專利名稱：包含β酮酯香料前體的手洗洗衣洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于手洗織物的洗衣洗滌劑組合物，其包含一種或多種釋放香味原料的β酮酯香料前體化合物，由此給織物提供了“清新”或“清潔”的香味。本發明還涉及通過將帶污垢的織物與本文描述的洗衣洗滌劑組合物接觸，從而給被洗滌的織物提供香味益處的方法。
背景技術：
除了從織物上去除污漬、臟垢、污垢、塵垢和油脂之外，洗衣洗滌劑的配方師還嘗試給被洗滌的衣服賦予“清新”或“清潔”的氣味，以提供嗅覺美感益處和起產品是有效的一種指示信號益處。洗衣洗滌劑組合物，包括漂洗時加入的織物柔軟劑和加入干燥器的基質，通常配有香料和香味組分，它們使消費者有愉快的美感并且它們試圖給經過自動設備洗滌的織物提供長時間的“芳香”或“宜人的氣味”。
但是，許多衣服，特別是由“精細織物”材料(即絲綢)生產的那些衣服或包含“軟性機織”材料的那些衣服(即羊毛針織運動衫)通常是“用手洗滌的”。手洗一般限制了洗滌織物時的溫度，該溫度一般在人洗滌衣服可容許的范圍。此外，手洗的一個獨特方面是污垢與水的高比例(高載污垢)，其中水可能變得被臟的和顆粒物質超飽和。手洗織物一般不限制在任何特定的地理區域。盡管對使用現代設備受限的某些地區更流行手洗，但至少對某些衣服進行手洗的需求顯示有普遍性。
而且手洗操作還涉及某些生活方式方面，例如在一些城市地區，大部分衣服是專業清洗的，一般通過“干洗”，不送去專業清洗的其余衣服由“精細的”或“個人”物品構成，它們一般需要“手洗”。
在手洗受限的接觸時間內，已嘗試向織物提供香料組分，特別是香味醇和酮原料。例如，污垢較少的物品相對污垢較多的織物可接觸洗滌液較短的時間。此外，較不直接的香料和香味物質與更直接的洗滌添加劑(例如污垢解脫劑、染料轉移抑制劑)競爭沉積到織物表面。另外，在排隊要洗滌的物品中先洗滌的織物物品將接觸具有較少污垢的洗滌液。
因此，在本領域保持對香料傳遞體系的需求，其中香味醇和酮原料由包含具有高度直接性和水分散性的香料前體材料的手洗洗衣洗滌劑組合物傳遞給織物，其使得被清洗的衣服或織物在洗滌后長時間內具有“清新”或“清潔”的氣味。上述的洗衣洗滌劑組合物一般是顆粒洗滌劑或洗衣條。
背景技術：
以下涉及香料組分主題1997年5月6日授權的Suffis等的美國專利5626852；1996年8月3日授權的Trinh等的美國專利5232612；1996年4月9日授權的McDermott等的美國專利5506201；1995年1月3日授權的Suffis等的美國專利5378468；1993年11月30日授權的Grub等的美國專利5266592；1992年1月14日授權的Akimoto等的美國專利5081111；1991年2月19日授權的Wells的美國專利4994266；1985年6月18日授權的Yemoto等的美國專利4524018；1974年11月19日授權的Jaggers等的美國專利3849326；1973年12月18日授權的Jaggers等的美國專利3779932；1995年7月18日公開的JP07-179328；1993年9月7日公開的JP05-230496；1996年5月23日公開的WO96/14827；1995年2月16日公開的WO95/04809；和1995年6月22日公開的WO95/16660。此外，P.M.Muller,D.Lamparsky香料技術科學和工藝Blackie Academic&Professional,(New York,1994)包括在本發明中作參考。
發明概述本發明滿足了上述需求，因為令人吃驚地發現香味原料在手洗織物過程中，“通過洗滌”可由具有高織物直接性的單一香料前體或諧香劑前體分子傳遞到織物上，并且這些化合物由此賦予織物“清新”或“清潔”的美感氣味益處。本發明的香料前體除了具有短時間的宜人氣味益處外，還能繼續釋放它們的香味原料，根據香料前體的結構，釋放可長達幾周。
本文描述的香料前體和諧香劑前體包含以穩定的可釋放的β酮酯形式的香味醇原料。本發明的含有香料前體的洗衣洗滌劑組合物可包含任何數目的香料前體，當它們結合在一起時，能夠釋放混合的香料香味。但是，本發明的諧香劑前體(pro-accords)β酮酯能夠進行化學轉化并由此釋放除了用于制備原母體諧香劑前體的香味醇原料之外的一種或多種香味原料。此外，本發明的香料前體和諧香劑前體適合于提供配方師所需的任何類型的香料“特性”。
本發明的首要方面涉及給手洗的織物提供增加的香味耐久性的顆粒洗滌劑或洗衣條組合物，其包含a)至少約0.01％，優選約0.01％-約15％，更優選約1％-約5％，最優選約0.1％-約1重量％的具有下式的β-酮酯
其中R是得自香味醇原料的烷氧基；R1、R2和R3各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代的或未取代的亞烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亞烷基氧烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C20取代的或未取代的亞烷基氧芳基和其混合物；條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環狀烷氧基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基；或R4、
R5和R6可以結合起來形成C6-C30取代或未取代的芳基；和其混合物；b)至少約0.01％，優選約0.1％-約60％，更優選約0.1％-約30重量％去污表面活性劑，其選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物，優選所說的表面活性劑是陰離子表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加組分，所說的附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白增效劑、漂白催化劑、漂白活化劑、解脫污垢聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、酶、光活化劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
本發明另一個目的涉及給織物提供延長的“清新”和“清潔”氣味益處的方法，其包括在包含一種或多種本文描述的β-酮酯香料前體或諧香劑前體的洗衣洗滌劑組合物的水溶液中洗滌織物的步驟。通過閱讀以下的詳細描述和所附的權利要求，對于本領域的普通技術人員來說，這些和其它目的、特征和優點是顯而易見的。
除非另外說明，本文所有百分數、比例和比率是按重量計。除非另外說明，所有溫度是指攝氏度(℃)。引用的所有文獻的相關部分在本文引用作參考。
發明詳述本發明洗衣洗滌劑組合物包含一種香料傳遞體系，其在手洗洗滌循環過程中向織物表面放出一種或多種“香料前體”化合物，該香料前體化合物能夠釋放香味醇原料或在“諧香劑前體”的情況下，這些化合物能夠釋放香味原料的混合物。本發明β-酮酯香料前體或諧香劑前體具有的主要優點包括在最終產品基體中的化學穩定性，容易配制到產品基體中，在高載垢的洗滌液中沉積到織物土的能力和高度合乎需要的香味醇原料釋放速度。
當織物接觸洗衣液時，本發明的β-酮酯香料前體和諧香劑前體開始向織物表面釋放香味原料。對于本發明目的而言，術語“香料前體”被定義為“釋放香味醇原料的β-酮酯”，而“諧香劑前體”被定義為“釋放兩種或多種香味原料的β-酮酯”。但對于本發明目的而言，在一實施方案中，為“香料前體”的這種物質在不同的實施方案中可作為“諧香劑前體”，術語“香料前體”與術語“諧香劑前體”可互換使用，這兩種術語之一可很好地用于等同表示β-酮酯香料前體分子、β-酮酯諧香劑前體分子或這兩者。這些“香料前體”化合物由于其具有高的織物直接性而快速地沉積到織物表面，一旦沉積，其在干燥過程中繼續釋放香味原料。對香味原料的“釋放方法”關鍵的一方面因素是被手洗的物品通常是“晾干的”，因此本發明β-酮酯與濕織物攜帶的水的長時間接觸強化了香料的釋放。這一事實使得配方師能夠根據洗衣組合物是打算用于重的還是輕的洗滌載物來調整最終產品中的β-酮酯“香料前體”的量。由于本發明的β-酮酯“香料前體”一般比未組合的香味原料具有更高的分子量，因此它們是低揮發性的，并因此提供了一種向織物表面有效釋放香味原料的方法。一旦洗滌循環結束，即衣服或織物被干燥并備用，“香料前體”繼續釋放香味醇原料，由于物質的這種釋放是拖延的，因此織物保持更長時間的“清新”和“清潔”氣味。
對于本發明目的而言，“香味原料”在本文被定義為單獨或與其它的被認為具有宜人美感的“香味原料”組合產生香氣或香味的化合物，優選所說的化合物的分子量至少為100g/mol。構成本發明β-酮酯“香料前體”的大多數香味醇原料或者由于溶解性因素(在液體洗衣液中不能足夠地溶解)、直接性因素(不能足夠地附著在織物表面)，或者由于揮發性因素(在儲存過程中蒸發)，它們作為單個的化合物通過洗滌循環不能釋放到織物上。因此，本文描述的香料前體是一種向織物傳遞某些先前不能被有效地傳遞的香味原料的物質。
β-酮酯香料前體本發明的組合物包含一種或多種具有下式的β-酮酯
其中R是由香味醇原料得到的烷氧基。優選的香味醇原料的非限制實例包括2,4二甲基-3-環己烯-1-甲醇(Floralol)、2,4-二甲基環己烷甲醇(Dihydro floralol)、5,6-二甲基-1-甲基乙烯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(Arbozol)、α,α-4-三甲基-3-環己烯-1-甲醇(α-萜品醇)、2,4,6-三甲基-3-環己烯-1-甲醇(異環香葉醇)、4-(1-甲基乙基)環己烷甲醇(Mayol)、α-3,3-三甲基-2-降冰片烷甲醇、1,1-二甲基-1-(4-甲基環己-3-烯基)甲醇、2-苯基乙醇、2-環己基乙醇、2-(鄰甲基苯基)乙醇、2-(間甲基苯基)乙醇、2-(對甲基苯基)乙醇、6,6-二甲基雙環-[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇(諾卜醇)、2-(4-甲基苯氧基)乙醇、3,3-二甲基-Δ2-β-降冰片烷乙醇(patchomint)、2甲基-2-環己基乙醇、1-(4-異丙基環己基)乙醇、1-苯基乙醇、1,1-二甲基-2-苯基乙醇、1,1-二甲基-2-(4-甲基苯基)乙醇、1-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯基丙醇(增溶性的醇)、2-(環十二烷基)丙-1-醇(羥基ambran)、2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙-1-醇(Majantol)、2-甲基-3-苯基丙醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇(甲基肉桂醇)、α-正戊基-3-苯基-2-丙烯-1-醇(α-戊基肉桂醇)、3-羥基-3-苯基丙酸乙酯、2-(4-甲基苯基)-2-丙醇、3-(4-甲基環己-3-烯)丁醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)丁醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基環戊-3-烯基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-羥基丁酸乙酯、4-苯基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-4-苯基丁-2-醇、4-(4-羥基苯基)丁-2-酮、4-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丁-2-酮、3-甲基-醇、3-甲基-3-戊烯-1-醇、1-(2-丙烯基)環戊-1-醇(plinol)、2-甲基-4-苯基戊醇(Pamlefleur)、3-甲基-5-苯基戊醇(Phenoxanol)、2-甲基-5-苯基戊醇、2-甲基-5-(2,3二甲基三環[2.2.1.0(2,6)]庚-3-基)-2-戊烯-1-醇(檀香醇)、4-甲基-1-苯基-2-戊醇、5-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯基)-3-甲基戊-2-醇(sandalore)、(1-甲基雙環[2.1.1]庚烯-2-基)-2-甲基戊-1-烯-3-醇、3-甲基-1-苯基戊-3-醇、1,2-二甲基-3-(1-甲基乙烯基)環戊-1-醇、2-異丙基-5-甲基-2-己醇、順-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇、2-異丙烯基-4-甲基-4-己烯-1-醇(Lavandulol)、2-乙基-2-異戊烯基-3-己醇、1-羥基甲基-4-異丙烯基-1-環己烯(二氫枯茗醇)、1-甲基-4-異丙烯基環己-6-烯-2-醇(香芹烯醇)、6-甲基-3-異丙烯基環己-1-醇(二氫香芹烯醇)、1-甲基-4-異丙烯基環己-3-醇、4-異丙基-1-甲基環己-3-醇、4-叔丁基環-己醇、2-叔丁基環己醇、2-叔丁基-4-甲基環己醇(rootanol)、4-異丙基環己醇、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-環己烯-1-醇、2-(5,6,6-三甲基-2-降冰片基)環己醇、異冰片基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、1-甲基-4-異丙基環己-3-醇、1-甲基-4-異丙基環己-8-醇(二氫萜品醇)、1,2-二甲基-3-(1-甲基乙基)環己烷-1-醇、庚醇、2,4-二甲基庚-1-醇、6-庚基-5-庚烯-2-醇(異芳樟醇)、2,4-二甲基-2,6-庚二烯醇、6,6-二甲基-2-氧甲基-雙環[3.1.1]庚-2-烯(桃金娘烯醇)、4-甲基-2,4-庚二烯-1-醇、3,4,5,6,6-五甲基-2-庚醇、3,6-二甲基-3-乙烯基-5-庚烯-2-醇、6,6-二甲基-3-羥基-2-亞甲基雙環[3.1.1]庚烷、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-醇、2,6-二甲基庚-2-醇(dimetol)、2,6,6-三甲基雙環[1.3.3]庚-2-醇、辛醇、2-辛烯醇、2-甲基辛-2-醇、2-甲基-6-