’-萘乙酮;
3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(壬基)-3-氧代-丙酸酯,[里哪基(壬酰基)乙酸酯],另外稱為辛基[(里哪基)α-乙酰基]酮。
含有本發明的香料提供體系的優選原諧香劑的其它非限制性實例包括順3-己烯-1-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(壬基)-3-氧代-丙酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-氧代-丁酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-氧代-丁酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-2,2-二甲基丙酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸酯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基3-庚基-3-氧代-丙酸酯和它們的混合物。
盡管不想限制于理論,但本發明的原諧香劑釋放其香料原料的方法并不限制于一種途徑。事實上,在相同的條件下相同的分子會有若干相等的途徑以釋放相同或不同的化合物。例如,只要在使用過程中存在可發生香葉醇向橙花醇轉變的條件,橙花醇和香葉醇都可以由僅由香葉醇制備的酯釋放。這些條件可通過配制者內置在分子中或可通過周圍環境(即配方)提供。此外,在香料原料釋放的過程中,原諧香劑的酮部分和醇部分可進行化學轉化以提供不包括在原始原諧香劑中的香料的混合物。例如,只要在使用過程中存在合適的重排條件,含有香料原料醇香茅醇的原諧香劑酯可潛在地通過如下途徑釋放玫瑰氧化物的混合物。
配制者不必限制于提供一種類型的香料,例如第一、中間或基本香料原料標志。代替第一標志的混合物,可以任何合適的比例提供第一和中間標志混合物或第一、中間和基本標志的任何組合。
如上所述,在制備含有香料組合物領域的技術人員已根據它們的相對揮發性將香料分類成三種類型;第一、中間和基本標志。此外,香料可通過它們產生的氣味分類;其中某些描述是廣義的,其它的是相對具體的。例如,“花露”是包括與花有關的香味的術語,而術語“丁香”是更具體的。由在香料和香水領域技術人員使用的描述詞有尤其是“玫瑰”、“花露”、“綠”、“柑桔”、“辛辣”、“蜂蜜”和“麝香”。這些標志的來源并不限制于一種化學種類;醇可產生“玫瑰”、“綠”、“和“麝香”香味,而“玫瑰”香味可含有醇、酮、萜烯、醛等。
第一、中間和基本標志在香料混合物分別起不同的作用,當合適配制時,產生“平衡香料”組合物。根據揮發性,這些標志由現有技術的技術人員描述為基本標志具有最長久的香味,中間標志具有中等的揮發性;而第一標志是最揮發性的。本文如下描述的以及其它由配制者選擇的組合物含有香料提供體系,它利用本發明的原諧香劑以成功地提供“平衡香料”曲線。
本領域技術人員還將認識到有關美感的描述,例如“第一”、“中間”和“基本”標志是相對術語。被配制者分類為第一標志的香料原料通常具有與大多數其它香料相同的分類,對于中間標志和基本標志也同樣如此,然而有時配制者會將給定的香料原料歸類為中間標志而不是第一標志,反之亦然,但該事實不減少給定的化合物的應用或它的絕對特性。第一、中間和基本標志現以可重復的方式組合以得到香料、科隆香水、須后蜜、花露水等以用于皮膚,它們具有均勻和愉快氣味特征。除了這些愉快香味之外,用于向香料、科隆香水、個人護理用品、洗衣洗滌劑組合物或硬表面清潔劑提供香味的香料提供體系必須滿足許多技術需要。在整個蒸發過程中它必須足夠地強,它必須作用持久,和它必須保持它的“基本特征”。
除了改變原諧香劑分子以改性本發明的香料提供體系提供的香料曲線之外,還可以改性這些原諧香劑以增加物質的牢固度。通過選擇合適的R1、R2和R3單元或根據選擇的R4、R5和R6’配制者可影響原諧香劑沉積在織物或其它表面上的程度和速率。在配制洗滌劑組合物領域的技術人員將認識到術語“牢固”和“牢固度”是指化合物粘附于,與其結合或沉積在表面上,優選織物表面上的傾向。因此,最牢固的化合物最易粘附于織物表面。然而,牢固的化合物通常不與其沉積的表面反應。
被改性以提供更高織物牢固度的原諧香劑的實例是具有下式的2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(β-萘基)-2-(甲氧基五亞乙基氧基)-3-氧代-丙酸酯,[二氫月桂烯(2-萘酰基)(2-E5甲氧基)乙酸酯]。
除了在β-碳原子上的取代之外,取代可在原諧香劑分子的其它位置上進行,例如具有下式的3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(甲氧基三亞乙基氧基)-3-氧代-丁酸酯,[里哪基(甲氧基E3)乙酸酯]是被改性以增加織物牢固度的原諧香劑。
本發明的原諧香劑用于人體護理和人體衛生用品,尤其包括面霜和洗液,配制防曬霜、香脂、軟膏、脫毛劑,它們均還含有一種或多種可藥用的活性成分;頭發護理用品,例如香波和摩絲和噴發膠;洗衣洗滌劑組合物,其包括重垢顆粒和液體、輕垢液體、洗衣塊、膏和凝膠;硬表面清潔組合物。本發明的原諧香劑還適用于高級香水、科隆香水、花露水、須后洗液等,其中香料原料的緩釋是重要的。
配制者不必限制本發明經載體物品提供本發明的原諧香劑,即經洗衣組合物、洗手乳液等。本發明的原諧香劑還適用于向由紙或紙類物質組成的物品提供持久香料或香料混合物,實例包括衛生巾、尿布、紙巾、用于失禁調節的用品等。
配制者可配制香料提供體系,其含有穩定的原諧香劑,即它不開始分解直至被“催化劑”引發。根據原諧香劑的結構,催化劑可以是加入的水分、pH的相對改變或增加溫度。例如,如果水本身是用于由原諧香劑釋放香料原料引發釋放的合適催化劑,則可以弄濕浸漬了原諧香劑的紙巾,然后用于向原位提供香料。
此外,配制者可利用本發明的香料提供體系作為指示一種狀態存在的手段。例如,一種特殊的液體可在紙盒、容器或罐中貯存或運輸,液體會有損害或緩慢泄漏的傾向。包裝或容器的外包裝紙可用本發明的香料提供體系浸漬,液體物質與原諧香劑接觸會釋放一種具有較低氣味界限的香料,從而提醒使用者更換包裝或容器。
如下是組合物的非限制性實例,其中適用本發明的原諧香劑。洗衣洗滌劑組合物以其基本形式,本發明涉及洗衣洗滌劑組合物,其含有上述的香料提供體系。例如,洗衣組合物含有a)按重量計至少約0.01%,優選約0.01%-約15%,更優選約0.1%-約10%,最優選約1%-5%一種或多種上述原諧香劑;b)按重量計至少約0.01%,優選約0.1%-約60%,更優選約0.1%-約30%的洗滌的表面活性劑,其選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物,優選所述表面活性劑是陰離子表面活性劑;和c)平衡的載體和輔助組分。表面活性劑體系速溶的洗滌組合物可含有按重量計至少約0.01%選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑的表面活性劑,優選本發明的固體(即顆粒)和粘稠半固體(即凝膠、膏狀等)體系含有按組合物重量計約0.1%-60%,更優選0.1%-約30%的表面活性劑。
以按重量計約1%-約55%的含量用于本發明的表面活性劑的非限制性實例包括常規的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈和無規C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽,其中x和(y+1)是至少約7,優選至少約9的整數,M是水溶性陽離子,尤其是鈉、不飽和硫酸鹽,例如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”,尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚糖苷和它們相應的硫酸化聚糖苷、和C12-C18α磺化脂肪酸酯。如果需要,在總的組合物中還可以包括常規的非離子和兩性表面活性劑,例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”),包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)、C10-C18氧化胺等等。更優選C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺,尤其是C12-C18N-甲基葡糖酰胺,參見WO92/06154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺,例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低起泡。C10-C20常規皂也可以使用。如果需要高起泡,可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是尤其有用的。其它常規使用的表面活性劑在本文進一步敘述和在標準文章中列出。