亞-甲基-7-辛烯-2-醇(月桂烯醇)、7-甲基辛-1-醇、3,7-二甲基-6-辛烯醇、3,7-二甲基-7-辛烯醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香葉醇)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇(osyrol)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)、3,7-二甲基辛-1-醇(天竺葵醇)、3,7-二甲基辛-3-醇(四氫芳樟醇)、2,4-辛二烯-1-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-3-醇(二氫芳樟醇)、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氫月桂烯醇)、2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇、4,7-二甲基-4-乙烯基-6-辛烯-3-醇、3-甲基辛-3-醇、2,6-二甲基辛-2-醇、2,6-二甲基辛-3-醇、3,6-二甲基辛-3-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇(別羅勒烯醇)、3-甲基-1-辛烯-3-醇、7-羥基-3,7-二甲基辛醛、3-壬醇、2,6-壬二烯-1-醇、順-6-壬烯-1-醇、6,8-二甲基壬-2-醇、3-(羥基甲基)-2-壬酮、2-壬烯-1-醇、2,4-壬二烯-1-醇、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、癸醇、9-癸烯醇、2-芐基-M-二氧雜-5-醇、2-癸烯-1-醇、2,4-癸二烯-1-醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇、3,7,9-三甲基-1,6-癸二烯-3-醇(異丁基芳樟醇)、十一烷醇、2-十一碳烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、2-十二碳烯-1-醇、2,4-十二碳二烯-1-醇、2,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇(法尼醇)、3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯-1-醇(植醇)、3,7,11,15-四甲基十六碳-1-烯-3-醇(異植醇)、芐醇、對甲氧基芐醇(茴香醇)、對傘花-7-醇(枯茗醇)、4-甲基芐基醇、3,4-亞甲基二氧基芐醇、水楊酸甲酯、水楊酸芐酯、水楊酸順-3-己烯酯、水楊酸正戊酯、水楊酸2-苯基乙酯、水楊酸正己酯、2-甲基-5-異丙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁子香酚)、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚(異丁子香酚)、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-乙氧基-4-甲基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、2-異丙基-5-甲基苯酚(百里香酚)、鄰羥基苯甲酸戊酯、2-羥基苯甲酸乙酯、2,4-二羥基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、3-羥基-5-甲氧基-1-甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-1-羥基苯、1-乙氧基-2-羥基-4-丙烯基苯、4-羥基甲苯、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基-4-羥基苯甲醛、十氫-2-萘酚、2,5,5-三甲基八氫-2-萘酚、1,3,3-三甲基-2-降冰片烷醇(小茴香醇)、3a,4,5,6,7,7a-六氫-2,4-二甲基-4,7-亞甲基-1H-茚-5-酚、3a,4,5,6,7,7a-六氫-3,4-二甲基-4,7-亞甲基-1H-茚-5-酚、2-甲基-2-乙烯基-5-(1-羥基-1-甲基乙基)四氫呋喃、β石竹烯醇、香草醛、乙基香草醛和它們的混合物。
更優選地，香味醇原料選自順-3-己烯-1-醇、hawthanol[2-(鄰甲基苯基)乙醇、2-(間甲基苯基)乙醇和2-(對甲基苯基)乙醇的混合物]、庚-1-醇、癸-1-醇、2,4-二甲基環己烷甲醇、4-甲基丁-1-醇、2,4,6-三甲基-3-環己烯-1-甲醇、4-(1-甲基乙基)環己烷甲醇、3-(羥基甲基)-2-壬酮、辛-1-醇、3-苯基丙醇、Rhodinol 70[3,7-二甲基-7-辛烯醇、3,7-二甲基-6-辛烯醇的混合物]、9-癸烯-1-醇、α-3,3-三甲基-2-降冰片烷甲醇、3-環己基丙-1-醇、4-甲基-1-苯基-2-戊醇、3,6-7-甲基-3-乙烯基-5-庚烯-2-醇、苯基乙基甲醇、丙基芐基甲醇、1-甲基-4-異丙烯基環己-3-醇、4-異丙基-1-甲基環己-3-醇(薄荷醇)、4-叔丁基環-己醇、2-叔丁基-4-甲基環己醇、4-異丙基環己醇、反式十氫-β-萘酚、2-叔丁基環己醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、2,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香葉醇)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、4-甲氧基芐醇、芐醇、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、香草醛和它們的混合物。
R1、R2和R3各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代的或未取代的亞烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亞烷基氧烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C20取代的或未取代的亞烷基氧芳基和其混合物；條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環狀烷氧基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基；或R4、R5和R6可以結合起來形成C6-C30取代或未取代的芳基；和其混合物；優選至少兩個R1、R2或R3單元是氫。在本發明一個實施方案中，優選R4、R5和R6單元各自是氫。此外，當兩個R4、R5和R6單元是氫時，優選其余的單元是C1-C20取代或未取代的直鏈烷基、C3-C20取代或未取代的支鏈烷基、C3-C20取代或未取代的環烷基；更優選甲基。還優選R4、R5和R6結合起來形成C6-C30取代或未取代的芳基單元，優選取代或未取代的苯基和萘基。
對于本發明目的而言，應用在直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、直鏈鏈烯基、支鏈鏈烯基、環狀鏈烯基、支鏈烷氧基、環狀烷氧基、炔基和支鏈炔基單元上的術語“取代的”被定義為“包含非碳原子鏈支化的取代基的碳鏈”，例如非烷基單元的支化(例如異丙基、異丁基)。“取代基”的非限制實例包括羥基、C1-C12烷氧基，優選甲氧基；C3-C12支鏈烷氧基、優選異丙氧基；C3-C12環烷氧基；次氮基；鹵素，優選氯和溴，更優選氯；硝基；嗎啉代；氰基；羧基，其非限制實例是-CHO；-CO2-M+,-CO2R9；-CONH2；-CONHR9；-CONR92，其中R9是C1-C12直鏈或支鏈烷基；-SO3-M+；-OSO3M+；-N(R10)2和-N+(R10)3X，其中每個R10獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；其中M是氫或水溶性陽離子；X是氯、溴、碘或其它的水溶性陰離子。
對于本發明目的而言，取代或未取代的亞烷氧基單元被定義為具有下式的部分
其中R7是氫；R8是氫、甲基、乙基和它們的混合物；下標x是1-約10。
對于本發明目的而言，取代或未取代的亞烷基氧烷基單元被定義為具有下式的部分
其中R7是氫、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基和其混合物；R8是氫、甲基、乙基和它們的混合物；下標x是1-約10，下標y是2-約18。
對于本發明目的而言，取代或未取代的芳基單元被定義為具有下式的苯基部分
或具有下式的α和β-萘基部分
其中R7和R8可單獨或相結合取代在環上，R7和R8各自獨立地為氫、羥基、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、次氮基、鹵素、硝基、嗎啉代、氰基、羧基(-CHO；-CO2M+,-CO2R9；-CONH2；-CONHR9；-CONR92，其中R9是C1-C12直鏈或支鏈烷基)，-SO3-M+,-OSO3-M+,N(R10)2和-N+(R10)3X，其中每個R10獨立地為氫，C1-C4烷基或其混合物；和它們的混合物，R7和R8優選是氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物；更優選R7或R8是氫，其它部分是C1-C6；其中M是氫或水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它的水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的實例包括有機類例如富馬酸根、琥珀酸根、酒石酸根、草酸根等，無機類包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等。
對于本發明目的而言，取代或未取代的亞烷基芳基單元被定義為具有下式的部分
其中R7和R8各自獨立地為氫、羥基、C1-C4烷氧基、次氮基、鹵素、硝基、羧基(-CHO；-CO2-M+,-CO2R9；-CONH2；-CONHR9；-CONR92，其中R9是C1-C2直鏈或支鏈烷基)、氨基、烷基氨基和它們的混合物，p是1-約14；M是氫或水溶性陽離子。
對于本發明目的而言，取代或未取代的亞烷基氧芳基單元被定義為具有下式的部分
其中R7和R8各自獨立地為氫、羥基、C1-C4烷氧基、次氮基、鹵素、硝基、羧基(-CHO；-CO2-M+,-CO2R9；-CONH2；-CONHR9；-CONR92，其中R9是C1-C12直鏈或支鏈烷基)、氨基、烷基氨基和它們的混合物，q是1-約14；M是氫或水溶性陽離子。
通過本發明香料傳遞體系的諧香劑前體釋放的酮的非限制實例是α-二氫大馬酮、β-二氫大馬酮、δ-二氫大馬酮、β-大馬酮、麝香酮、3,3-二甲基丁酮、甲基苯基酮(苯乙酮)、4-苯基丁-2-酮(芐基丙酮)、2-乙酰基-3,3-二甲基降冰片烷(camek dh)、6,7-二氫-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)茚滿酮(cashmeran)、4-(1,3)-苯并間二氧雜環戊烯-5-基3-丁烯-2-酮(cassione)、4-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-2-丁酮(dulcinyl)、3-辛酮、6-乙酰基-1,2,3,4-四氫萘酮(florantone t)、2-正己基乙酰乙酸乙酯(gelsone)、2,6-二甲基十一碳-2,6二烯-10-酮、6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮、3,3-二甲基環己基甲基酮(herbac)、4-(2,6,6-三甲基-1-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(β-紫羅蘭酮)、4-(2,6,6-三甲基-2-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫羅蘭酮)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(δ-甲基紫羅蘭酮)、4-(2,6,6-三甲基-2-環己烯-1-基)-3-甲基-3-丁烯-2-酮(γ-甲基紫羅蘭酮)、3-甲基-4-(2,6-三甲基-2-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(irisantheme)、4-(2,3,5-三甲基-4-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(埃里酮)、4-甲基-(2,5,6,6-四甲基-2-環己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫羅蘭酮)、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘乙酮(異cyclonmonee)，7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘(Iso E Super)、乙酰基二異戊烯(Koavone)、甲基戊基酮、2-萘乙酮雪松-8-烯基甲基酮(甲基柏木酮)、2,3,6-三甲基環己烯-4-基-1-甲基酮(甲基環香茅酮)、六氫苯乙酮(甲基環己基酮)、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、2-辛酮、3-(羥甲基)-2-壬酮、4-乙酰基-1,1-二甲基-6-叔丁基茚滿(麝香茚滿酮)、2,6-二硝基-3,5-二甲基-4-乙酰基-叔丁基苯(麝香酮)、1-對薄荷烯-6-基丙酮(橙花酮)、對甲氧基苯乙酮(乙酰茴香醚)、6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基-1,2-二氫化茚(Phantolid)、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4-四氫化萘(Tonalid,Musk Plus)、5-乙酰基-3-異丙基1,1,2,6四甲基1,2-二氫化茚(Traseolide70)、甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-環十二碳三烯-1-基酮(Trimofix 0)、甲基柏木酮(Vertofix Coeur)、4-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、順式茉莉酮、二氫茉莉酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、二氫-β-紫羅蘭酮、4-(4-羥基苯基)丁-2-酮、e-香芹酮、5-環十六碳烯-1-酮、decatone、2-[2-(4-甲基-3-環己烯-1-基)丙基]環戊-2-酮、2-仲-丁基環己酮、烯丙基紫羅蘭酮、α-異甲基紫羅蘭酮、香葉基丙酮、1-(2-甲基-5-異丙基-2-環己烯基)-1-丙酮、乙酰基二異戊烯、甲基環香茅酮、4-叔-戊基環己酮、對叔丁基環己酮、鄰叔丁基環己酮、薄荷酮、甲基-7,3-二氫-2H-1,5-苯并dioxepine-3-酮、小茴香酮、甲基羥基萘基酮和其混合物。
根據本發明，無論是香料前體或被釋放的香味原料形式的所有香味原料異構體都適用于本發明。當可能存在旋光異構體時，香味原料可以以分離的化學異構體或混合的外消旋混合物形式包括在本發明中。例如3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇，即本領域普通技術人員一般公知的β-香茅醇或cephrol，其包含一對旋光異構體，R-(+)-β-香茅醇和S-(-)-β-香茅醇。這些物質分離出的每一種或作為一對外消旋體都適合用作本發明的香味原料。但是，香料領域的技術人員，在應用本發明時，應當考慮各個旋光異構體、旋光異構體的混合物或位置異構體的混合物具有的嗅覺差異。例如，香芹酮，即2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-環己烯-1-酮，存在兩種異構體d-香芹酮和1-香芹酮。在蒿子油中發現的d-香芹酮與在薄荷油中發現的1-香芹酮給出完全不同的香味。根據本發明，釋放d-香芹酮的香料前體與釋放1-香芹酮的香料前體將得到不同的香味。這同樣適合于1-香芹酮。此外，例如順式/反式異構體，例如橙花醇(3,7-二甲基-順式-2,6-辛二烯-1-醇)和香葉醇(3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇)都是香料領域的技術人員公知的，這兩種萜烯醇，一般是作為混合物出現，具有不同的香味特征。
因此，當配制包含異構體的混合物例如橙花醇/香葉醇的香味原料時，配方師還必須考慮原料的不同來源是否具有不同比例的異構體。
優選的香料前體的實例是具有下式的3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯
其至少釋放具有下式的香味醇原料，芳樟醇
和具有下式的香味酮原料，甲基萘基酮
優選的香料前體的另外實例包括具有下式的3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯
其至少釋放具有下式的香味醇原料，二氫月桂烯醇
和具有下式的香味酮原料，甲基4-甲氧基苯基酮
優選的香料前體的另外非限制實例包括具有下式的3-(α-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯，[(1-萘酰基)乙酸芳樟酯]
具有下式的3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯，[3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸二氫月桂烯酯]
具有下式的3-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯，[3-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸二氫月桂烯酯]
具有下式的3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯，[(2-萘酰基)乙酸二氫月桂烯酯]
具有下式的3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯，[3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代丙酸芳樟酯]
具有下式的3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基酯，[(2-萘酰基〕乙酸α-松油酯]；
具有下式的3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸9-癸烯-1-基酯，[(2-萘酰基)乙酸9-癸烯-1-基酯，另外還稱為rosalva 2’-萘乙酮
具有下式的3-(壬基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯，[(壬酰基)乙酸芳樟酯，另外稱為辛基[(芳樟基)α-乙酰基]酮
構成本發明香料傳遞體系的優選的香料前體的另外非限制實例包括3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸順式3-己烯-1-基酯、3-(壬基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-氧代-丁酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-氧代-丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2,2-二甲基丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸3,7二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代丙酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯基酯、3-庚基-3-氧代丙酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯基酯和它們的混合物。
配方師不限于傳遞一種類型的香料，例如頂香、中香、基香的香味原料。而頂香的混合物，頂香和中香的混合物或頂香、中香和基香的任何混合物可以任何適合的比例傳遞。
如本文上述的，制備含香料組合物的領域的技術人員根據香料的相對揮發性將其分類成三種類型頂香、中香和基香。此外，香料由它們產生的氣味進行分類；這些描述信息中的一些是廣泛的，其它的是相對具體的。例如，“花香”是指與花有關香味的術語，而術語“丁香”就更具體。香料領域的技術人員使用的描述信息尤其是“玫瑰香”、“花香”、“青香”、“柑桔香”、“藥香”、“蜜香”和“麝香”。這些香型的來源不限于化學類的物質；醇可產生“玫瑰香”、“青香”和“麝香”香味，而“玫瑰香”香味可包含醇、酮、萜烯、醛等。
頂香、中香和基香在香料的調和中各起不同的作用，當適當配制時能產生“平衡香味”的組合物。根據揮發性，這些香型由本領域的技術人員描述為基香具有持續最長的香味；中香具有中等的揮發性；頂香最易揮發。本文以下描述的組合物以及配方師選擇的其它組合物包含使用本發明的香料前體的香料傳遞體系，以成功地提供“平衡的香味”分布。
本領域的技術人員還認識到涉及美感的描述信息例如“頂香”、“中香”和“基香”是相對的術語。由一配方師分類為頂香的香味原料通常與大多數其他香料師所分的類別相同。對于中香和基香也是同樣，但是，偶爾配方師可能將給定的香味原料分類為中香，而不是頂香，或反之易然，但這一事實不能消弱給定化合物的用途或其絕對的本性。頂香、中香和基香現以可再現的方式混合，以生產用于皮膚的香水、科隆香水、剃須后的護膚蜜、化妝水等，它們具有獨特的和宜人的氣味特征。除了這種宜人的香味之外，用于給香水、科隆香水、個人護理品、洗衣洗滌劑組合物或硬表面清洗劑提供香味的香料傳遞體系還必須滿足許多技術要求。它們必須是足夠強的、必須是耐久的，以及在其蒸發周期的全過程中，它們必須保持其“基本特征”。
除了因改善本發明的香料傳遞體系提供的香味分布目的而對香料前體分子所作的改變之外，為了增加該物質的直接性，還可對這些香料前體作一些改變。配方師通過選擇適合的R1、R2或R3單元，或根據選擇R4、R5和R6可影響香料前體在織物或其它表面上的沉積程度和速度。配制洗滌劑組合物領域的技術人員會認識到術語“直接的”和“直接性”是指化合物附著、連接或沉積在表面，優選織物表面上的傾向。因此，直接性越強的化合物，越容易附著在織物表面上。但是，直接性的化合物一般不與它們沉積的表面起反應。
被修飾以提供更高的織物直接性的香料前體的實例是具有下式的3-(β-萘基)-2-(甲氧基五亞乙基氧基)-3-氧代丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯，[(2-萘酰基)(2-E5甲氧基)乙酸二氫月桂烯酯]；
除了在β-碳原子上的取代之外，還可在諧香劑前體分子的其它位置上進行取代，例如具有下式的3-(甲氧基三亞乙基氧基)-3-氧代丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯，[(甲氧基E3)乙酸芳樟酯]
是被修飾以增加織物直接性的諧香劑前體。洗衣洗滌劑組合物本發明涉及洗衣洗滌劑組合物，其一般是粒狀或適合于手洗織物的洗衣條的形式。使手洗的織物具有增加的香味耐久性的顆粒洗滌劑或洗衣條組合物包含
a)至少約0.01％，優選約0.01％-約15％，更優選約1％-約5％，最優選約0.1％-約1重量％的本文上述的一種或多種β-酮酯香料前體；b)至少約0.01％，優選約0.1％-約60％，更優選約0.1％-約30重量％去污表面活性劑，其選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物，優選所說的表面活性劑是陰離子表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加組分，所說的附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白增效劑、漂白催化劑、漂白活化劑、解脫污垢聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、酶、光活化劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
本發明的洗衣洗滌劑組合物優選包含高泡表面活性劑，優選直鏈烷基苯磺酸鈉和磷酸鹽助洗劑，其非限制的實例是三聚磷酸鈉(STPP)。
本發明的另外優選的顆粒洗滌劑和洗衣條組合物包含a)至少約0.01％，優選約0.01％-約15％，更優選約1％-約5％，最優選約0.1％-約1重量％的本文上述的一種或多種β-酮酯香料前體；b)至少約0.01％，優選約0.1-％約60％，更優選約0.1％-約30重量％去污表面活性劑，其選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物，優選所說的表面活性劑是陰離子表面活性劑，更優選直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)；c)至少約0.01重量％的過氧漂白體系，其包含漂白活化劑和過氧化氫的適合來源，優選NOBS/過硼酸鹽；和d)平衡量的載體和附加組分，所說的附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、漂白增效劑、漂白催化劑、漂白活化劑、解脫污垢聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、酶、光活化劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
本發明還涉及通過將織物與包含本發明的β-酮酯香料前體的手洗洗衣洗滌劑組合物接觸而給織物提供延時的香味益處的方法。
在基本類型方面，本發明涉及通過將所說的織物與適合用于手洗織物的洗衣組合物接觸而給織物提供持久的香味益處的方法，所說的洗衣組合物包含a)至少約0.01％，優選約0.01％-約15％，更優選約1％-約5％，最優選約0.1％-約1重量％的具有下式的β-酮酯
其中R是C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基和它們的混合物；R1是得自香味醇原料的烷氧基單元；R2和R3各自獨立地選自氫、C1-C20取代或未取代的直鏈烷基、C3-C20取代或未取代的支鏈烷基、C2-C20取代或未取代的亞烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亞烷基氧烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C20取代或未取代的亞烷基氧芳基和它們的混合物；b)至少約0.01％，優選約0.1％-約60％，更優選約0.1％-約30重量％去污表面活性劑，其選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物，優選所說的表面活性劑是陰離子表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加組分。表面活性劑體系本發明清洗組合物可含有至少約0.01重量％的表面活性劑，其選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性和兩性離子表面活性劑。優選顆粒以及洗衣條形式的表面活性劑的含量，按組合物的重量計，為約0.1％-60％，更優選0.1％-約30％。