陰離子表面活性劑可廣義地描述為有機硫酸反應產物的水溶性鹽,尤其是堿金屬鹽,其在分子結構中具有含約8-約22個碳原子的烷基和選自磺酸和硫酸酯基團的基團。(在術語烷基中包括高級酰基的烷基部分)。可形成本發明的組合物的表面活性劑組分的陰離子合成洗滌劑的重要實例是烷基硫酸鈉或鉀,尤其是由硫酸化通過還原動物油或椰子油的甘油酯得到的高級醇(C8-18碳原子)得到的物質;烷基苯磺酸鈉或鉀,其中烷基部分含有約9-約15個碳原子(烷基可以是直鏈或支鏈脂族鏈);烷基甘油基醚磺酸鈉,尤其是那些由動物或椰子油得到的高級醇的醚;椰子油脂肪酸單甘油醚硫酸和磺酸鈉;1摩爾高級脂肪醇(例如動物或椰子醇)和約1-約10摩爾環氧乙烷的反應產物的硫酸的鈉或鉀鹽;每分子含有約1-約10單位環氧乙烷和其中烷基含有約8-12個碳原子的烷基苯酚環氧乙烷醚硫酸鈉或鉀;脂肪酸的反應產物由椰子油得到,甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽,其中脂肪酸由例如椰子油得到和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基烷烴磺酸鈉或鉀,其中烷烴具有8-22個碳原子。
此外,仲烷基硫酸鹽可被配制者單獨地或與其它表面活性劑物質結合地使用,如下將證實和說明硫酸化表面活性劑和其它常規烷基硫酸鹽表面活性劑之間的差異。該組分的非限制性實例如下。
如上所述的伯烷基硫酸鹽(AS)具有通式ROSO3-M+,其中R通常是直鏈C8-22烴基,M是水溶性陽離子。含有8-20個碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈“PAS”)也是已知的;參見例如1991年1月21日申請的Smith等的EP439316。
常規的仲烷基硫酸鹽表面活性劑是具有沿分子的烴基“骨架”隨機分布的硫酸鹽基團的那些物質。該物質可由如下結構表示CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是大于2的整數,m+n通常是約9-17,M是水溶性陽離子。
上述仲烷基硫酸鹽是通過在烯烴中加成H2SO4制備的物質。使用α烯烴和硫酸的典型合成在1966年2月8日頒布的Morris的US3234258或1991年12月24日頒布的Lutz的US5075041。還參見1994年9月20日頒布的Lutz等的US5349101;1995年2月4日頒布的Prieto的US5389277。
本發明的優選表面活性劑是陰離子表面活性劑,然而如下描述了用于本發明的其它表面活性劑。
本發明的組合物還可含有至少約0.01%,優選至少0.1%,更優選約1%-約30%的非離子洗滌表面活性劑。優選的非離子表面活性劑,例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”),包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物),C6-C12烷基苯酚的嵌段烯化氧縮合物,C8-C22醇的烯化氧縮合物和環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物(PluronicTM-BASF Corp.),以及半極性非離子表面活性劑(例如氧化胺和氧化膦)可用于本發明。這些類型的表面活性劑的詳細公開在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678中見到,列為本文參考文獻。
烷基聚糖苷,例如在Llenado的US4565647中公開的物質也是本發明的組合物的優選非離子表面活性劑。
更優選的非離子表面活性劑是具有下式的多羥基脂肪酸酰胺R7C(O)N(R8)Q其中,R7為C5-C31烷基,優選直鏈C7-C19烷基或烯基,更優選直鏈C9-C17烷基或烯基,最優選直鏈C11-C15烷基或烯基或它們的混合物;和R8選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基,優選甲基或乙基,更優選甲基。Q為具有至少三個羥基直接連接在線性烷基鏈上的多羥基烷基部分或其烷氧基化衍生物,優選的烷氧基是乙氧基或丙氧基和它們的混合物。Q優選在還原胺化反應中由還原糖得到,更優選Q為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖,果糖,麥牙糖,乳糖,半乳糖,甘露糖和木糖。作為原料,和以上所列的單個糖一樣,可以使用高葡萄糖玉米糖漿,高果糖玉米糖漿和高麥牙糖玉米糖漿。這些玉米糖漿可得到糖組分Q的混合物。應當認識到這里并沒有打算排除其它適宜的原料。Q更優選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和它們的烷氧基化衍生物,其中,n為3至5的整數,包括3和5,R′是H或環狀的或脂族的單糖化物。在最優選的Q部分取代基是糖基,n為4,特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R7-CO-N<可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
R8可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-羥基乙基或2-羥基丙基。
Q可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
這類用于本發明的組合物的尤其合適的表面活性劑是烷基-N-甲基葡糖酰胺,它是上式R7是烷基(優選C11-C17),R8是甲基和Q是1-脫氧葡糖基的化合物。
其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺,例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低起泡,還可使用C10-C20常規皂。如果需要高起泡,可使用支鏈C10-C16皂。洗衣輔助組分如下是用于本發明的洗衣組合物的輔助組分的非限制性實例,所述輔助組分包括助洗劑、熒光增白劑、漂白增效劑、漂白催化劑、漂白活性劑、去污聚合物、染料轉移抑制劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、增溶劑、光活化劑、熒光劑、織物調理劑、可水解表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、防縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺霉劑、抗腐蝕劑和它們的混合物。
助洗劑-洗滌劑助洗劑可選擇性地包含在本發明的組合物中,以有助于控制礦物硬度。可使用無機和有機助洗劑。通常助洗劑被用于織物洗滌組合物中以有助于除去顆粒污垢。
助洗劑的用量可根據組合物的最終用途及其所需物理形式作很大變化。當其存在時,組合物中一般包含至少1%的助洗劑。配方一般含有按重量計約5%-約50%,更一般地為約5%-約30%的洗滌劑助洗劑。顆粒配方一般含有按重量計約10%-約80%,更一般地為約15%-約50%的洗滌劑助洗劑。然而,這并不意味著排除較低或較高含量的助洗劑。
無機或含磷洗滌劑助洗劑包括,但不限于,多磷酸鹽(具體有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。然而在某些地區要求非磷助洗劑。重要的是,本發明的組合物即使在存在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比),例如檸檬酸鹽,或在使用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑的所謂“助洗不足”的場合也能出乎意料地發揮良好作用。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽,特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范圍內的硅酸鹽和層狀硅酸鹽,例如在1987年5月12日頒布的H.P.Rieck的US4664839中描述的層狀硅酸鹽。Na SKS-6是由Hoechst銷售的結晶層狀硅酸鹽的商標(在此通常縮寫為“SKS-6”)。不象沸石助洗劑,Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。Na SKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態。例如,DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述了制備它的方法。SKS-6是一種用于本發明的更優選的層狀硅酸鹽,但也可使用其它這類層狀硅酸鹽,如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸鹽,其中M為鈉或氫,x為1.9-4之間的數,優選為2,且y為0-20之間的數,優選為0。來自Hoechst的其它各種層狀硅酸鹽包括分別為α、β和γ形態的Na SKS-5、Na SKS-7和Na SKS-11。如上所述,δ-Na2SiO5(SKS-6形式)最優選用于本發明。也可使用其它硅酸鹽,例如硅酸鎂,它可在顆粒狀配方中用作松脆劑,用作氧漂白劑的穩定劑,以及用作泡沫控制體系中的組份。