適用于本發明的表面活性劑的非限制實例一般含量為約1％-約55％(重量)，包括常規的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)，其是優選的表面活性劑，和支鏈的伯和無規C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數，優選至少約9,M是水增溶性的陽離子，特別是鈉，未飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它們相應的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。如果需要的話，在本發明全部組合物中還可包括常規的非離子和兩性表面活性劑例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺是高度優選的，特別是C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。當需要低發泡時，可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常規皂。如果需要高發泡作用，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規有用的表面活性劑在本文被進一步描述和列在標準教科書中。
陰離子表面活性劑可廣泛描述為有機硫酸反應產物的水溶性鹽，特別是堿金屬鹽，在其分子結構中具有含約8至約22個碳原子的烷基和選自磺酸和硫酸酯的基團。(在術語烷基中包括高級酰基的烷基部分。)可構成本發明組合物的表面活性劑組分的陰離子合成洗滌劑的重要實例是烷基硫酸鈉或鉀，特別是通過硫酸化高級醇(C8-18碳原子)得到的那些烷基硫酸鈉或鉀，這些高級醇是通過還原牛油或椰子油的甘油酯得到的；烷基苯磺酸鈉或鉀，其中烷基含有約9至約15個碳原子，(烷基可以是直鏈或支鏈的脂族鏈)；烷基甘油醚磺酸鈉，特別是由牛油和椰子油得到的高級醇的那些醚；單椰子油脂肪酸甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；1摩爾高級脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)和約1至約10摩爾環氧乙烷的反應產物的硫酸酯的鈉或鉀鹽；每分子具有約1至約10單位環氧乙烷的烷基酚環氧乙烷醚硫酸鈉或鉀，其中烷基含有8至12個碳原子；由椰子油得到的脂肪酸的反應產物；氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽，其中脂肪酸例如是由椰子油得到的，和β-乙氧基或β-乙酰氨基烷烴磺酸鈉或鉀，其中烷基具有8至22個碳原子。
此外，配方師可只使用仲烷基硫酸鹽或與其它表面活性劑物質結合使用，以下確定和說明了硫酸化的表面活性劑和其它常規烷基硫酸鹽表面活性劑之間的差別。這些組分的非限定實例如下。
常規伯烷基硫酸鹽(AS)，例如以上說明的那些，具有通式ROSO3-M+，其中R一般為直鏈的C8-22烴基，M為水增溶性陽離子。具有8-20個碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈“PAS”)也是已知的，參見例如，Smith等人的1991年1月21日申請的歐洲專利申請439,316。
常規仲烷基硫酸鹽表面活性劑是那些具有沿著分子的烴基“骨架”不規則分布的硫酸根部分的物質。這些物質可用以下的結構描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或是大于2的整數，m+n的總和一般為約9至17,M為水增溶性陽離子。
上述的仲烷基硫酸鹽是通過H2SO4與烯烴加成制備的那些。使用α-烯烴和硫酸的一般合成方法公開在1966年2月8日授權的Morris的美國專利3234258或1991年12月24日授權的Lutz的美國專利5075041中。還參見Lutz等的1994年9月20授權的美國專利5349101；Prieto的1995年2月14日授權的美國專利5389277。
本發明優選的表面活性劑是陰離子表面活性劑，但以下也描述了本文適用的其它表面活性劑。
本發明組合物還包含至少約0.01％，優選至少0.1％，更優選約1％約30％的非離子去污表面活性劑。優選的非離子表面活性劑例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C6-C12烷基酚的嵌段氧化烯縮合物，C8-C22烷醇的氧化烯縮合物和環氧乙烷/環氧丙烷嵌段聚合物(PluronicTM-BASF公司)，以及半極性非離子表面活性劑(例如氧化胺和氧化膦)都可用于本發明。這些類型的表面活性劑的詳細描述見于1975年12月30日授權的Laughlin等的美國專利3929678中，該文獻在本文引用作參考。
例如在Llenado的美國專利4565647(本文引用作參考)中公開的烷基多糖也是本發明組合物優選的非離子表面活性劑。
更優選的非離子表面活性劑是具有下式的多羥基脂肪酸酰胺
其中R7為C5-C31烷基，優選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C15烷基或鏈烯基或其混合物；R8選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基，優選甲基或乙基，更優選甲基。Q為具有直接連接到鏈上的至少3個羥基的直鏈烷基鏈的多羥基烷基部分，或其烷氧基化衍生物，優選烷氧基是乙氧基或丙氧基，和其混合物。優選Q在還原胺化反應中由還原糖衍生得到；更優選Q為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作為原料，除了以上所列的單個糖之外，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿。這些玉米糖漿可得到作為Q的糖組分混合物。應當認識到這里絕對沒有打算排除其它適宜的原料。Q更優選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，和其烷氧基化衍生物，其中n為3至5的整數，包括3和5,R’是H或環狀的或脂族的單糖。Q部分最優選的取代基是n為4的糖基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R7-CO-N<可以是例如椰子油酰胺，硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
R8可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-羥乙基或2-羥丙基。
Q可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
用于本發明組合物中特別合乎需要的這種類型的表面活性劑是烷基-N-甲基葡糖酰胺，即其中R7是烷基(優選C11-C17),R8是甲基和Q是1-脫氧葡糖基的上式化合物。
其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。當需要低發泡時，可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常規皂。如果需要高發泡，可使用支鏈C10-C16皂。
附加組分以下是適用于本發明顆粒和洗衣條組合物中的附加組分的非限制實例，所說的附加組分包括助洗劑、熒光增白劑、漂白增效劑、漂白催化劑、漂白活化劑、解脫污垢聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、酶、光活化劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
助洗劑洗滌劑助洗劑可任選地包含在本發明的組合物中以有助于控制礦物硬度。可以使用無機和有機助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去顆粒污垢。
助洗劑的含量根據組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內變化。當使用助洗劑時，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑。配方一般包含約5％至約50％，更一般地包含約5％至約30％(重量)的助洗劑。顆粒配方一般包含約10％至約80％，更一般地包含約15％至約50％(重量)的助洗劑。但是，這并不意味著排除更低或者更高的助洗劑含量。
無機或含磷洗滌劑助洗劑包括，但不局限于，以下的堿金屬，銨和烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。對于本發明目的而言，磷酸鹽助洗劑是優選的助洗劑之一。但是，在某些地區需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在所謂的使用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑時會發生的“低助洗”情況下，本發明組合物的性能出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內的堿金屬硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權的H.P.Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的結晶層狀硅酸鹽的商標(在本文中通常縮寫為“SKS6”)。不象沸石助洗劑，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態形式的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優選的層狀硅酸鹽，但本發明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數值，優選為2,y為0至20的數值，優選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5,NaSKS-7,和NaSKS-11，它們以α、β和γ形式。正如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方中的松脆劑，作為氧漂白劑的穩定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利中請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢顆粒洗滌劑組合物中是最重要的，在液體洗滌劑配方中也可以是重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經驗式的助洗劑[Mz(zAlO2)x].XH2O其中z和y為至少是6的整數，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內，x是約15至約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公布于1976年10月12日授權的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本文的優選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按注冊商標為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買到。在特別優選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].XH2O其中x為約20至約30，尤其是約為27。該物質稱為沸石A。脫水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅鋁酸鹽優選具有直徑約為0.1-10微米的顆粒度。
適合本發明用途的有機助洗劑包括，但不局限于各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的“多羧酸鹽”指的是具有許多個羧酸鹽基團，優選至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權的Berg的美國專利US3128287和1972年1月18日授權的Lamberti等人的美國專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權的Bush等人的美國專利US4663071中的“TMS/TDS”助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環狀化合物，特別是脂環族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧聯二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由可再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑結合使用。氧二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
適合在本發明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權的Bush的美國專利US4566984中公開的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽以及有關的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權的Diehl的美國專利US3308067中。也參見美國專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨地摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結合摻入組合物中，以提供附加的助洗劑活性。這樣使用脂肪酸一般會導致起泡性降低，這是配方師應當考慮的。
在可以使用含磷助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其他公知的膦酸鹽(參見，例如，美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。分散劑本發明組合物還可任選地包含至少約0.1重量％，優選約0.1％-約10％，更優選約0.5％-約5重量％的水溶性的、取代或未取代的、改性或未改性的聚亞烷基亞胺分散劑，所說的分散劑包含下式的聚胺主鏈，所說的聚胺主鏈優選的分子量為約100-約3000道爾頓