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽,這在公開于1973年11月15的德國專利申請№2321001中描述。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最廣泛銷售的高效顆粒洗滌劑組合物中是非常重要的,且在液體洗滌劑配方中也是個重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有經驗式那些物質[Mz(zAlO2)y]xH2O其中z和y是至少為6的整數,z與y的摩爾比在1.0-約0.5范圍內,且x為約15-約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質是工業上可得到的。這些硅鋁酸鹽在結構上可以是結晶的或無定型的,且可以是天然生硅鋁酸鹽或合成的。1976年10月12頒布的Krummel等的US3985669描述了一種用于生產硅鋁酸鹽離子交換物質的方法。用于本發明的優選合成結晶硅鋁酸鹽離子交換物質可在Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的牌號下得到。在特別優選的實施方案中,結晶硅鋁酸鹽離子交換物質具有下式Na12[AlO2)12(SiO2)12]xH2O,其中x為約20-約30,特別是約27。該物質已知為Zeolite A。無水沸石(x=0-10)也可用于本發明。硅鋁酸鹽的顆粒直徑尺寸優選為約0.1-10微米。
適用于本發明的有機洗滌劑助洗劑包括,但不限于,各種多羧酸鹽化合物。本文所用的“多羧酸鹽”是指具有許多羧酸鹽基團,優選為至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般以酸性形式加入組合物中,但也能夠以中性鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時,堿金屬如鈉、鉀和鋰的鹽,或烷醇銨鹽是優選的。
在羧酸鹽助洗劑中包括了各種類有用的物質,一種重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚羧酸鹽助洗劑,包括氧聯二琥珀酸鹽,它在1964年4月7頒布的Berg的US3128287和1972年1月18頒布的Lamberti等的US3635830中公開。另外參見1987年5月5頒布的Bush等的US4633071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽也可包括環狀化合物,特別是脂族環化合物,如在US3922679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它有用的洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽,馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物,1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基羥丁二酸,多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽,以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯琥珀酸、多馬來酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸,及其水溶鹽。
由于檸檬酸鹽助洗劑,如檸檬酸及其水溶鹽(特別是鈉鹽)由可再生資源得到和可生物降解性,對于高效液體洗滌劑配方來說,它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中,特別是與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑混合使用。氧聯二丁二酸鹽在這種組合物和混合物中也是特別有用的。
在1986年1月28頒布的Bush的US4566984中所公開的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸酯和相關化合物也適用于本發明洗滌組合物中。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。特別優選的這種化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽和等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優選的,在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中描述。
其它合適的用于本發明的多羧酸鹽是在1979年3月13日頒布的Crutchfield等的US4144226和在1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中描述,還參見Diehl的US3723322。
脂肪酸,如C12-C18單羧酸也可單獨地,或與上述助洗劑,特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑混合加入組合物中以提供附加的助洗劑活性。使用脂肪酸會導致泡沫減少,這是配制者應該考慮到的。
在其中可以使用磷基助洗劑的場合,尤其在用于手工洗衣操作的塊配方中,可以使用各種堿金屬磷酸鹽,如已知的三聚磷酸鈉/鉀、焦磷酸鈉/鉀和正磷酸鈉/鉀。也可使用膦酸鹽助洗劑,如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見,例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
其它組分-本組合物中可包括用于洗滌組合物的很多種其它成分,它們包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料、塊狀組合物的固體填料等。其它選擇性組分包括酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物調理劑、可水解表面活性劑、熒光增白劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、防縮劑、抗皺劑、脫污劑、殺菌劑、殺霉劑、分散劑、抗腐蝕劑。如果需要高泡沫,可向組合物中加入通常數量為1%-10%的泡沫增效劑,如C10-C16烷醇酰胺。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是這種泡沫增效劑的典型種類。這種泡沫增效劑與上述高泡輔助表面活性劑,如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿的同時使用也是有利的。如果需要,可加入數量通常為0.1%-2%的水溶性鎂鹽如MgCl2,MgSO4和類似物,這樣可產生額外的泡沫并提高去脂的能力。
可選擇性地加入本組合物的各種洗滌組分能夠通過使所述組分吸附到多孔疏水基質,然后用疏水層包覆所述基質而得以進一步穩定。洗滌組分可在吸附到多孔基質之前優選與表面活性劑預混。在使用中,洗滌劑組分脫離基質進入水性洗液中,從而實現其預定的洗滌功能。
為了更加詳細地說明該技術,多孔疏水硅石(商品名SIPERNATD10,DeGussa)可與包含3%-5%的C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液進行預混。通常,酶/表面活性劑溶液是硅石重量的2.5倍。通過攪拌將所得粉末分散在聚硅氧烷油(可使用粘度在500-12500范圍內的各種聚硅氧烷油)中。將所得聚硅氧烷油分散液進行乳化或加入最終的洗滌劑基質中。在用于洗滌劑,包括液體洗衣用洗滌劑組合物的過程中,通過這種方法可對組分如上述酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物整理劑和可水解的表面活性劑進行“保護”。
可優選配制本發明的洗滌劑組合物,這樣在水洗過程中,洗滌水的pH值為約6.5-約11,優選約7.5-10.5。洗衣產物的pH值通常9-11。將pH值控制在所需的使用范圍的技術包括使用緩沖液、堿、酸等,且都是本領域熟練人員所熟知的。
如下是香料提供體系和含有所述體系的原諧香劑的非限制性實例。硬表面清潔組合物本發明的原諧香劑用于向所清潔的表面提供愉快的香味或香氣。香料原料的緩釋提供持久的“清新”感覺。
本發明的硬表面清潔劑可以是任何形式,尤其是液體、半固體、凝膠或固體。清潔劑可以是擦洗清潔劑,因而含有磨料。
具有改善的香料延遲以及高表面光澤和低條紋的本發明的硬表面清潔組合物含有a)按重量計至少約0.1%,優選至少0.5%的具有下式的磺基琥珀酰胺酸
其中R1和R2是氫或-SO3M2,條件是R1不等于R2;當R4是乙基時R3是丁基和當R4是丙基時R3是戊基;M和M2分別是氫或成鹽陽離子;b)按重量計至少0.1%,優選至少0.5%下式的非離子表面活性劑CH3(CH2)xCH2O(CH2CH2O)yH其中x是約6-約12,y是約3.5-約10;c)按重量計至少約0.01%,優選約0.01%-約15%,更優選約0.1%-約10%,最優選約0.2%-約1%一種或多種本發明的原諧香劑;和d)平衡的載體和輔助組分,所述輔助組分選自磨料、助洗劑、漂白劑、漂白增效劑、粘土、洗滌表面活性劑、增稠劑、分散劑、酶、染料、顏料、填料鹽、增溶劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、殺菌劑、殺真菌劑、溶劑、光消毒劑和它們的混合物。
本發明描述的優選的硬表面活性劑清潔組合物的實例含有具有下式的二陰離子表面活性劑N-2-乙基己基磺基琥珀酰胺酸鹽、N-2-丙基庚基磺基琥珀酰胺酸鹽或它們的混合物
其中R1和R2選自氫或基團-SO3M2’然而,其前提是R1和R2不相同,即當R1是氫時,R2必須是-SO3M2’反之亦然。M和M2分別選自氫或成鹽陽離子。在上述分子中三個碳原子是手性中心,即它們各自具有形成旋光異構體或對映體。此外,當兩個或多個這些手性碳一起采用時,它們可形成非對映體對或其組合。在本發明中,畫出N-2-乙基己基磺基琥珀酰胺酸鹽使得每個手性中心以其外消旋形式顯示。在本發明中,N-2-乙基己基磺基琥珀酰胺酸鹽的所有異構體形式適用于本發明的組合物。
根據所選擇的合成方法和最終硬表面清潔劑的pH,M和M2可以是氫或成鹽陽離子。成鹽陽離子的實例是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、具有下式的季烷基銨
其中R3、R4、R5和R6分別是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C6鏈烷醇、C1-C22亞烯基、C4-C22支鏈亞烯基和它們的混合物。除了選擇用于磺酸鹽基團外(-SO3-)對于羧酸鹽基團(-CO2-)可選擇不同的成鹽陽離子。優選的陽離子是銨(R3、R4、R5和R6等于氫)、鈉、鉀、單-、二-和三鏈烷醇銨和它們的混合物。本發明的單鏈烷醇銨化合物具有R3等于C1-C6鏈烷醇、R4、R5和R6等于氫;本發明的二鏈烷醇銨化合物具有R3和R4等于C1-C6鏈烷醇,R5和R6等于氫;本發明的三鏈烷醇銨化合物具有R3、R4和R5等于C1-C6鏈烷醇,R6等于氫;本發明的優選鏈烷醇銨鹽是具有下式的單-、二-和三-季銨化合物H3N+CH2CH2OH,H2N+(CH2CH2OH)2、HN+(CH2CH2OH)3優選M和M2是氫、鈉、鉀和上述C2鏈烷醇銨鹽;最優選是氫和鈉。非離子表面活性劑本發明的硬表面清潔組合物優選還含有下式的非離子表面活性劑CH3(CH2)xCH2O(CH2CH2O)yH其中x是約6-約12,優選約8-約10;y是約3.5-約10,優選約4-約7。在本發明中,y是指當合適的醇與乙烯氧基團的源接觸得到的乙氧基化平均程度,因此,表示所有部分數為3.5-10。
其它優選的硬表面清潔組合物包括含有磨料,例如磷酸氫二鈉或碳酸鈉的固體擦洗粉末、泡沫清潔劑和液體,其中載體物質可以含有除水以外的液體。香料提供體系在最基本的形式中,本發明的香料提供體系含有一種或多種原諧香劑,優選與合適的用于將原諧香劑或原諧香劑混合物提供至現場的載體或賦形劑混合。向現場提供持久香料可通過配制含有如下組成的組合物a)按重量計至少約0.01%,優選約0.01%-約15%,更優選約0.1%-約5%,最優選約0.2%-約1%一種或多種本發明的β-酮酯;和b)平衡的載體,所述載體選自水、C1-C3醇、C2-C8多羥基醇、水溶性陽離子和陰離子聚合物,聚乙二醇和它們的混合物;和將所述組合物施用于現場完成。例如制劑可直接噴霧于需要“使人精神振奮”的衣物上、噴入室內空氣中或施用于家具制品的織物上。
合適載體的實例尤其包括水、甲醇、乙醇、異丙醇和丙二醇。此外,水溶性聚合物,例如水溶性陽離子聚合物和水溶性陰離子聚合物可用于本發明的組合物中以提供附加的香料提供效果。a.陽離子聚合物,例如聚胺水溶性陽離子聚合物,例如含有氨基官能團、酰氨基官能團和它們的混合物的物質適用于本發明中以控制某些酸類型的氣味,因而提高由本發明的原諧香劑釋放的香料原料的感覺。b.陰離子聚合物,例如聚丙烯酸同樣,水溶性陰離子聚合物,例如聚丙烯酸和它們的水溶性鹽用于本發明中以控制某些在提供原諧香劑的現場存在的胺類型的氣味。優選的聚丙烯酸和它們的堿金屬鹽具有平均少于約20000,更優選少于5000的平均分子量。含有磺酸基團、磷酸基團、膦酸基團和它們的水溶性鹽和它們的混合物和它們與羧酸和羧酸鹽基團的混合物的聚合物也是合適的。
同時含有陽離子和陰離子官能團的水溶性聚合物也是合適的。這些聚合物的實例在1990年3月20日頒布的N.Kobayashi和A.Kawazoe的US4909986中描述,列為本文參考文獻。同時含有陽離子和陰離子官能團的水溶性聚合物的另一實例是二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸的共聚物,商業上由Calgon以商品名Merquat280得到。
如下是本發明的β-酮酯原諧香劑和它們的使用的非限制性實例。
實施例13,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(B-萘基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(101.0ml2.0M溶液,0.202mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶放置在干冰-丙酮浴中。將3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基乙酸酯(里哪基乙酸酯)(18.66g,0.095mol)溶解在THF(5ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(25ml)的2-萘酰氯(17.43g,0.090mol)處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(53ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到橙/紅色油狀物。該油狀物經柱色譜法(用溶解于石油醚中的5%乙酸乙酯洗脫)純化得到油狀物。產物的純度用薄層色譜法和GC分析確定,結構用質譜、1H和13C NMR證實。
實施例22,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸酯的制備將N-異丙基環己基胺(25.00g,0.177mol)和200ml THF加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的1000ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶放置在冷卻至-5℃的冰-甲醇浴中,用正丁基鋰(70.8ml 2.50M溶液,0.089mol)處理其中的物質,將混合物攪拌20分鐘,然而冷卻至-78℃。將2,6-二甲基-7-辛烯-2-基乙酸酯(二氫月桂烯基乙酸酯)(17.55g,0.089mol)溶解在THF(10ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(25ml)的對-甲氧基苯甲酰氯(15.10g,0.090mol)處理,然后攪拌1小時。將混合物溫熱至0℃,混合物用90ml 20%HCl處理,將混合物傾入含有乙醚(100ml)和水(200ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(100ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×100ml)和鹽水(100ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到橙/紅色油狀物。該油狀物經柱色譜法(用溶解于石油醚中的5%乙酸乙酯洗脫)純化得到油狀物。產物的純度用薄層色譜法和GC分析確定,結構用質譜、1H和13C NMR證實。
實施例32,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(121.0ml 2.0M溶液,0.243mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶放置在干冰-丙酮浴中。將2,6-二甲基-7-辛烯-2-基乙酸酯(22.66g,0.114mol)溶解在THF(5ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(25ml)的4-硝基苯甲酰氯(20.00g,0.108mol)處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(70ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到橙/紅色油狀物。該油狀物經柱色譜法(用2%乙酸乙酯/石油醚洗脫)純化得到。1H和13C NMR譜與所需產物一致的無色油狀物。