其中R優選是C2-C6亞烷基，m是約3-70，n是0-約35，該聚胺主鏈N-H單元上的一個或多個氫被“取代”，即被增加所說聚胺疏水或親水分散性的取代基所取代，優選一個或多個主鏈氫，更優選所有的氫被具有下式的亞丙基氧基/亞乙基氧基單元取代-(CH2CHR’O)y(CH2CH2O)xH其中R’是甲基或乙基，x和y優選是約0-約50，條件是x+y至少為1；另外其中構成聚亞烷基亞胺主鏈的每個氮可以任選地通過季銨化或通過氧化成N-氧化物“被改性”。
聚亞烷基亞胺分散劑的進一步描述見于1986年7月1日授權的VanderMeer的美國專利4597898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111965；1984年6月27日公布的Gosselink的歐洲專利申請111984；1984年7月4日公布的Gosselink的歐洲專利申請112592；1985年10月22日授權的Connor的美國專利4548744和1996年10月15日授權的Watson等的美國專利5565145；所有這些文獻包括在本文中作參考。然而，任何適合的粘土/污垢分散劑或抗再沉積劑都可用于本發明洗衣組合物中。污垢解脫劑本領域技術人員公知的任何聚合污垢解脫劑可以任選地用于本發明的組合物和方法中。聚合污垢解脫劑的特征在于其同時含有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化疏水部分沉積在疏水纖維表面上并且在整個洗滌和漂洗循環中始終附著在纖維表面上，因此對親水部分起錨定作用。這使得經污垢解脫劑處理后產生的污漬在其后的洗滌過程中更容易清洗。
本發明使用的聚合污垢解脫劑尤其包括具有如下組成的那些聚合污垢解脫劑(a)主要由(ⅰ)或(ⅱ)或(ⅲ)組成的一種或多種非離子親水成分，其中(ⅰ)是聚合度至少為2的聚氧乙烯部分，(ⅱ)是氧化丙烯或聚合度為2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非該單元通過醚鍵連結在相鄰部分的兩端，(ⅲ)含有氧化乙烯和1-約30個氧化丙烯單元的氧化烯單元的混合物，其中所述的混合物含有足夠多的氧化乙烯單元，從而使親水成分有足夠大的親水性，當該污垢解脫劑沉積在常規聚酯合成纖維的表面上時可以增加其表面的親水性，所述親水部分優選含有至少約25％氧化乙烯單元，更優選地，特別是對于含有約20-30個氧化丙烯單元的這種組分，至少約50％氧化乙烯單元；或(b)包括(ⅰ)，(ⅱ)，(ⅲ)或(ⅳ)的一種或多種疏水成分，其中(ⅰ)是C3氧化烯對苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水成分還包括氧化乙烯對苯二甲酸酯，則氧化乙烯對苯二甲酸酯與C3氧化烯對苯二甲酸酯單元的比率約為2∶1或更低，(ⅱ)是C4-C6亞烷基或氧化C4-C6亞烷基部分，或是它們的混合物，(ⅲ)是聚(乙烯基酯)部分，優選聚合度至少為2的聚(乙酸乙烯酯)，(ⅳ)是C1-C4烷基醚或是C4羥烷基醚取代基，或者是它們的混合物，其中所述的取代基以C1-C4烷基醚或是C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物形式存在，這種纖維素衍生物是兩親的，因此使它們具有足夠的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元以沉積在常規的聚酯合成纖維表面上并且保持足夠量的羥基，一旦當其吸附在這種常規合成纖維表面上時，就可以增大纖維表面的親水性；或者是(a)和(b)的組合。
盡管可以使用更高的聚合度，但一般情況下，在(a)(ⅰ)中的聚氧乙烯部分的聚合度為約200，優選3-約150；更優選為6-約100。適合的氧化C4-C6亞烷基疏水部分包括，但不局限于，聚合污垢解脫劑封端部分，如M03S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M是鈉，n是4-6的整數，如Gosselink的1988年1月26日授權的美國專利4721580中所公開的那些。
本發明中使用的聚合污垢解脫劑還包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合生物，對苯二甲酸乙二醇酯或對苯二甲酸丙二醇酯與聚氧乙烯對苯二甲酸酯或聚氧丙烯對苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。這些試劑均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纖維素羥基醚。本發明使用的纖維素污垢解脫劑還包括C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日授權的Nicol等人的美國專利4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脫劑包括聚(乙烯基酯)，如C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，優選接枝于聚氧化烯骨架如聚環氧乙烷骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見1987年4月22日公開的Kud等人的歐洲專利申請0219048。市售的這類污垢解脫劑包括SOKALAN型物料，例如SOKALAN HP-22，由BASF(西德)生產。
優選的一類污垢解脫劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯(PEO)對苯二甲酸酯無規則嵌段的共聚物。這種聚合污垢解脫劑的分子量為約25000-約55000。參見1976年5月25日授權的Hays的美國專利3959230和1975年7月8日授權的Basadur的美國專利3893929。
另一種優選的聚合污垢解脫劑是帶有對苯二甲酸乙二醇酯重復單元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的對苯二甲酸乙二醇酯單元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯對苯二甲酸酯單元，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇得到。這種聚合物的實例包括市售的材料ZELCON 5126(Dupont生產)和MILEASE T(ICI生產)。參見1987年10月27日授權的Gosselink的美國專利4702857。
還有一種優選的聚合污垢解脫劑是基本上為直鏈酯低聚物的磺化產物，該低聚物含有對苯二酰基和氧化烯氧基重復單元低聚酯骨架，以及與該骨架共價相連的末端部分。1990年11月6日授權的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利4968451中對這些污垢解脫劑有充分的描述。其他適用的聚合污垢解脫劑包括1987年12月8日授權的Gosselink等人的美國專利4711730中的對苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授權的Gosselink的美國專利4721580中的陰離子封端的低聚酯和1987年10月27日授權的Gosselink的美國專利4702857中的嵌段聚酯低聚物。
優選的聚合污垢解脫劑還包括1989年10月31日授權的Maldonado等人的美國專利4877896中的污垢解脫劑，該專利公開了陰離子、特別是磺基芳酰基封端的對苯二甲酸酯。
還優選的污垢解脫劑是具有以下重復單元的低聚物對苯二酰基單元、磺基異對苯二酰基單元、氧化乙烯氧基和氧化-1,2-亞丙基單元,這些重復單元構成了低聚物的骨架并優選用改性的羥乙磺酸鹽封端。特別優選的此類污垢解脫劑包含約一個磺基間苯二酰基單元、5個對苯二酰基單元、比例為約1.7-約1.8的氧化乙烯氧基和氧化-1,2亞丙基氧基單元，和2個2-(2-羥乙氧基)乙烷磺酸鈉的封端單元。所說的污垢解脫劑還包含按低聚物的重量計約0.5％-約20％減少結晶的穩定劑，該穩定劑優選選自二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽、甲苯磺酸鈉和其混合物。
最優選的污垢解脫劑包含約25％-約100重量％的具有式(CAP)x(EG/PG)y(T)z的酯，其中(CAP)表示式為(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)-(RO)n-的基本上為直鏈的磺化的聚乙氧基/丙氧基封端單元的鈉鹽，其中M是鈉，m是0或1,R是亞乙基、亞丙基或其混合物；n是0-2；(EG/PG)表示氧化乙烯氧基，氧化-1,2-亞丙基氧和聚(氧乙烯)氧基單元的比例，(T)表示對苯二酸酯單元，x是約1-2,y是約0.5-約7,z是約1.5-約7,x、y和z表示每摩爾酯中每個單元的相對摩爾數；如在1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利5415807中描述的，其包括在本文中作參考。
如果使用污垢解脫劑，則其用量一般為本發明洗滌劑組合物重量的約0.01％-約10.0％，通常為約0.1％-約5％，優選約0.2％-約3.0％。其它組分在本發明組合物中可以包括在洗滌劑組合物中有用的各種其它組分，包括其它活性組分，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，條組合物的固體填料等。其它的任選組分包括酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、熒光增白劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗皺劑、污垢解脫劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入增泡劑如C10-16鏈烷醇酰胺，其含量一般為1％-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2,MgSO4等的可溶性鎂鹽以得到更多的泡沫和增強除油脂性能，它們的用量一般為0.1％-2％。
本發明組合物中使用的各種洗滌組分還可以任選地通過將所說的組分吸附在多孔疏水性基質上，然后再用疏水性涂覆材料將該基質涂覆以進一步使其穩定化。優選在用多孔基質進行吸附之前，將該洗滌組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌組分從基質釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預期的洗滌功效。
為了更詳細地說明該技術，將多孔疏水性二氧化硅(商標SIPERNATD10,DeGussa)與含有3％5％的C13-C15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末在攪拌下分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散體乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質中。通過這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光活化劑，染料，熒光劑，織物調理劑和可水解的表面活性劑組分可以以“被保護的形式”用于洗滌劑組合物中。
本發明洗滌劑組合物優選被配制成在用于含水洗滌操作過程中，洗滌水的pH值為約6.5至約11，優選為約7.5至10.5。洗衣產品一般pH值是9-11。控制pH為推薦使用值的方法包括使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領域技術人員所熟悉的。顆粒組合物本發明的諧香劑前體可以用于低密度(低于550g/l)和顆粒的密度至少為550g/l的高密度顆粒組合物中。顆粒組合物一般被設計成在洗滌中的pH為約7.5-約11.5，更優選為約9.5-約10.5。低密度組合物可以用標準的噴霧干燥方法制備。制備高密度組合物的各種裝置和設備是可得到的。本領域普遍的工業實施是使用噴霧干燥塔，以制備密度低于約500g/l的組合物。因此，如果使用噴霧干燥作為整個工藝的一部分，則得到的噴霧干燥顆粒必須使用下文描述的裝置和設備進一步密實。另外，配方師可以通過使用可商購的混合、密實和造粒設備省去噴霧干燥步驟。以下是對這種適用于本發明的這種設備的非限制描述。
可購得各種裝置和設備來制備本發明的高密度(即大于約550，優選大于約650g/l)、高溶解性、自由流動的顆粒洗滌劑組合物。本領域普遍的工業實施是使用噴霧干燥塔，以制備通常密度低于約500g/l的顆粒洗衣洗滌劑。在該方法中，將最終洗滌劑組合物中熱穩定的各種組分的含水料漿經過噴霧干燥塔，使用常規技術，在約175℃-約225℃下制成均勻的顆粒。但如果噴霧干燥是作為這里總工藝的一部分，則必須使用如下文描述的另外的工藝步驟，以得到當今致密的、低用量的洗滌劑產品所要求的密度水平(即＞650g/l)。
例如，得自噴霧干燥塔的噴霧干燥顆粒通過將液體例如水或非離子表面活性劑施加到顆粒的孔隙中，和/或使它們經過一個或多個高速混合機/密實器來進一步密實。用于該方法的適合的高速混合機/密實器是按商品名“Lodige CB30”或“Lodige CB30 Recycler”購得的設備，其包含一靜態圓筒形混合滾筒，其帶有中心轉動軸，該軸上裝有混合/切削葉片。在使用中，將洗滌劑組合物的組分加入滾筒中，軸/葉片部件以100-2500rpm速度轉動以進行徹底混合/密實化。參見1992年9月22日授權的Jacobs等的美國專利5149455。在高速混合機/密實器中的優選停留時間是約1-60秒。其它的這種設備包括按商品名“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP80”購得的設備。
用于進一步密實噴霧干燥顆粒的另外工藝步驟包括在中速混合機/密實器中研磨和附聚噴霧干燥的顆粒或使之變形，以便得到具有更低的顆粒內孔隙度的顆粒。例如按商品名“Lodige KM”(系列300或600)或“LodigePloughshare”混合機/密實器購得的設備適用于該工藝步驟。這種設備一般在40-160rpm下操作。洗滌劑組分在中速混合機/密實器中的停留時間是約0.1-12分鐘。其它適合的設備包括按商品名“Drais K-T160”購得的設備。使用中速混合機/密實器(例如Lodige KM)的該工藝步驟可本身單獨使用或順序地與上述的高速混合機/密實器(例如Lodige CB)結合使用，以獲得所需的密度。本發明適用的其它類型的制粒設備包括在1942年12月29日授權的G.L.Heller的美國專利2306898中公開的設備。