實施例42,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(100.0ml 2.0M溶液,0.201mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至-78℃。將2,6-二甲基-7-辛烯-2-基乙酸酯(18.75g,0.095mo1)溶解在THF(5ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(25ml)的2-萘酰氯(17.00g,0.095mol)處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(55ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到橙/紅色油狀物。該油狀物經柱色譜法(用溶解于石油醚中的2%乙酸乙酯洗脫)純化得到油狀物。產物的純度用薄層色譜法確定,結構用1H和13C NMR證實。
實施例53,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(119.0ml 2.0M溶液,0.238mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至-78℃。將3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基乙酸酯(22.04g,0.112mol)溶解在THF(5ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(30ml)的對甲氧基苯甲酰氯(35.00g,0.106mol)處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(80ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到油狀物。該油狀物經柱色譜法(用2%乙酸乙酯/石油醚洗脫)純化得到其1H和13CNMR與所需產物一致的無色油狀物。
實施例6(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(171.0ml 2.0M溶液,0.342mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的1000ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至-78℃。將(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基乙酸酯(30.00g,0.153mol)溶解在THF(10ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(50ml)的2-萘酰氯(29.00g,0.152mol)處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(105ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到油狀物。該油狀物經柱色譜法(用2%乙酸乙酯/石油醚洗脫)純化得到部分白色固體,經在冷的正戊烷中磨碎得到1H和13C NMR光譜與所要求產物一致的白色產物。
實施例73,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(α-萘基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(96.3ml 2.0M溶液,0.193mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至-78℃。將3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基乙酸酯(17.81g,0.091mol)溶解在THF(5ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(25ml)的1-萘酰氯(16.82g,0.086mol)處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(53ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到油狀物。該油狀物經柱色譜法(用2%乙酸乙酯/石油醚洗脫)純化得到其1H和13C NMR與所需產物一致的無色油狀物。
實施例8順3-己烯-1-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(133.0ml 2.0M溶液,0.266mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至-78℃。將順3-己烯基乙酸酯(17.80g,0.125mol)溶解在THF(10ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(30ml)的2-萘酰氯(22.51g,0.118mol)處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(70ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到橙/紅色油狀物。該油狀物經柱色譜法(用2%乙酸乙酯/石油醚洗脫)純化得到其1H和13C NMR與所需產物一致的無色油狀物。
實施例99-癸烯-1-基3-(B-萘基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(79.8ml 2.0M溶液,0.160mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至-78℃。將9-癸烯-1-基乙酸酯(14.91g,0.075mol)溶解在THF(5ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內用溶解于THF(25ml)的2-萘酰氯(13.80g,0.071mol)處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(47ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到橙/紅色油狀物。該油狀物經柱色譜法(用2%乙酸乙酯/石油醚洗脫)純化得到其1H和13C NMR與所需產物一致的無色油狀物。
實施例103,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(壬基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(133.7ml 2.0M溶液,0.267mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至-78℃。將3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基乙酸酯(24.73g,0.126mol)溶解在THF(40ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內壬酰氯(21.88g,0.119mol)溶液處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(60ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到橙/紅色油狀物。該油狀物經柱色譜法(用2%乙酸乙酯/石油醚洗脫)純化得到其1H和13C NMR與所需產物一致的無色油狀物。
實施例112,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(壬基)-3-氧代-丙酸酯的制備將二異丙基酰胺化鋰(75.7ml 2.0M溶液,0.151mol)加入裝有磁性攪拌器、內溫度計、氬氣入口和添加漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至-78℃。將2,6-二甲基-7-辛烯-2-基乙酸酯(14.14g,0.071mol)溶解在THF(20ml)中,將得到的溶液在45分鐘內加入燒瓶中。添加完成后將混合物再攪拌15分鐘,然而在30分鐘內壬酰氯(12.38g,0.067mol)溶液處理。將混合物溫熱至-20℃,在該溫度下攪拌18小時。在溫熱至0℃后,混合物用20%HCl(55ml)驟冷,將混合物傾入含有乙醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。水層用乙醚(150ml)提取,合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌,用硫酸鎂干燥并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑得到橙/紅色油狀物。該油狀物經柱色譜法(用2%乙酸乙酯/石油醚洗脫)純化得到其1H和13C NMR與所需產物一致無色油狀物。
實施例123,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-氧代-丁酸酯的制備將里哪醇(100g,0.648mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.40g,3.20mmol)的混合物在裝有冷凝器、氬氣入口、添加漏斗、磁性攪拌器和內溫度計的500ml三頸圓底燒瓶中加熱至55℃。在30分鐘內滴加雙烯酮(54.50g,0.648mol)。混合物稍有放熱,在此期間混合物由黃色變為紅色。在50℃再攪拌1小時后,將混合物冷卻至室溫。此時,NMR分析顯示反應完成,將此熱的物質進行下一步驟。用快速色譜法(用二氯甲烷洗脫)純化先前得到的樣品,以92%的收率得到接近無色的所需產物。
實施例132,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-氧代-丁酸酯的制備將二氫月桂烯醇(37.88g,0.240mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.16g,1.30mmol)的混合物在裝有冷凝器、氬氣入口、添加漏斗、磁性攪拌器和內溫度計的100ml三頸圓底燒瓶中加熱至50-60℃。在15分鐘內滴加雙烯酮(20.16g,0.240mol)。混合物稍有放熱,在此期間混合物由黃色變為紅色。在50℃再攪拌1小時后,將混合物冷卻至室溫。此時,NMR分析顯示反應完成。用快速色譜法(用二氯甲烷洗脫)純化,產物混合物以95%的收率得到所需接近無色的油狀物的產物。
實施例143,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(B-萘基)-3-氧代-丙酸酯的制備將上述粗3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-氧代-丁酸酯(154.51g,0.648mol)加入裝有冷凝器、氬氣入口、添加漏斗、磁性攪拌器和內溫度計的3000ml三頸圓底燒瓶中,將其溶解在350ml二氯甲烷中,用粉末氫氧化鈣(50.44g,0.681mol)處理。混合物在30℃攪拌30分鐘,然后加熱至40℃,在15分鐘內滴加入溶解于20ml二氯甲烷中的2-萘酰氯(142.12g,0.746mol)。混合物在該溫度下繼續加熱1小時,在反應混合物中加入溶解于250ml水中的氯化銨(36.41g,0.68lmol),用28%氫氧化銨調節pH至約9,在35℃攪拌30分鐘后,用20%的HCl調節pH至約1。將混合物轉移至含有乙醚(500ml)和水(500ml)的分液漏斗中,分層,有機相用飽和碳酸氫鈉溶液(2×500ml)洗滌,用硫酸鎂干燥,過濾和通過旋轉蒸發濃縮得到黃紅色油狀物。此時,由混合物中沉淀出淺黃色固體。加入相等體積的己烷,通過過濾收集固體并干燥。NMR分析顯示固體是2-萘甲酸。通過旋轉蒸發再次濃縮洗脫液得到紅色油狀物。將油狀物溶解在相同體積的二氯甲烷中,流過硅膠柱(400g),用二氯甲烷洗脫。混合物用旋轉蒸發濃縮,用Kugelrohr蒸餾(40℃,0.10mmHg,30分鐘)汽提得到173.26g(76.3%)產物,為紅色油狀物;該產物是里哪乙酰基乙酸酯與里哪基(2-萘酰基)乙酸酯的1∶10摩爾比的混合物。一部分物質用柱色譜法(用己烷中的2.5%乙酸乙酯洗脫)純化得到所需產物,為淺黃色油狀物。
實施例153,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-2,2-二甲基丙酸酯的制備將氫化鈉(2.30g,0.057mol,60%)和四氫呋喃(50ml)加入裝有磁性攪拌器、冰浴、添加漏斗、內溫度計和氬氣入口的250ml三頸圓底燒瓶中,將燒瓶中的物質冷卻至0℃。將溶解在50ml四氫呋喃中的3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯(8.94g,0.025mol)在30分鐘內滴加到燒瓶中。在滴加過程中混合物析出氣體。在攪拌1小時后,在反應混合物中加入甲基碘(7.24g,0.051mol)。在0℃持續攪拌2小時,在室溫室溫下攪拌18小時。混合物用20%鹽酸中和,用乙醚提取。有機層用飽和碳酸氫鈉溶液、水洗滌,用硫酸鎂干燥、過濾、通過旋轉蒸發濃縮和用快速色譜法純化,得到所需的化合物,結構用1H和13C NMR證實。
實施例163,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸酯的制備將氫化鈉(3.92g,0.098mol,60%)和四氫呋喃(100ml)加入裝有磁性攪拌器、冰浴、添加漏斗、內溫度計和氬氣入口的250ml三頸圓底燒瓶中,將燒瓶中的物質冷卻至0℃。將溶解在50ml四氫呋喃中的3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯(15.28g,0.044mol)在30分鐘內滴加到燒瓶中。在滴加過程中混合物析出氣體。在攪拌1小時后,在反應混合物中加入甲基碘(10.65g,0.075mol)。在0℃持續攪拌2小時,在室溫室溫下攪拌18小時。混合物用20%鹽酸中和,用乙醚提取。有機層用飽和碳酸氫鈉溶液、水洗滌,用硫酸鎂干燥、過濾、通過旋轉蒸發濃縮和用快速色譜法純化,得到所需的化合物,結構用1H和13C NMR證實。
實施例173,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(己基)-3-氧代-丙酸酯的制備將3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-氧代-丁酸酯(30.00g,0.126mol)、二氯甲烷(50ml)和甲基乙基酮(10ml)在裝有內溫度計、添加漏斗、冷凝器和氬氣入口的500ml三頸圓底燒瓶中混合。在燒瓶中加入氫氧化鈣(9.80g,0.132mol,粉末),漿狀物攪拌1小時,在15分鐘內加入在10ml二氯甲烷中的庚酰氯(17.84g,0.120mol)以保持反應溫度為35-40℃之間。在35-40℃持續攪拌反應混合物2小時,在燒瓶中加入溶解于20ml水的氯化銨(7.06g,0.132mol)。在20分鐘后,在混合物中加入濃縮的氫氧化銨以調節pH至9.0。在1小時后,加入20%的鹽酸溶液以降低pH至約1.0。在1小時后,將混合物傾入300ml二氯甲烷中,分層,水相用100ml二氯甲烷提取。合并的有機層用飽和碳酸氫鈉溶液、水洗滌,用硫酸鎂干燥、過濾、通過旋轉蒸發濃縮和用快速色譜法純化得到所需化合物,結構用1H和13C NMR證實。
實施例183,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-氧代-2-芐基丁酸酯的制備將碳酸鉀(3.92g,0.028mol)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-氧代-丁酸酯(4.80g,0.030mol)、苯甲酰氯(4.80g,0.038mol)和丙酮(15ml)加入裝有磁性攪拌器、冷凝器和氬氣入口的50ml圓底燒瓶中,將混合物回流加熱18小時,過濾冷卻的混合物并通過旋轉蒸發濃縮。得到的油狀物用硅膠純化得到所需的化合物,結構用薄層色譜法和1H和13C NMR證實。
制備β-酮酯的其它方法可在1993年3月16日頒布的Meier的US5194671中找到,該專利列為本文參考文獻。
如下是含有本發明的香料提供體系的顆粒洗衣洗滌劑組合物的實施例。
表1重量%組分 192021 22<t
>1.1990年11月6日頒布的Scheibel等的US4968451的去污聚合物。2.實施例1的原諧香劑。3.實施例2的原諧香劑。4.平衡至100%,可例如包括微量組分,例如熒光增白劑、香料、抑泡劑、污垢分散劑、蛋白酶、脂酶、纖維素酶、螯合劑、染料轉移抑制劑、其它的水和填料,其包括碳酸鈣、滑石、硅酸鹽等。
如下是含有本發明的香料提供體系的液體洗衣洗滌劑組合物的實施例。表Ⅱ組分 重量%23 24 25 26 27
<p>
1.C12-C13烷基E9乙氧基化物,由Shell Oil Co.銷售。2.1995年4月20日公開的Genencor Intemational的WO95/10615中描述的解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶。3.由Humicola lanuginosa得到,商業上由Novo得到。4.在WO9510603中公開,由Novo得到5.實施例3的原諧香劑6.對苯二甲酸鹽共聚物,如1990年11月6日頒布的Scheibel等的US4968451中公開。
實施例28如下是含有本發明的原諧香劑的固體漂白劑組合物的實施例。
表Ⅲ組分重量%
1.二亞乙三胺五乙酸2.二氫月桂烯3.實施例7的原諧香劑實施例29如下是含有本發明的原諧香劑的液體漂白劑組合物的實施例。
表Ⅳ組分 重量%
1.4,4-雙(4-苯基-2-H-1,2,3-三唑基)-(2)-芪-2,2-二磺酸二鉀2.里哪醇(20%)、四氫里哪醇(30%)、Galaxolide(30%)和手性二甲基乙醛(20%)的混合物。3.實施例3的原諧香劑皮膚護理洗液本發明的皮膚護理組合物的實施例含有具有碳原子總數超過約28個的酯,例如月桂基月桂酸酯、月桂基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻基肉豆蔻酸酯、二十二烷基己酸酯、十六烷基棕櫚酸酯、二十二烷基硬脂酸酯,更優選十六烷基棕櫚酸酯和十六硬脂酸酯。