雖然使用高速混合機/密實器，然后使用低速混合機/密實器可能更適合，但本發明也考慮了相反順序的混合機/密實器工序。以下各種參數中的一種或組合都可用來使本發明方法中的噴霧干燥顆粒的密實最佳化，這些參數包括在混合機/密實器中的停留時間、設備的操作溫度、顆粒的溫度和/或組成、附加組分例如液體粘合劑和流動助劑的使用。例如，參見在1992年7月28日授權的Appel等的美國專利5133924(在密實之前使顆粒成為可變形的狀態)；1987年1月20日授權的Delwel等的美國專利4637891(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽使噴霧干燥的顆粒成粒)；1988年2月23日授權的Kruse等的美國專利4726908(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽使噴霧干燥的顆粒成粒)；和1992年11月3日授權的Bortolotti等的美國專利5160657(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽涂覆密實的顆粒)中的工藝。
在特別熱敏感的或高揮發性的洗滌劑組分或諧香劑前體摻入到最終洗滌劑組合物的那些情況下，不包括噴霧干燥塔的工藝是優選的。配方師可通過以連續或間歇方式將起始洗滌劑組分直接進料到可商購的混合/密實設備中來省去噴霧干燥步驟。一種特別優選的實施方案包括將表面活性劑膏體和無水助洗劑材料加入高速混合機/密實器(例如Lodige CB)中，然后加入中速混合機/密實器(例如Lodige KM)中，以形成高密度的洗滌劑附聚物。參見1994年11月22日授權的Capeci等的美國專利5366652和1996年1月23日授權的Capeci等的美國專利5486303。在這種工藝中，可任選地選擇起始洗滌劑組分的液體/固體比例，以得到更加自由流動的和松脆的高密度附聚物。
該工藝可任選地包括由該工藝生產的一種或多種尺寸過小的顆粒的循環物流，它們被送回混合機/密實器中，以進一步附聚或積聚。該工藝生產的尺寸過大的顆粒可送至研磨設備，然后返回混合/密實設備。這些附加的循環工藝步驟促使起始洗滌劑組分附聚，導致最終組合物具有均勻分布的所需粒度(400-700微米)和密度(＞550g/l)。參見1996年5月14日授權的Capeci等的美國專利5516448，和1996年2月6日授權的Capeci等的美國專利5489392。其它不需要使用噴霧干燥塔的適合工藝描述在1989年5月9日授權的Bollier等的美國專利4828721；1992年4月28日授權的Beerse等的美國專利5108646；和1993年1月12日授權的Jolicoeur的美國專利5178798中。
在另一實施方案中，本發明的高密度洗滌劑組合物可使用流化床混合機來生產。在該方法中，將最終組合物的各種組分混合在含水料漿中(一般80％固體含量)，并噴入流化床中以得到最終洗滌劑顆粒。在流化床之前，該方法可任選地包括使用上述的從Shugi買到的Lodige CB混合機/密實器或“F1exomix160”混合機/密實器來混合料漿的步驟。在這種方法中可以使用按商品名“Escher Wyss”購得的流化床或移動床設備。
本發明使用的另一種適合的工藝包括將陰離子表面活性劑的液態酸前體、堿性無機材料(例如碳酸鈉)和任選的其它洗滌劑組分加入高速混合機/密實器中(停留時間是5-30分鐘)，以便制得含有部分或全部中和陰離子表面活性劑鹽和其它起始洗滌劑組分的附聚物。任選地，在高速混合機/密實器中的物料可被送至中速混合機/密實器(例如Lodige KM)中，以進一步附聚，得到最終的高密度洗滌劑組合物。參見1992年11月17日授權的Appel等的美國專利5164108。
以下實施例說明了本發明的β-酮酯和組合物，但并不受其限制。
實施例13-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(101.0ml的2.0M溶液，0.202mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氫氣入口管和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被放在無水的冰-丙酮浴中。將數量為(18.66g,0.095mol)的乙酸3，7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯(乙酸芳樟酯)溶解在THF(5ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(25ml)中的數量為(17.43g,0.090mol)的2-萘甲酰氯溶液處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(53ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到橙/紅色油。該油通過柱色譜提純(用溶解在石油醚中的5％乙酸乙酯洗脫)，得到一種油狀物。經薄層色譜和GC分析測定該產品的純度，由質譜，1H和13C NMR確定結構。
實施例23-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯的制備將N-異丙基環己基胺(25.00g,0.177mol)和200ml的THF加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氬氣入口管和加料漏斗的1000ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被放在冷卻至-5℃的冰-甲醇浴中，用數量為(70.8ml的2.50M溶液，0.177mol)的正丁基鋰處理內容物。該混合物被攪拌20分鐘，然后冷卻至-78℃。將數量為(17.55g,0.089mol)的乙酸2，6-二甲基-7-辛烯-2-基酯(乙酸二氫月桂烯酯)溶解在THF(10ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(25ml)中的數量為(15.10g,0.090mol)的對甲氧基苯甲酰氯溶液處理30分鐘，然后攪拌1小時。混合物被加熱至0℃，1小時后用90ml的20％HCl處理。將混合物倒入含有醚(100ml)和水(200ml)的分液漏斗中。用醚(100ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×100ml)和鹽水(100ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到橙/紅色油。該油通過柱色譜提純(用溶解在石油醚中的5％乙酸乙酯洗脫)，得到一種油狀物。經薄層色譜測定該產品的純度，由1H和13C NMR確定結構。
實施例33-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(121.0ml的2.0M溶液，0.243mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氬氣入口管和加料漏斗的S00ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被放在無水的冰-丙酮浴中。將乙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯(22.66g,0.114mol)溶解在THF(5ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(25ml)中的4-硝基苯甲酰氯(20.00g,0.108mol)溶液處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(70ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到橙/紅色油。該油通過柱色譜提純(用2％乙酸乙酯/石油醚洗脫)，得到一種無色油狀物，其具有與所需的產品一致的1H和13C NMR譜。
實施例43-(β-萘基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯的制備將數量為(100.0ml的2.0M溶液，0.201mol)的二異丙基酰胺鋰加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氬氣入口管和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被冷卻至-78℃。將數量為(18.75g,0.095mol)的乙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯溶解在THF(5ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(25ml)中的數量為(17.00g,0.089mol)的2-萘酰氯溶液處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(55ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到橙/紅色油。該油通過柱色譜提純(用溶解在石油醚中的2％乙酸乙酯洗脫)，得到一種油。經薄層色譜測定該產品的純度，由1H和13C NMR確定結構。
實施例53-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-126-辛二烯-3-基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(119.0ml的2.0M溶液，0.238mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氬氣入口管和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被冷卻至-78℃。將乙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯(22.04g,0.112mol)溶解在THF(5ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(30ml)中的對茴香酰氯(35.00g,0.106mol)溶液處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(80ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到一種油狀物。該油狀物通過柱色譜提純(用2％乙酸乙酯/石油醚洗脫)，得到一種無色油狀物，其具有與所需的產品一致的1H和13C NMR譜。
實施例63-(β-萘基)-3-氧代-丙酸(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(171.0ml的2.0M溶液，0.342mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氬氣入口管和加料漏斗的1000ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被冷卻至-78℃。將乙酸(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基酯(30.00g,0.153mol)溶解在THF(10ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(50ml)中的2-萘酰氯(29.00g,0.152mol)溶液處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(105ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到一種油狀物。該油通過柱色譜提純(用2％乙酸乙酯/石油醚洗脫)，得到一種半白色固體，在冷的正戊烷中研制，得到白色粉末，其具有與所需的產品一致的1H和13C NMR譜。
實施例73-(α-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-5二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(96.3ml的2.0M溶液，0.193mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氬氣入口管和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被冷卻至-78℃。將乙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯(17.81g,0.091mol)溶解在THF(5ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(25ml)中的1-萘酰氯(16.82g,0.086mol)溶液處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(53ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到一種油狀物。該油通過柱色譜提純(用2％乙酸乙酯/石油醚洗脫)，得到一種無色油狀物，其具有與所需的產品一致的1H和13C NMR譜。