除了上述的酯之外,本發明的組合物含有潤膚劑,其數量使得酯加上潤膚劑為總組合物的約0.2%-約25%,優選約4%-約18%。潤膚劑的一個作用是確保酯充分增塑以在皮膚上形成膜狀狀態。本發明的組合物中的潤膚劑選自脂肪醇、含有少于約24個總碳原子的酯(例如異丙基棕櫚酸酯)、含有多于約24個總碳原子的支鏈酯(例如十六烷基辛酸酯)、角鯊烷、液體或固體石蠟烴、脂肪酸和角鯊烷的混合物、脂肪酸和液體或固體石蠟烴的混合物和它們的混合物。如果用作潤膚劑,含有少于24個碳原子的上述酯或含有多于24個碳原子的支鏈酯應優選以等于約長鏈酯的三分之一的量使用。具體的潤膚劑的選擇部分取決于所選擇的酯,這是因為需要如上所述的合適的增塑。含有超過28個碳原子的酯的潤膚劑優選選自角鯊烷、液體或固體石蠟烴和脂肪醇與角鯊烷或石蠟烴的混合物。用于本發明的典型脂肪醇和脂肪酸包括含有12-22個碳原子的物質,例如十六烷醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、硬脂酸和棕櫚酸。石蠟烴包括例如礦物油、石油和石蠟。優選在本發明的組合物中使用蒸餾水。選擇性組分油相組分除了上述長鏈酯、潤膚劑和乳化劑之外,本發明的組合物的油相可含有各種物質,其包括(a)不滿足上述長鏈酯的要求和不作為潤膚劑存在的酯,例如油基油酸酯、異硬脂基異硬脂酸酯、異丙基羊毛脂酸酯、異丙基肉豆蔻酸酯、丁基硬脂酸酯、肉豆蔻基乳酸酯和2-乙基己基棕櫚酸酯;(b)油,例如蓖麻油,西蒙得木油、棉籽油、花生油和芝麻油;(c)蠟,例如地蠟、carnuba蠟、蜂蠟和蓖麻蠟;(d)羊毛脂,它的衍生物和組分,例如乙酰基化羊毛脂、羊毛脂醇和羊毛脂脂肪酸。羊毛脂脂肪酸在1978年10月24日頒布的W.E.Snyder的USRe29814中描述,該專利列為本文參考文獻。(e)聚烯烴,例如氫化聚異丁烯和聚乙烯;和(f)甾醇,例如膽固醇和植物甾醇。
這些選擇性油相物質可至多約占油相的80%,優選至多約35%。當以這些含量使用時,選擇性的組分不影響組合物的吸著性質,增加組合物的總化妝用的性能。
水相組分組合物的水相可含有許多不同的物質,其包括(a)濕潤劑,例如山梨糖醇、甘油、丙二醇、烷氧基化葡萄糖和己硫醇,含量為約1%-約20%。(b)增稠劑,例如羧基乙烯基聚合物,乙基纖維素、聚乙烯基醇、羧甲基纖維素、植物膠和粘土,例如Veegum.RTM.(硅鋁酸鎂,R.T.Vanderbilt,Inc.),含量為約0.01%-約6%;(c)蛋白酶和多肽,含量為約0.1%-約3%;(d)防腐劑,例如羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯(Parabens-MallinckrodtChemical Corporation)、EDTA和咪唑啉基脲(Germall 115-Sutton Laboratories),含量為約0.2%-約2.5%;和(e)堿性劑,例如氫氧化鈉以根據需要中和可能存在的部分脂肪酸或增稠劑。這些附加水相組分的所有百分數均為總組合物的百分數。
本發明的組合物還可含有適用于美感性質的試劑,例如染料。本發明的組合物優選基本上沒有不利地影響它們性能的物質。因此,例如聚乙二醇優選僅以低于總組合物約1%的含量存在。本發明的組合物的pH優選為約7.5-10。
制備方法本發明的組合物通常具有洗液稠度,可以是水包油或油包水乳化液形式,前者是優選的因為其有更愉快的化妝用的性質。本發明的組合物優選可通過如下方法制備,其包括如下步驟a)制備油相;b)制備水相;和c)將油相加入水相中。
步驟(a)通過加熱油相物質至約75℃-約100℃的溫度進行。步驟(b)通過加熱水相物質至與油相的相同進行。通過在攪拌下將步驟(a)形成的油相緩慢加入步驟(b)形成的水相乳化液。含有香料提供體系的原諧香劑或其它組分可在兩相混合之前加入其中可溶解的相中或直接加入混合的水和油相中。
除了用于人體皮膚的含有香料的組合物外,本發明的原諧香劑還適用于任何氣味控制或香料傳遞應用。該氣味控制能力的實例是動物墊圈和用于襯墊家庭動物的籠、隔欄和其它生活區域的氣味控制制品。例如1994年8月23日頒布的Toth等的US5339769描述了制備吸附劑組合物的方法,它可很好容納本發明的原諧香劑。
含有本發明的原諧香劑的合適的墊圈可通過如下方法制備。
在Glatt流化床造粒器中加入10000g膨潤土(90%的顆粒大于420微米)和10g纖維素醚(MethocelTMK15M Permium,具有粘度15000厘泊(cps)的纖維素醚,為2%水溶液)。啟動造粒器,產品溫度為約40℃(外層溫度)。當外層溫度達到約40℃,在造粒器內在移動粉末上噴灑霧化水。在造粒過程中,入口空氣溫度控制在70℃-80℃;空氣霧化壓力為28-35psi;和噴灑周期為45秒,有15秒的振蕩時間。
粘土/纖維素醚附聚物隨時間膨脹,水水合產生粘附的纖維素醚聚合物以形成顆粒。在這時加入原諧香劑物質和其它美感香料是更有利的。形成的顆粒促進了惰性物質的小尺寸顆粒,例如約50-600微米的粘土顆粒的附聚作用。顆粒的形成明顯降低了最終產品中粉塵的量,而較小的顆粒在增濕時形成附聚物。
在粘土基的墊圈盒制品/原諧香劑混合物的另一實施方案中,一旦粘土顆粒形成,原諧香劑的濃縮的溶液或載體醇基混合物可通過合適的方式提供給顆粒的表面。
含有如下組成和基本上沒有水的本發明的祛臭凝膠棒的制備如下表Ⅴ組分重量%30 31 32
1.商業上由Olin得到的粉末形式。
2.含有75%實施例3的原諧香劑和25%實施例6的原諧香劑的原諧香劑混合物。
除了原諧香劑之外,所有上述組分被劇烈混合,并加熱至約121℃直至混合物透明。隨后將混合物冷卻至約80℃,在攪拌下加入原諧香劑。將混合物倒入棒模具中,冷卻至室溫形成本發明的祛臭凝膠棒組合物。
通過使用常規混合技術混合如下組分制備人體清潔組合物。
表Ⅵ重量%
1.為Pemulen,由B.F.Goodrich Corporation得到。2.為Carbomer954,由B.F.Goodrich Corporation得到。3.50%的水溶液。4.輕礦物油,為Drakeol 5由Penreco,Dickenson,TX.得到。5.實施例3的原諧香劑。6.實施例11的原諧香劑。
上述實施例33-36可合適地如下制備。在合適的容器中,在室溫下混合相A形成分散液,在攪拌下加熱至70-80℃。在另一容器中相B組分在攪拌下加熱70-80℃;然后在混合條件將相B加入相A中形成乳化液。接著加入相C以中和混合物,在混合條件下加入相D組分,然后冷卻至45-50℃。在攪拌下加入相E的組分,然后冷卻至40℃。在混合條件下將相F加熱至40℃,加入乳化液中,將其冷卻至室溫。得到的清潔組合物用于清潔皮膚,乳化液在與皮膚接觸時破乳。
如下是含有本發明的香料提供體系的硬表面清潔劑的非限制性實施例。
表Ⅶ重量%<
1.SOKALAN CP-9。2.實施例3的原諧香劑。
表Ⅷ重量%<
1.實施例3的原諧香劑。2.實施例7的原諧香劑。
權利要求
1.一種香料提供體體系,其含有一種或多種具有下式的原諧香劑化合物
其中R是由香料原料醇得到的烷氧基,R1、R2和R3分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代亞烷氧基、C3-C20取代或未取代亞烷氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷芳基、C6-C20取代或未取代的亞烷氧基芳基和它們的混合物;其條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環烷氧基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基;或R4、R5和R6一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它們的混合物。
2.權利要求1的組合物,其中R1具有下式
R2、R3、R4和R5均是氫;和R6是氫、C1-C16取代或未取代直鏈烷基、C3-C16取代或未取代支鏈烷基和它們的混合物。
3.權利要求1的組合物,其中R1具有下式
R2和R3均是氫;R4、R5和R6一起形成C6-C30取代或未取代苯基、萘基和它們的混合物。
4.權利要求1的組合物,其中所述的β-酮酯選自3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸酯、(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(α-萘基)-3-氧代-丙酸酯、順3-己烯-1-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯、9-癸烯-1-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(壬基)-3-氧代-丙酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(壬基)-3-氧代-丙酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-氧代-丁酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-氧代-丁酸酯、2,6-二甲基-7-辛烯-2-基3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-2,2-二甲基丙酸酯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸酯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基3-庚基-3-氧代-丙酸酯和它們的混合物。