實施例83-(β-萘基)-3-氧代-丙酸順式3-己烯-1-基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(133.0ml的2.0M溶液，0.266mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氫氣入口管和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被冷卻至-78℃。將乙酸順式3-己烯基酯(17.80g,0.125mol)溶解在THF(10ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(30ml)中的2-萘酰氯(22.51g,0.118mol)溶液處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(70ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到一種橙/紅色油狀物。該油狀物通過柱色譜提純(用2％乙酸乙酯/石油醚洗脫)，得到一種無色油狀物，其具有與所需的產品一致的1H和13C NMR譜。
實施例93-(β-萘基)-3-氧代-丙酸9-癸烯-1-基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(79.8ml的2.0M溶液，0.160mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氫氣入口管和加料漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被冷卻至-78℃。將乙酸9-癸烯-1-基酯(14.91g,0.075mol)溶解在THF(5ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用溶解在THF(25ml)中的2-萘酰氯(13.80g,0.071mol)溶液處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(47ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到一種橙/紅色油狀物。該油狀物通過柱色譜提純(用2％乙酸乙酯/石油醚洗脫)，得到一種無色油狀物，其具有與所需的產品一致的1H和13C NMR譜。
實施倒103-(壬基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(133.7ml的2.0M溶液，0.267mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氫氣入口管和加科漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被冷卻至-78℃。將乙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯(24.73g,0.126mol)溶解在THF(40ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用壬酰氯溶液(21.88g,0.119mol)處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(60ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到一種橙/紅色油狀物。該油狀物通過柱色譜提純(用2％乙酸乙酯/石油醚洗脫)，得到一種無色油狀物，其具有與所需的產品一致的1H和13C NMR譜。
實施例113-(壬基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯的制備將二異丙基酰胺鋰(75.7ml的2.0M溶液，0.151mol)加入裝有磁性攪拌器、內置溫度計、氬氣入口管和加料漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶被冷卻至-78℃。將乙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯(14.14g,0.071mol)溶解在THF(20ml)中，得到的溶液經45分鐘加入燒瓶中。當添加完成時，再攪拌混合物15分鐘，然后用壬酰氯溶液(12.38g,0.067mol)處理30分鐘。加熱混合物至-20℃，在該溫度下攪拌18小時。在加熱至0℃后，用20％HCl(55ml)淬冷混合物。將混合物倒入含有醚(150ml)和水(250ml)的分液漏斗中。用醚(150ml)萃取水層。用飽和的NaHCO3溶液(2×100ml)、水(2×150ml)和鹽水(150ml)洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，并過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，得到一種橙/紅色油狀物。該油通過柱色譜提純(用2％乙酸乙酯/石油醚洗脫)，得到一種無色油狀物，其具有與所需的產品一致的1H和13C NMR譜。
實施例123-氧代丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將在裝有冷凝器、氬氣入口管、加料漏斗、磁性攪拌器和內置溫度計的500ml三頸圓底燒瓶中的芳樟醇(100g,0.648mol)和4-二-甲基氨基吡啶(0.40g,3.20mmol)的混合物加熱至55℃。經30分鐘滴加入雙烯酮(54.50g,0.648mol)。該混合物略有放熱，在該時間內，其由黃色轉變為紅色。在50℃下再攪拌1小時后，該混合物被冷卻至室溫。此時，NMR分析表明反應完全。該批得到的物質被轉入下一步驟。由快速色譜提純該路線得到的初步樣品(用二氯甲烷洗脫)，得到所需的產品，收率為92％，其近乎是無色的。
實施例13
3-氧代丁酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯的制備將在裝有冷凝器、氬氣入口管、加料漏斗、磁性攪拌器和內置溫度計的100ml三頸圓底燒瓶中的二氫月桂烯醇(37.88g,0.240mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.16g,1.30mmol)的混合物加熱至50-60℃。經15分鐘滴加入雙烯酮(20.16g,0.240mol)。該混合物略有放熱，在該時間內，其由黃色轉變為紅色。在50℃下再攪拌1小時后，該混合物被冷卻至室溫。此時，NMR分析表明反應完全。由快速色譜提純產品混合物(用二氯甲烷洗脫)，得到所需的產品，收率為95％，其近乎是無色的油狀物。
實施例143-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將以上粗的3-氧代丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯(154.51,0.648mol)放入裝有冷凝器、氬氣入口管、加料漏斗、磁性攪拌器和內置溫度計的3000ml三頸圓底燒瓶中。該物質被溶解在350ml二氯甲烷中并用粉狀氫氧化鈣(50.44g,0.681mol)處理。在30℃下攪拌該混合物30分鐘，然后加熱至40℃。將溶解在20ml二氯甲烷中的2-萘酰氯(142.12g,0.746mol)在15分鐘內滴加入。在該溫度下，繼續加熱該混合物1小時。將溶解在250ml水中的氯化銨(36.41g,0.681mol)加入反應混合物中，用28％氫氧化銨調節pH至約9。在35℃下攪拌30分鐘后，用20％HCl調節pH至約1。該混合物被轉至含有二乙基醚(500ml)和水(500ml)的分液漏斗中。分離層，用飽和NaHCO3溶液(2×500ml)洗滌有機相，用MgSO4干燥，過濾并通過旋轉蒸發濃縮，得到一種黃紅色油狀物。此時，從混合物中沉淀出淡黃色固體。加入等體積的己烷，經過濾收集固體并干燥。NMR分析表明該固體是2-萘甲酸。再通過旋轉蒸發濃縮洗脫液，得到紅色油狀物。該油狀物溶解在等體積的二氯甲烷中，經過硅膠(400g)管塞并用二氯甲烷洗脫。通過旋轉蒸發濃縮該混合物，并通過Kugelrohr蒸餾進行汽提(40℃,0.10mmHg,30分鐘)，得到173.26g(76.3％)為紅色油狀物的產品；該產品是乙酰乙酸芳樟酯與(2-萘酰)乙酸芳樟酯的摩爾比為1∶10的混合物。部分該物質通過柱色譜提純(用2.5％在己烷中的乙酸乙酯洗脫)，得到為淡黃色油狀物的所需產品。
實施例153-(β-萘基)-3-氧代-2,2-二甲基丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將氫化鈉(2.30g,0.057mol,60％)和四氫呋喃(50ml)放入裝有磁性攪拌器、冰浴、加料漏斗、內置溫度計和氬氣入口管的250ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶中的物質被冷卻至0℃。將溶解在50ml四氫呋喃中的3-(β-萘基)-3-氧代丙酸3,7-二甲基-l,6-辛二烯-3-基酯(8.94g,0.025mol)經30分鐘滴加入燒瓶中。在滴加過程中，混合物放出氣體。在攪拌l小時后，向反應混合物中加入甲基碘(7.24g,0.05lmol)。在0℃下繼續攪拌2小時，然后在室溫下攪拌18小時。用20％HCl中和混合物，并用二乙基醚萃取。有機層用飽和NaHCO3溶液、水洗滌，用MgSO4干燥，過濾并通過旋轉蒸發濃縮，經快速色譜提純得到所需的化合物。由1H和13C NMR確定結構。
實施例163-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將氫化鈉(3.92g,0.098mol,60％)和四氫呋喃(100ml)放入裝有磁性攪拌器、冰浴、加料漏斗、內置溫度計和氬氣入口管的250ml三頸圓底燒瓶中。該燒瓶中的物質被冷卻至0℃。將溶解在50ml四氫呋喃中的3-(β-萘基)-3-氧代丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯(15.28g,0.044mol)經30分鐘滴加入燒瓶中。在滴加過程中，混合物放出氣體。在攪拌1小時后，向反應混合物中加入甲基碘(10.65g,0.075mol)。在0℃下繼續攪拌2小時，然后在室溫下攪拌18小時。用20％HCl中和混合物，并用二乙醚萃取。有機層用飽和NaHCO3溶液、水洗滌，用MgSO4干燥，過濾并通過旋轉蒸發濃縮，經快速色譜提純得到所需的化合物。由1H和13C NMR確定結構。
實施例173-(己基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將3-氧代丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯(30.00g,0.126mol)、二氯甲烷(50ml)和甲基乙基酮(10ml)混合在裝有內置溫度計、加料漏斗、冷凝器和氫氣入口管的500ml三頸圓底燒瓶中。向該燒瓶中加入氫氧化鈣(9.80g,0.132mol，粉狀)，攪拌該懸浮液l小時。將在l0ml二氯甲烷中的庚酰氯(17.84g,0.120mol)經15分鐘加入燒瓶中，以保持反應溫度在35-40℃之間。反應繼續在35-40℃下攪拌2小時。將溶解在20ml水中的氯化銨(7.06g,0.132mol)加入燒瓶中。在20分鐘后，將濃氫氧化銨加入混合物中，以調節pH至約9.0。1小時后，加入20％HCl溶液將pH調至約1.0。1小時后，將混合物倒入300ml二氯甲烷中。分離層，用100ml二氯甲烷萃取水相。用飽和NaHCO3溶液、水洗滌合并的有機層，用MgSO4干燥，過濾并通過旋轉蒸發濃縮，經快速色譜提純得到所需的化合物。由1H和13CNMR確定結構。
實施例183-氧代-2-芐基丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯的制備將碳酸鉀(3.92g,0.028mol)、3-氧代丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯(4.80g,0.030mol)、芐基氯(4.80g,0.038mol)和丙酮(15ml)加入裝有磁性攪拌器、冷凝器和氬氣入口管的50ml圓底燒瓶中。該混合物被回流加熱18小時。過濾冷卻的混合物并通過旋轉蒸發濃縮。得到的油狀物經硅膠提純，得到所需的化合物。由薄層色譜和1H和13C NMR確定結構。
以下是包含本發明香料前體的重垢顆粒洗滌劑組合物的實施例。
表Ⅰ重量％組分192021<
>1．由Monsanto出售的DEQUEST 2060。2．壬氧基苯磺酸鈉。3．根據1977年7月5日授權的Holcombe等的美國專利4033718的磺化酞菁鋅。4．SiO2/Na2O比例為1.6∶1。5．根據1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利5415807的解脫污垢聚合物。6．根據實施例12的香料前體。
以下是本發明的顆粒洗衣洗滌劑組合物的其它實施例。
表Ⅱ重量％組分 22 23 24<
1．由Monsanto出售的DEQUEST 2060。2．壬氧基苯磺酸鈉。3．根據1977年7月5日授權的Holcombe等的美國專利4033718的磺化酞菁鋅。4．根據1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利5415807的解脫污垢聚合物。5．根據1996年10月15日授權的Watson等的美國專利5565145的乙氧基化的聚乙烯分散劑。6．根據實施例l的香料前體。7．根據實施例5的香料前體。
以下是本發明的顆粒洗衣洗滌劑組合物的其它實施例。
表Ⅲ重量％組分 252627
1．由Monsanto出售的DEQUEST2060。2．壬氧基苯磺酸鈉。3．根據1977年7月5日授權的Holcombe等的美國專利4033718的磺化酞菁鋅。4．根據1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利5415807的解脫污垢聚合物。5．根據1996年10月15日授權的Watson等的美國專利5565145的乙氧基化的聚乙烯分散劑。6．根據實施例1的香料前體。7．根據實施例12的香料前體。
以下是本發明的顆粒洗衣洗滌劑組合物的其它實施例。
表Ⅳ
重量％組分 282930
1．由Monsanto出售的DEQUEST2060。2．壬氧基苯磺酸鈉。3．根據1977年7月5日授權的Holcombe等的美國專利4033718的磺化酞菁鋅。4．根據1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利5415807的解脫污垢聚合物。5．根據實施例5的香料前體。
以下是本發明的顆粒洗衣洗滌劑組合物的其它實施例。
表Ⅴ重量％組分313233