5.權利要求1的組合物,其還含有輔助組分,所述輔助組分選自助洗劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白增效劑、漂白催化劑、漂白活性劑、去污聚合物、染料轉移抑制劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、增溶劑、光活化劑、熒光劑、織物調理劑、可水解表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、防縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺霉劑、抗腐蝕劑藥物活性物和它們的混合物。
6.權利要求1的組合物,其中至少一個原諧香劑能夠釋放至少一種香料原料,其選自4-(1-甲基乙基)環己烷甲醇、2,4-二甲基-3-環己烯-1-基甲醇、(2,4-二甲基環己-1-基)甲醇、(2,4,6-三甲基-3-環己烯-1-基)甲醇、2-苯基乙醇、1-(4-異丙基環己基)-乙醇、2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙烷-1-醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-苯基戊-1-醇、3-甲基5-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-苯基戊-1-醇、順-3-己烯-1-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇、7-甲氧基-3,7-二甲基-辛-2-醇、6,8-二甲基壬烷-2-醇、順-6-壬烯-1-醇、2,6-壬二烯-1-醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇、芐醇、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚和它們的混合物。
7.洗衣洗滌劑組合物,其含有a)按重量計至少約0.01%,優選約0.01%-約15%,更優選約1%-5%,最優選約0.1%-約1%下式的β-酮酯
其中R是由香料原料醇得到的烷氧基,R1、R2和R3分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代亞烷氧基、C3-C20取代或未取代亞烷氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷芳基、C6-C20取代或未取代的亞烷氧基芳基和它們的混合物;其條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環烷氧基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基;或R4、R5和R6一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它們的混合物;b)按重量計至少約0.01%,優選約0.1%-約60%,更優選約0.1%-約30%的洗滌劑表面活性劑,其選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物,優選所述表面活性劑是陰離子表面活性劑;和c)平衡的載體和輔助組分。
8.用于皮膚的具有增加的香味保持和香料壽命的組合物,其含有a)按重量計至少約0.01%,優選約0.01%-約15%,更優選約1%-5%,最優選約0.1%-約1%下式的β-酮酯
其中R是由香料原料醇得到的烷氧基,R1、R2和R3分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代亞烷氧基、C3-C20取代或未取代亞烷氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷芳基、C6-C20取代或未取代的亞烷氧基芳基和它們的混合物;其條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環烷氧基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基;或R4、R5和R6一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它們的混合物;b)按重量計至少約0.01%的一種或多種輔助組分,其選自表面活性劑、潤膚劑、殺菌劑、膠凝劑、干燥劑、推進劑、染料、著色劑、軟膏劑、羊毛脂、止汗劑、礦物油、滑石、磨料、熒光增白劑、相穩定劑、吸附劑、藥物活性物質和它們的混合物;和c)平衡的載體。
9.提供持久香味或諧香劑的組合物,其含有a)按重量計至少約0.01%,優選約0.01%-約15%,更優選約1%-5%,最優選約0.1%-約1%下式的β-酮酯
其中R是由香料原料醇得到的烷氧基,R1、R2和R3分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代亞烷氧基、C3-C20取代或未取代亞烷氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷芳基、C6-C20取代或未取代的亞烷氧基芳基和它們的混合物;其條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6分別是H、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環烷氧基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基;或R4、R5和R6一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它們的混合物;b)平衡的載體,所述載體選自水、C1-C3醇、C2-C8多羥基醇、水溶性陽離子和陰離子聚合物,聚乙二醇和它們的混合物。
10.一種在硬表面上具有改善的香料延遲和香料壽命的硬表面清潔組合物,其含有a)按重量計至少約0.1%,優選至少0.5%的適合于硬表面清潔劑的洗滌劑表面活性劑;b)按重量計至少約0.01%,優選約0.01%-約15%,更優選約1%-5%,最優選約0.1%-約1%下式的β-酮酯
其中R是C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代直鏈烯基、C3-C30取代或未取代支鏈烯基、C3-C30取代或未取代環烯基、C2-C30取代或未取代直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基和它們的混合物;R1是由香料原料醇得到的烷氧基單元;R2和R3分別選自氫、C1-C20取代或未取代的直鏈烷基、C3-C20取代或未取代的支鏈烷基、C2-C20取代或未取代亞烷氧基、C3-C20取代或未取代亞烷氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷芳基、C6-C20取代或未取代的亞烷氧基芳基和它們的混合物;和c)平衡的載體和輔助組分。
11.權利要求10的組合物,其還含有按重量計至少約0.1%,優選至少0.5%的具有下式的磺基琥珀酰胺酸酯
其中R1和R2是氫或-SO3M2,條件是R1不等于R2;當R4是乙基時R3是丁基和當R4是丙基時R3是戊基;M和M2分別是氫或成鹽陽離子。
12.權利要求11的組合物,其還含有按重量計至少0.1%,優選至少0.5%下式的非離子表面活性劑CH3(CH2)xCH2O(CH2CH2O)yH其中x是約6-約12,y是約3.5-約10。
13.權利要求10的組合物,其還含有載體和輔助組分,所述輔助組分選自磨料、助洗劑、漂白劑、漂白增效劑、粘土、洗滌表面活性劑、增稠劑、分散劑、酶、染料、著色劑、填料鹽、增溶劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、殺菌劑、殺真菌劑、溶劑、光消毒劑和它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種香料提供體系,它含有一種或多種原諧香劑,優選β-酮酯原諧香劑,它能夠釋放香料原料的混合物。含有香料提供體系的原諧香劑用于給人體護理用品,尤其是祛臭劑、身體洗液或乳液、防曬霜、香波以及液體和顆粒洗衣洗滌劑組合物和硬表面清潔劑以提供持久的香味。
文檔編號A61Q19/10GK1233947SQ97198887
公開日1999年11月3日 申請日期1997年8月19日 優先權日1996年8月19日
發明者J·M·加德利克, M·R·西維克 申請人:普羅格特-甘布爾公司