1．由Monsanto出售的DEQUEST2060。2．壬氧基苯磺酸鈉。3．根據1977年7月5日授權的Holcombe等的美國專利4033718的磺化酞菁鋅。4．根據1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利5415807的解脫污垢聚合物。5．根據實施例5的香料前體。
以上例舉的洗衣洗滌劑組合物是將噴霧干燥的顆粒與附聚物混合制備的。
烷基苯磺酸被中和，然后與其它的材料放入攪和機中。可以加入攪和機中的其它材料包括其它的陰離子表面活性劑(為酸或預中和的形式)、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、螯合劑、聚合分散劑、聚合污垢解脫劑、填料、柔軟粘土、光漂白劑、磷酸鹽和熒光增白劑。
還可將干和濕的循環材料加入攪和機中并摻入混合物中。干循環的材料一般是來自在先批料的細的或尺寸過大的材料，優選是從與被制備的混合物具有相同組成的混合物得到的。
所制備的混合物使用常規噴霧干燥設備和噴霧干燥條件進行噴霧干燥。該混合物通過噴嘴泵送到噴霧干燥塔中，在那里它們一般接觸逆流流動的空氣和二氧化碳的混合物。進入噴霧干燥塔的空氣/CO2氣體混合物的溫度是約200℃-約430℃。進入噴霧干燥塔的氣體混合物一般含約1％-約2％二氧化碳。進入噴霧干燥塔的氣體的量一般是每kg所制備的顆粒約1.5-約2。
在用于生產附聚物的高剪切LODIGECB混合機和中速LODIGEKM混合機中制備含碳酸鈉的附聚物。
將烷基苯磺酸、磷酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽加入CB混合機中來生產附聚物。
在將碳酸鈉加XCB混合機前不久，使用從Hosokawa,Summit,N.J.購得的Mikro-ACM CX型300粉碎機進行精細研磨，使得進入CB混合機的大多數碳酸鈉顆粒粒度在10微米之下。以275rpm速度操作CB混合機；KM混合機以60rpm速度操作。
在帶有折流板的連續傾斜式滾筒混合機中，通過將噴霧干燥的顆粒與附聚物和添加材料混合來生產最終的洗衣洗滌劑產品。顆粒、附聚物和酶都作為固體顆粒加入滾筒混合機中。香料和香料前體和著色劑溶液被噴在靠近滾筒混合機入口的干物料上。
表Ⅵ包含香料前體的具有洗衣條形式的洗滌劑組合物。
權利要求
1．一種顆粒洗衣洗滌劑組合物，其包含a)至少約0.01％，優選約0.01％約15％，更優選約1％-約5％，最優選約0.1％-約1重量％的具有下式的β-酮酯
其中R是得自香味醇原料的烷氧基；R1、R2和R3各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代的或未取代的亞烷基氧基、C3-C30取代或未取代的亞烷基氧烷基、C7-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代的或未取代的亞烷基氧芳基和其混合物；條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環狀烷氧基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基；或R4、R5和R6可以結合起來形成C6-C30取代或未取代的芳基；和其混合物；b)至少約0.01％，優選約0.1％-約60％，更優選約0.1％-約30重量％去污表面活性劑，其選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物，優選所說的表面活性劑是陰離子表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加組分。
2．根據權利要求1的組合物，其中R1具有下式
R2、R3、R4和R5各自是氫；R6是氫、C1-C16取代或未取代的直鏈烷基、C3-C16取代或未取代的支鏈烷基，和它們的混合物。
3．根據權利要求1的組合物，其中R1具有下式
R2和R3各自是氫，R4、R5和R6結合起來形成C6-C30取代或未取代的苯基、萘基，和它們的混合物。
4．根據權利要求1的組合物，其中所說的β-酮酯選自3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)3-氧代-丙酸(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基酯、3-(α-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸順式3-己烯-1-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸9-癸烯-1-基酯、3-(壬基)-3-氧代丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(壬基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-氧代-丁酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-氧代丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2,2-二甲基丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代丙酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯基酯、3-庚基-3-氧代丙酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯基酯，和它們的混合物。
5．根據權利要求1的組合物，其中附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白增效劑、漂白催化劑、漂白活化劑、解脫污垢聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、酶、光活化劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
6．根據權利要求1的組合物，其還包含具有下式的分散劑
其中R是C2-C6亞烷基，m是約3-約70，n是0-約35；和N-H單元上的至少一個氫被具有下式的亞丙基氧基/亞乙基氧基單元取代-(CH2CHR’O)y(CH2CH2O)xH其中R’是甲基或乙基，x和y獨立地是約0-約50，條件是x+y至少為1。
7．一種洗衣條形式的洗衣洗滌劑組合物，其包含a)至少約0.01％，優選約0.01％-約15％，更優選約1％-約5％，最優選約0.1％-約1重量％的具有下式的β-酮酯
其中R是得自香味醇原料的烷氧基；R1、R2和R3各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代的或未取代的亞烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亞烷基氧烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C20取代的或未取代的亞烷基氧芳基和其混合物；條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環狀烷氧基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基；或R4、R5和R6可以結合起來形成C6-C30取代或未取代的芳基；和其混合物；b)至少約0.01％，優選約0.1％-約60％，更優選約0.1％-約30重量％去污表面活性劑，其選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物，優選所說的表面活性劑是陰離子表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加組分。
8．根據權利要求7的組合物，其中R1具有下式
R2、R3、R4和R5各自是氫；R6是氫、C1-C16取代或未取代的直鏈烷基、C3-C16取代或未取代的支鏈烷基，和它們的混合物。
9．根據權利要求7的組合物，其中R1具有下式
R2和R3各自是氫，R4、R5和R6結合起來形成C6-C30取代或未取代的苯基、萘基，和它們的混合物。
10．根據權利要求7的組合物，其中所說的β-酮酯選自3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(4-硝基苯基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(4甲氧基苯基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸(α,α-4-三甲基-3-環己烯基)甲基酯、3-(α-萘基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸順式3-己烯-1-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸9-癸烯-1-基酯、3-(壬基)-3-氧代-丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(壬基)-3-氧代-丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-氧代-丁酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-氧代丁酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸2,6-二甲基-7-辛烯-2-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2,2-二甲基丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代-2-甲基丙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基酯、3-(β-萘基)-3-氧代丙酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯基酯、3-庚基-3-氧代丙酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯基酯，和它們的混合物。
11．根據權利要求7的組合物，其中附加組分選自助洗劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白增效劑、漂白催化劑、漂白活化刑、解脫污垢聚合物、染料轉移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、酶、光活化劑、熒光劑、織物調理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩定劑、抗收縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑和其混合物。
12．根據權利要求7的組合物，其還包含具有下式的分散劑
其中R是C2-C6亞烷基，m是約3約70,n是0-約35；和N-H單元上的至少一個氫被具有下式的亞丙基氧基/亞乙基氧基單元取代-(CH2CHR’O)y(CH2CH2O)xH其中R’是甲基或乙基，x和y獨立地是約0-約50，條件是x+y至少為1。
13．一種給織物提供持久香味益處的方法，包括在手洗過程中，使織物與洗衣洗滌劑組合物接觸的步驟，所說的洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.01％，優選約0.01％-約15％，更優選約1％-約5％，最優選約0.1％-約1重量％的具有下式的β-酮酯
其中R是得自香味醇原料的烷氧基；R1、R2和R3各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代的或未取代的亞烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亞烷基氧烷基、C7-C20取代或未取代的亞烷基芳基、C6-C20取代的或未取代的亞烷基氧芳基和其混合物；條件是至少一個R1、R2或R3是具有下式的單元
其中R4、R5和R6各自獨立地為氫、C1-C30取代或未取代的直鏈烷基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷基、C3-C30取代或未取代的環烷基、C1-C30取代或未取代的直鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的支鏈烷氧基、C3-C30取代或未取代的環狀烷氧基、C2-C30取代或未取代的直鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的支鏈鏈烯基、C3-C30取代或未取代的環狀鏈烯基、C2-C30取代或未取代的直鏈炔基、C3-C30取代或未取代的支鏈炔基、C6-C30取代或未取代的亞烷基芳基；或R4、R5和R6可以結合起來形成C6-C30取代或未取代的芳基；和其混合物；b)至少約0.01％，優選約0.1％-約60％，更優選約0.1％-約30重量％去污表面活性劑，其選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子、兩性表面活性劑和其混合物，優選所說的表面活性劑是陰離子表面活性劑；和c)平衡量的載體和附加組分。
全文摘要
本發明涉及用于手洗洗衣洗滌劑組合物中的香料傳遞體系,其給織物提供耐久的“清新”或“清潔”香味。本文描述的組合物在洗滌過程中給織物表面提供了高織物直接性的香料前體,其中香料前體能長時間釋放它們的香味原料,這取決于特定香料前體的選擇。本發明還涉及給織物提供宜人香味的方法,通過將織物與包含釋放香味的香料前體的洗衣洗滌劑組合物接觸使織物具有持久的清新質量。
文檔編號A61Q19/10GK1233281SQ97198731
公開日1999年10月27日 申請日期1997年8月19日 優先權日1996年8月19日
發明者F·A·哈特曼, M·R·斯韋克, J·B·科斯塔, J·C·瑟維爾恩斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司